CN1207754C - 具有下变频发光体的气体放电灯 - Google Patents

Abstract

一种装有气体放电容器的气体放电灯，气体放电容器中填充适合气体放电发射真空紫外(VUV)辐射的气体，该气体放电灯具有包含下变频发光体的发光体涂层以及点燃并维持气体放电的装置，其中，下变频发光体在主晶格中包括一对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂以及第三镧系元素离子的共活化剂，该气体放电灯对环境有利并且具有非常好的灯光效率。本发明还涉及一种下变频发光体，其在主晶格中包括一对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂以及第三镧系元素离子的共活化剂。

Description

具有下变频发光体的气体放电灯

技术领域

本发明涉及一种装有气体放电容器的气体放电灯，气体放电容器中填充适合支持气体放电发射真空紫外(VUV)辐射的气体，该气体放电灯具有包含下变频发光体的发光体涂层以及点燃并维持气体放电的装置。

背景技术

传统的荧光灯是汞气体放电灯，它的发光是基于汞低压气体放电。汞低压气体放电主要在最大值为254纳米(nm)的近紫外区产生辐射，该辐射可以通过紫外发光体转变成可见光。

汞气体放电灯具有精细的技术，并且就灯光效率(lamp efficiency)η_lamp而言，其他的制灯技术只能与之相近似，很难超过它。

然而，因为在使用、生产和处理中对环境有危险，在现代大规模的生产中，气体填充物中的汞日益被当作一种对环境有危害和有毒的物质，应尽可能避免使用。因此在一段时间里，努力方向集中在开发替代的制灯技术。

传统汞气体放电灯的一种无汞或者低汞的替代物是主要填充氙气的氙气低压气体放电灯。与汞放电的紫外辐射相反，氙气低压气体放电灯的气体放电产生真空紫外辐射(VUV辐射)。真空紫外辐射由激发物例如Xe₂ ^*产生，它是范围大约为172纳米的宽谱分子频带辐射。使用这种制灯技术可以获得65％的放电效率η_dis。

氙气低压气体放电灯的另一个优点是气体放电具有较短的响应时间，可以用于汽车信号灯、复印或者传真设备的灯和水消毒灯。

然而，尽管氙气气体放电灯获得了可以与汞气体放电灯相比的放电效率ηdis，但是氙气气体放电灯的灯光效率仍然很明显地低于汞气体放电灯。

一般来说，灯光效率η_lamp由组分放电效率η_dis、发光体效率η_phos、脱离灯产生可见光的比例η_esc和由发光体产生的紫外辐射的比例η_VUV组成：

η_lamp＝η_dis·η_phos·η_esc·η_VUV

一般说来传统氙气低压气体放电灯的一个障碍在于低效率的变换，即，通过灯的发光体涂层，将波长大约172纳米的具有丰富能量的VUV光子变换为从400纳米至700纳米的可见光谱的较低能量的光子。即使发光体的量子效率接近100％，通过将VUV光子变换为可见光子，也会因为非辐射转换而平均丧失能量的65％。

令人惊讶的是，发展真空紫外发光体已经成为可能，这些发光体将真空紫外光子变换为可见光子的量子效率超过100％。该量子效率是通过电子能量7.3eV的真空紫外量子转换为两个电子能量2.5eV的可见量子获得的。这种氙气低压气体放电灯的发光体可以例如从RenéT.Wegh，Harry Donker，KoentraadD.Oskam，Andries Meijerink在《科学》杂志663期283页上(Science 283，663)发表的文章的“LiGdF₄∶Eu³⁺中通过下变频的可见量子分割(Visible QuantumCutting in LiGdF₄∶Eu³⁺through Downconversion)”中得知。

与所知的通过“上变频”从两个可见长波光子产生一个短波光子的多光子发光体类似，这些从一个短波光子产生两个长波光子的新发光体被称为下变频发光体。

一个缺点是迄今为止只知道红色和紫色下变频发光体。

发明内容

本发明的一个目的是开发一种装有气体放电容器的气体放电灯，气体放电容器中填充适合气体放电发射真空紫外(VUV)辐射的气体，该气体放电灯具有包含下变频发光体的发光体涂层，以及点燃并维持气体放电的装置，该气体放电灯的色谱被扩展。

