JP2020084107A

JP2020084107A - ハロリン酸塩蛍光体及び発光装置

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Publication number: JP2020084107A
Application number: JP2018223685A
Authority: JP
Inventors: 吉田　雅人; Masahito Yoshida; 雅人吉田
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: JP7174238B2

Abstract

【課題】耐久性を改善したハロリン酸塩蛍光体及び発光装置を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される組成を含む、ハロリン酸塩蛍光体である。（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘＥｕｙ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ（Ｉ）（式（Ｉ）中、ｘ、ｙは、０．２≦ｘ≦０．５、０．０４＜ｙ≦０．２を満たす数である。）【選択図】図２

Description

本発明は、ハロリン酸塩蛍光体及び発光装置に関する。

発光素子と蛍光体とを組み合わせて、白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が開発されている。例えば、紫外光から可視光に相当する短波長側の光を発する発光素子と、発光素子からの励起光により赤色、緑色、青色の光を発する各蛍光体とを組み合わせて、光の３原色である赤色、緑色、青色が混合されて、白色系の混色光を発する発光装置がある。このような発光装置では、照射物の色の見え方（以下、「演色性」と呼ぶ。）にさらなる改善の余地がある。

特許文献１には、演色性の改善を目的として、紫外線から青色光を発光する発光素子と、青色蛍光体と、緑色蛍光体と、赤色蛍光体と、赤色蛍光体の主発光ピークよりも長波長領域に主発光ピークを有する深赤色蛍光体を含む白色発光ランプが開示されている。また、特許文献１には、青色蛍光体がユウロピウムで賦活されたハロリン酸塩蛍光体からなることが開示されている。

国際公開第２０１１／０３３９１０号

しかしながら、特許文献１に記載されている発光装置について、ハロリン酸塩蛍光体は、耐久性が低く、外部環境によって、ハロリン酸塩蛍光体の劣化が進み、発光装置の色度ずれを生じる場合や光束が低下する場合がある。
そこで、耐久性を改善したハロリン酸塩蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、下記式（Ｉ）で表される組成を含む、ハロリン酸塩蛍光体である。
（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＥｕ_ｙ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ、ｙは、０．２≦ｘ≦０．５、０．０４＜ｙ≦０．２を満たす数である。）

本発明の第二の態様は、前記ハロリン酸塩蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子を含む発光装置である。

上述の態様により、耐久性を改善したハロリン酸塩蛍光体及び発光装置を提供することができる。

図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。図２は、実施例３のハロリン酸塩蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。図３は、実施例３のハロリン酸塩蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。

以下、本開示に係るハロリン酸塩蛍光体及び発光装置を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の蛍光体、その製造方法、及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳＺ８１１０に従う。

ハロリン酸塩蛍光体
ハロリン酸塩蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を含み、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＥｕ_ｙ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ、ｙは、０．２≦ｘ≦０．５、０．０４＜ｙ≦０．２を満たす数である。）

式（Ｉ）中、変数ｘと５の積は、式（Ｉ）で表される組成におけるＣａのモル比を表す。式（Ｉ）中の変数ｘは、０．２以上０．５以下の範囲内（０．２≦ｘ≦０．５）、好ましくは０．２２以上０．４以下の範囲内（０．２２≦ｘ≦０．４）、より好ましくは０．２３以上０．３８以下の範囲内（０．２３≦ｘ≦０．３８）、さらに好ましくは０．２４以上０．３６以下の範囲内（０．２４≦ｘ≦０．３６）を満たす数である。式（Ｉ）中の変数ｘが０．２以上０．５以下の範囲内（０．２≦ｘ≦０．５）を満たす数であれば、式（Ｉ）で表される組成を含むハロリン酸塩蛍光体は、発光素子からの励起光によって所望の波長範囲内に発光ピーク波長を有する発光スペクトルが得られる。また、式（Ｉ）中の変数ｘが０．２以上０．５以下の範囲内を満たす数であれば、式（Ｉ）で表される組成を含むハロリン酸塩蛍光体の耐久性を向上させることができる。ハロリン酸塩蛍光体を構成する元素が式（Ｉ）で表される組成に含まれる元素と異なる場合には、ハロリン酸塩蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピークの波長範囲が異なる。例えば、同族元素であっても、式（Ｉ）で表される組成において、ＣａをＢａに変えた場合には、ハロリン酸塩蛍光体は、発光スペクトルにおける発光ピークの波長範囲が異なる。「モル比」は、蛍光体に含まれる化学組成の１モル中の各元素のモル量を示す。

式（Ｉ）中の変数ｘが０．２以上０．５以下の範囲を満たす数であることによって、式（Ｉ）で表される組成を含むハロリン酸塩蛍光体の耐久性が向上する理由は明らかではない。式（Ｉ）で表される組成において、変数ｘが０．２以上０．５以下の範囲内を満たす数となるように、結晶構造を構成するＳｒを、原子量がより小さく、イオン半径のより小さい同族元素であるＣａに置き換えることによって、蛍光体の結晶構造に入る賦活元素の量を多くしても、結晶構造を安定に維持することができ、蛍光体の耐久性が改善されると推測される。