根据本发明，该目的是通过一种装有气体放电容器的气体放电灯实现的。

本发明的一种气体放电灯，装有一个气体放电容器，气体放电容器中填充适合气体放电发射真空紫外辐射的气体填充物，该气体放电灯具有包含下变频发光体的发光体涂层以及点燃并维持气体放电的装置，其中，下变频发光体在主晶格中包括一对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂以及共活化剂，其中所述主晶格是从氟化物的组中选择的，所述第一镧系元素离子是钆(III)离子，所述第二镧系元素离子是钬(III)离子，所述共活化剂是从三价的铽、镱、镝、铕和钐的离子组和二价的锰离子中选择的。

如果第一镧系元素离子是钆(III)离子，第二镧系元素离子是钬(III)离子，本发明可以获得比已有技术特别有益的效果。

可以获得发射红色或绿色范围的电磁谱的所述类型的气体放电灯。而与涂层中的其他的发光体一起，所述类型的气体放电灯的发光体涂层包括宽的白色谱。

作为本发明的一部分，最好从铽(III)离子、镱(III)离子、镝(III)离子、铕(III)离子、钐(III)离子和锰(II)离子组中选择第三镧系元素离子。

在本发明的一个实施例中，下变频发光体的主晶格为氟化物。

下变频发光体的主晶格特别优选的是以下组分的氟化物：M³F₃，其中M³＝铝、铟、镓、钪、钇、镧和镧系元素。

下变频发光体还优选包括浓度为10至99.98mol(克分子)％的第一镧系元素离子和浓度为0.01至30mol％的第二镧系元素离子。

下变频发光体还优选包括浓度为0.01至30mol％特别是浓度为0.5mol％的共活化剂。

本发明还涉及一种下变频发光体，其在主晶格中包含一对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂以及共活化剂。其中所述主晶格是从氟化物的组中选择的，所述第一镧系元素离子是钆(III)离子，所述第二镧系元素离子是钬(III)离子，所述共活化剂可能包括二价的锰离子及三价的第三镧系元素离子，例如三价的镱、镝、铕和钐的离子。

该发光体可以有益地用于机动车辆和等离子屏幕中的信号灯。

具体实施方式

现在对本发明进行更为详细的描述。

根据本发明的气体放电灯包括一个气体放电容器，气体放电容器具有气体填充物和带有发光体层的至少一个侧壁，该侧壁具有对于可见光辐射部分地透明的表面。该发光体涂层包含发光体制备物，发光体制备物具有无机结晶主晶格的下变频发光体，它通过激发一对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂以及第三镧系元素离子的共活化剂获得其发光度。并且，该气体放电灯装有一电极结构用以点燃气体放电，以及点燃并维持气体放电的装置。

优选的气体放电灯是氙气低压气体放电灯。已经获知多种氙气低压气体放电灯的气体放电的点燃条件不同。气体放电光谱首先包括不能被人眼看到的高比例的真空紫外辐射，该真空紫外辐射在气体放电容器内侧上的真空紫外发光体涂层中转换成可见光并辐射出来。下文所述的术语“真空紫外辐射”还指具有波长范围在145至185纳米之间的最大发射的电磁辐射。

气体放电灯的一种典型结构包括一个填充氙气的圆柱形玻璃灯泡，在它的侧壁外部设置一对彼此电绝缘的带状电极。带状电极在灯泡的整个长度上延伸，它们的长边彼此相对并留出两个间隙。电极与高电压源的各极相连，高电压源工作在20kHz至500kHz量级的交流电压下，使得放电只在灯泡内表面的区域形成。

当交流电压施加到电极上，在含氙气的填充气体中可以点燃无声放电。结果在氙气中形成激发物，即由受激氙原子和基态氙原子组成的分子。

作为λ＝170至190纳米波长的真空紫外辐射，激发能量再次被发射。这种从电子能量到紫外辐射的转换是高效的。所产生的真空紫外光子被发光体层的发光体吸收，并且激发能量再次在较长波长的光谱范围内发射。