式（Ｉ）中、変数ｙと５の積は、式（Ｉ）で表される組成を含む蛍光体の賦活元素であるＥｕのモル比を表す。式（Ｉ）中の変数ｙは、０．０４を超えて０．２以下の範囲内（０．０４＜ｙ≦０．２）、好ましくは０．０５以上０．１８以下の範囲内（０．０５≦ｙ≦０．１８）、より好ましくは０．０６以上０．１５以下の範囲内（０．０６≦ｙ≦０．１５）、さらに好ましくは０．０７以上０．１２以下の範囲内（０．０７≦ｙ≦０．１２）を満たす数である。式（Ｉ）中、変数ｙが０．０４を超えて０．２以下の範囲内を満たす数であれば、式（Ｉ）で表される組成を含むハロリン酸塩蛍光体は、発光素子からの励起光によって所望の波長範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することができる。

式（Ｉ）で表される組成を含むハロリン酸塩蛍光体は、ハロリン酸塩蛍光体の発光スペクトルにおいて４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４５２ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましく、４５３ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがさらに好ましい。式（Ｉ）で表される組成を含むハロリン酸塩蛍光体は、発光スペクトルにおいて、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することによって、式（Ｉ）で表される組成を有するハロリン酸塩蛍光体を発光装置に用いた場合に、発光装置の発光スペクトルにおいて、基準光源の発光スペクトルから差がある部分のスペクトルを補足し、発光装置の発光スペクトルを基準光源の発光スペクトルに近づけることによって、発光装置の演色性を向上させることができる。

蛍光体の製造方法
ハロリン酸塩蛍光体の製造方法は、ハロリン酸塩の組成を構成する各元素を含む化合物を原料とし、化合物中の各元素が式（Ｉ）で表される組成となるように各化合物を混合した原料混合物を焼成することによって、式（Ｉ）で表される組成を含む蛍光体を製造することができる。原料は、例えばＳｒを含む化合物、Ｃａを含む化合物、Ｅｕを含む化合物、Ｐを含む化合物、Ｃｌを含む化合物が挙げられる。化合物は、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、リン酸水素塩、リン酸塩、塩化物が挙げられる。化合物は、水和物の形態であってもよい。空気中での安定性がよく、加熱により容易に分解し、目的とする組成以外の元素が残留しにくく、残留不純物元素による発光強度の低下を抑制しやすいため、Ｓｒを含む化合物、Ｃａを含む化合物、Ｅｕを含む化合物は、酸化物、炭酸塩が好ましい。また、ハロリン酸塩の組成を構成する元素で構成されている化合物であることから、Ｃａを含む化合物、Ｃａを含む化合物、Ｅｕを含む化合物は、塩化物、リン酸塩であってもよい。

Ｓｒを含む化合物は、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＳｒＣ_２Ｏ_４、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＨＰＯ_４、Ｓｒ_２Ｐ_４Ｏ_７、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２等が挙げられる。中でも、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＳｒＣｌ_２、Ｓｒ_２Ｐ_４Ｏ_７、又はＳｒ_３（ＰＯ_４）_２であることが好ましい。

Ｃａを含む化合物は、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣ_２Ｏ_４、ＣａＣｌ_２、ＣａＨＰＯ_４、Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２等が挙げられる。中でも、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７、ＣａＣｌ_２、又はＣａ_３（ＰＯ_４）_２が好ましい。

Ｅｕを含む化合物は、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ（ＯＨ）_３、Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＥｕＣｌ_３、Ｅｕ（ＯＣＯＨ_３）_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３、Ｅｕ（ＮＯ_３）_３等が挙げられる。金属ユウロピウムの単体でもよい。中でも、Ｅｕ_２Ｏ_３又はＥｕＣｌ_３が好ましい。

リン（Ｐ）を含む化合物は、前記Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも一方を含むリン酸水素塩又はリン酸塩の他に、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５等が挙げられる。空気中での安定性がよく、目的とする組成以外の元素が残留しにくいことから、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４又はＰ_２Ｏ_５が好ましい。

塩素（Ｃｌ）を含む化合物は、前記Ｓｒ、Ｃａ及びＥｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む塩化物の他に、ＮＨ_４Ｃｌ等が挙げられる。