一般来说，放电容器可具有多种形状，例如板型、单管型、同轴管型、直型、U型、环状曲型或螺旋型、圆柱形或其他形状的放电管。

放电容器的材料可以使用石英或玻璃。

电极由金属(例如铝或银)、金属合金或透明的导电无机化合物(例如ITO)组成。它们可以形成为涂层，或者形成为粘着的箔、丝或丝网。

放电容器中填充气体混合物，它包含惰性气体，例如氙气、氪气、氖气或氦气。优选的气体填充物主要由无氧的氙气组成，它具有例如2Torr(乇)的低压强。为了维持放电过程中低的气压，气体填充物还可包含少量的汞。

气体放电容器的内壁部分或全部涂敷包括一种或多种发光体或发光体制备物的发光体涂层。发光体层还可包含有机或无机的粘合剂或粘合剂组合物。

发光体涂层优选施加在作为衬底的气体放电容器的内壁上，并可包括单一发光体层或多个发光体层，特别是具有一个基层和一个覆盖层的双层结构。

具有基层和覆盖层的发光体涂层允许降低覆盖层中下变频发光体的量，并且允许在基层中使用较便宜的发光体。基层的发光体最好包含卤代磷酸钙发光体，以获得要求的灯影(shade)。

覆盖层包含下变频发光体，该发光体因此形成紫外辐射的实质部分，紫外辐射通过气体放电产生，并直接转变成所需的可见光范围内的辐射。

该发光体是在主晶格中具有活化剂的发光体。根据本发明的发光体的一个实质特点是它在主晶格中包含一对第一和第二镧系元素离子的活化剂以及一种共活化剂。

该对活化剂中的第一镧系元素离子是钆(III)离子，该对活化剂中的第二镧系元素离子是钬(III)离子。共活化剂是从三价铽、镱、镝、铕、钐离子和二价锰离子的组中选择的。在光子顺序发射中，该对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂和共活化剂离子共同作用，发光体从一个真空紫外光子产生一个以上的可见光子。

激发机制可以通过钆(III)离子的⁸S-⁶G激发而产生，该激发跟随钆(III)离子和钬(III)离子之间的交叉弛豫跃迁。由于交叉弛豫跃迁，钆(III)离子从⁶G态转变为⁶P态，释放的能量将钬(III)离子从⁵I₈态提升为⁵F₅态。接着钬(III)离子释放出可见光子，其能量对应于从⁵F₅至⁵I₈的跃迁。

在能量从钆(III)离子的⁶P态传递到共活化剂后，也会发射一个可见光子。

下变频发光体的主晶格可以由掺杂一定百分比的两种活化剂的无机材料组成，例如氟化物、氧化物、卤化物、铝酸盐、五倍子酸盐、磷酸盐、硼酸盐或硅酸盐。活化剂可以被安排在晶格位置或在主晶格的空隙晶格位置。

作为主晶格优选氟化物，例如具有M¹F组成的氟化物，其中M₁＝Li、Na、K、Rb、Cs，或者具有M²F₂组成的氟化物，其中M²＝Mg、Ca、Sr、Ba，或者具有M³F₃组成的氟化物，其中M³＝B、Al、In、Ga、Sc、Y、La和镧系元素。特别优选的是GaF₃，其中第一镧系元素活化剂离子Ga³⁺是主晶格的一部分。

作为主晶格还优选三元含钆氟化物M¹GdF₄、M¹ ₂GdF₅、M¹ ₃GdF₆、M¹Gd₂F₇、M¹Gd₃F₁₀、M¹ ₅Gd₉F₃₂，其中M₁＝Li、Na、K、Rb、Cs，或者三元含钆氟化物M²GdF₅、M² ₂GdF₇、M² ₃GdF₉、M²Gd₂F₈、M²Gd₃F₁₁、M²Gd₄F₁₄、M² ₁₃Gd₆F₄₃，其中M²＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Zn，其中钆也是主晶格的一部分。

作为主晶格还优选氟化物M¹M³F₄、M¹ ₂M³F₅、M¹ ₃M³F₆、M¹M³ ₂F₇、M¹M³ ₃F₁₀、M¹ ₅M³ ₉F₃₂，其中M₁＝Li、Na、K、Rb、Cs，M³＝B、Al、In、Ga、Sc、Y、La和镧系元素；M²M³F₅、M² ₂M³F₇、M² ₃M³F₉、M²M³ ₂F₈、M²M³ ₃F₁₁、M²M³ ₄F₁₄、M² ₁₃M³ ₆F₄₃，其中M²＝Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Zn，M³＝B、Al、In、Ga、Sc、Y、La和镧系元素；M³M⁴F₇、M³ ₂M⁴F₁₀、M³ ₃M⁴F₁₃、M³M⁴ ₂F₁₁、M³M⁴ ₃F₁₅、M³M⁴ ₄F₁₉，其中M³＝B、Al、In、Ga、Sc、Y、La和镧系元素，M⁴＝Ti、Zr、Si、Ge、Sn、Pb。

作为主晶格特别优选的是其主晶格基于钙氟晶格类型的氟化物。这些晶格中的阳离子具有8重配位。具有衍生于YF₃晶格类型的晶格的氟化物也是特别优选的，其中阳离子具有9重配位。由于高配位数和非极性配位体，这些主晶格的特征是作为主晶格一部分的阳离子的低配位场。

掺杂活化剂对的发光体优选包含10至99.8mol％的三价钆离子和0.01至30mol％的三价钬离子。

在发光体的制备中，如果原料组合物中加入从TbF₃、YbF₃、DyF₃、EuF₃、SmFe/₃或者MnF₂的组中选择的氟化物，下变频发光体可以容易地掺杂三价共活化剂铽、镱、镝、铕、钐或锰。

所述发光体的吸收系数在氙辐射范围的波长中特别大，量子效率级别很高。主晶格在发光过程中不是要素，但是影响活化剂离子能级的精确位置，从而影响吸收和发射的波长。不同主晶格中的活化剂对Gd³⁺-Ho³⁺在真空紫外区在273纳米处具有一个强吸收带。发射带位于长紫外光到黄—橙光范围，但主要是在电磁谱的红光和绿光范围。这些发光体的熄灭(消光)温度在100℃以上。

发光体颗粒的尺寸不是很重要。通常发光体在细颗粒粉状时使用，颗粒尺寸分布在1至20微米。

作为放电容器侧壁上的发光体层的制备工艺，可以考虑干涂敷工艺，例如静电沉积或者静电支持的溅射，或者湿涂敷工艺，例如浸涂或喷涂。

对于湿涂敷工艺，发光体制备物必须分散在水、可与分散剂一起使用的有机溶剂、表面活性剂和抗起泡剂或者粘合剂制备物中。根据本发明的气体放电灯适合的粘合剂制备物是有机或无机粘合剂，该有机或无机粘合剂允许的操作温度是250℃，不会损坏、脆化或褪色。

例如，发光体制备物可以借助于流动涂敷工艺施加到放电容器的侧壁。流动涂敷工艺的涂敷悬浮液包含水或者作为溶剂的有机化合物，例如乙酸丁酯。悬浮液通过添加添加剂来稳定，并且它的流变特性受添加剂影响，添加剂例如稳定剂、液化剂、纤维素衍生物。发光体悬浮液按薄层涂覆在容器侧壁上，并在600℃干燥和烧结。

用于发光体层的发光体制备物也可优选静电沉积在放电容器的内侧。

对于发射白光的气体放电灯，优选物质是从BaMgAl₁₀O₁₇∶Eu²⁺；Sr₃(PO₄)Cl∶Eu²⁺的组中选择的发射蓝光的发光体，它与根据本发明的发射红—绿光的发光体结合。

发光体层的层厚通常是5至100微米。

随后，对容器进行抽气，以去掉所有的气体污染物特别是氧气。接着在容器中填充氙气并密封。

例1

一种圆柱形玻璃放电容器长590毫米，直径24毫米，壁厚0.8毫米，填充氙气的压强为200hPa。放电容器包括直径为2.2毫米的贵金属棒形式的轴平行内置电极。放电容器外部是两个宽2毫米的轴平行放置的导电银带型外置电极，该外置电极与电源电连接。该灯在脉冲直流电压下工作。

该放电容器的内壁涂敷发光体层。

该发光体层包括三频带(three-band)发光体混合物，其组分为：BaMgAl₁₀O₁₇∶Eu²⁺作为蓝光组分，GdF₃∶Ho，Tb作为绿—红光组分。

为了制备具有1.0mol％钬和0.5mol％铽的GdF₃∶Ho，Tb，29.55g的GdF₃、0.31g的HoF₃和0.15g的TbF₃充分混合并放在玛瑙研钵中研磨。在压力为8hPa的氩气气氛中在300℃温度下，在石英管中的金刚砂坩埚中对该混合物预烧2小时。在烧制过程中，石英管用氩气冲洗三次并再次被抽气达到8hPa。炉子温度随后以每分钟5.5℃的速率上升直到650℃，混合物在650℃烧结8小时。烧结的粉末经过重新研磨并过滤使颗粒尺寸＜40微米。用X射线衍射仪检查形成相的晶体结构。

该灯最初可以获得37lm/W的灯光效率。经过1000小时的工作，灯光效率为34lm/W。真空紫外光的量子效率大约为70％。

例2

一种圆柱形玻璃放电容器长590毫米，直径24毫米，壁厚0.8毫米，填充氙气压强为200hPa。放电容器包括直径为2.2毫米的贵金属棒形式的轴平行内置电极。放电容器外部是两个宽2毫米的轴平行放置的导电银带型外置电极，该外置电极与电源电连接。该灯在脉冲直流电压下工作。

该放电容器的内壁涂敷发光体层。

该发光体层包括三频带发光体混合物，其组分为：BaMgAl₁₀O₁₇∶Eu²⁺作为蓝光组分，LiGdF₄∶Ho，Tb作为绿—红光组分。

为了制备具有1.0mol％钬和0.5mol％铽的LiGdF₄∶Ho，Tb，29.55g的GdF₃、3.64g的LiF、0.31g的HoF₃和0.15g的TbF₃充分混合并在玛瑙研钵中研磨。在压力为8hPa的氩气气氛中在300℃温度下，在石英管中的金刚砂坩埚中对该混合物预烧2小时。在烧制过程中，石英管用氩气冲洗三次并再次被抽气达到8hPa。炉子温度随后以每分钟5.5℃的速率上升直到650℃，混合物在650℃烧结8小时。烧结的粉末经过重新研磨并过滤使颗粒尺寸＜40微米。用X射线衍射仪检查形成相的晶体结构。

该灯最初可以获得37lm/W的灯光效率。经过1000小时的工作，灯光效率为34lm/W。真空紫外光的量子效率大约为70％。

Claims (6)

1、一种气体放电灯，装有一个气体放电容器，气体放电容器中填充适合气体放电发射真空紫外辐射的气体填充物，该气体放电灯具有包含下变频发光体的发光体涂层以及点燃并维持气体放电的装置，其中，下变频发光体在主晶格中包括一对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂以及共活化剂，其中所述主晶格是从氟化物的组中选择的，所述第一镧系元素离子是钆(III)离子，所述第二镧系元素离子是钬(III)离子，所述共活化剂是从三价的铽、镱、镝、铕和钐的离子组和二价的锰离子中选择的。

2、根据权利要求1所述的气体放电灯，其特征在于下变频发光体的主晶格是组分为M³F₃的氟化物，其中M³＝铝、铟、镓、钪、钇、镧和镧系元素。

3、根据权利要求1所述的气体放电灯，其特征在于下变频发光体包括浓度为10至99.8mol％的第一镧系元素离子和浓度为0.01至30mol％的第二镧系元素离子。

4、根据权利要求1所述的气体放电灯，其特征在于下变频发光体包括浓度为0.01至30mol％的共活化剂。

5、根据权利要求1所述的气体放电灯，其特征在于下变频发光体包括浓度为0.5mol％的共活化剂。

6、一种下变频发光体，其在主晶格中包含一对第一镧系元素离子和第二镧系元素离子的活化剂以及共活化剂，其中所述主晶格是从氟化物的组中选择的，所述第一镧系元素离子是钆(III)离子，所述第二镧系元素离子是钬(III)离子，所述共活化剂是从三价的铽、镱、镝、铕和钐的离子组和二价的锰离子中选择的。