原料混合物に含まれる各化合物は、ハロリン酸塩蛍光体の化学組成１モル中のリン（Ｐ）のモル比を３としたときに、Ｃａのモル比が０．２以上０．５以下の範囲内の変数ｘと５の積であり、Ｅｕのモル比が０．０４を超えて０．２以下の範囲内の変数ｙと５の積であり、Ｓｒのモル比が１から変数ｘと変数ｙの合計を差し引いた数と５の積であり、得られるハロリン酸塩蛍光体中の塩素（Ｃｌ）のモル比が１となるように調節して各化合物を秤量して混合することが好ましい。塩素（Ｃｌ）は、焼成時に飛散することから、目的とするハロリン酸塩蛍光体の組成１モル中に含まれる塩素のモル比が１となるように多めに配合することが好ましい。ハロリン酸塩蛍光体の化学組成１モル中の塩素のモル比を１とする場合は、原料混合物中の塩素（Ｃｌ）のモル比が１．５以上２．０以下の範囲内となるように各化合物を秤量することが好ましい。得られるハロリン酸塩蛍光体の結晶構造の安定性の観点から、変数ｘは、好ましくは０．２２以上０．４以下の範囲内の数であり、より好ましくは０．２３以上０．３８以下の範囲内の数であり、さらに好ましくは０．２４以上０．３６以下の範囲内の数である。得られるハロリン酸塩蛍光体の結晶構造の安定性の観点から、変数ｙは、好ましくは０．０５以上０．１８以下の範囲内の数であり、より好ましくは０．０６以上０．１５以下の範囲内の数であり、さらに好ましくは０．０７以上０．１２以下の範囲内の数である。

秤量した各化合物は、混合機を用いて湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いることもできる。原料は、粉砕することによって比表面積を大きくすることができる。また、原料は、粒子の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。

フラックス
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、さらには固相反応がより均一に進行するために粒径が大きい焼成物を製造することができる。例えば、焼成物を得るための熱処理が１０００℃以上１３００℃以下の温度範囲であり、この範囲の温度でフラックスとしてハロゲン化物等を用いた場合には、ハロゲン化物の液相の生成温度とほぼ同じであるため、原料間の固相反応がより均一に進行すると考えられる。フラックスとして用いるハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスは、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を得たい焼成物の組成になるように調節して蛍光体の原料の一部としてフラックを加えることもできるし、得たい焼成物の組成になるように各原料を加えた後、さらに添加する形でフラックスを加えることもできる。

原料混合物がフラックスを含む場合、フラックス成分は反応性を促進するが、多すぎると、得られる蛍光体の発光効率が低下する虞がある。そのため、フラックスの含有量は、原料混合物中に例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

焼成
原料混合物は、ＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等の坩堝やボートに載置して、炉内で焼成する。原料混合物を焼成することによって、焼成物の粉末が得られる。

焼成温度は、１０００℃以上１３００℃以下の範囲であることが好ましく、１１００℃以上１２５０℃以下の範囲であることがより好ましい。焼成温度が１０００℃以上１３００℃以下の範囲であれば、焼成温度が高すぎて焼成物が分解することなく、式（Ｉ）で表される組成を含む焼成物が得られる。焼成は、一次焼成を行った後に二次焼成を行ってもよく、複数回の焼成を行ってもよい。

一回の焼成時間は、１時間以上３０時間以内であることが好ましい。一回の焼成時において、温度を段階的に変化させて焼成することも可能である。例えば８００℃以上１０００℃以下で一段階目の焼成を行い、徐々に昇温して１０００℃以上１３００℃以下で二段目の焼成を行う二段焼成（多段階焼成）を行なってもよい。

原料混合物の焼成は、還元性雰囲気であることが好ましい。具体的には、窒素雰囲気、窒素及び水素の混合雰囲気、アンモニア雰囲気、又はそれらの混合雰囲気（例えば、窒素とアンモニアの混合雰囲気）中で行うことが好ましい。還元性雰囲気は、原料混合物の反応性がよくなるため、還元力の高い窒素及び水素の混合雰囲気であることが好ましい。還元性雰囲気は、大気雰囲気中で固体カーボンを用いた雰囲気であってもよい。

還元力の高い雰囲気中で焼成された焼成物は、焼成物に含まれるＥｕ^２＋の含有割合が増大するために発光強度を高くすることができる。２価のＥｕは酸化されて３価のＥｕとなりやすいが、還元力の高い還元雰囲気で原料混合物を焼成することにより、焼成物に含まれるＥｕ^３＋がＥｕ^２＋に還元される。このため、焼成物に含まれるＥｕ^２＋の含有割合が増大し、高い発光強度を有する蛍光体を製造することができる。

焼成後の後処理
焼成物は、粉砕、分散、固液分離、乾燥等の後処理を行ってもよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。焼成物に必要に応じて後処理を行い、粉末状の蛍光体を製造することができる。

発光装置
ハロリン酸塩を含む蛍光部材を利用した発光装置について説明する。本開示に係る発光装置は、式（Ｉ）で表される組成を含むハロリン酸蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子を含む。

発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。

発光装置１００は、凹部を有する成形体４０と、光源となる発光素子１０と、発光素子１０を被覆する蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又熱硬化性樹脂を含む樹脂物４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は、凹部の底面を構成する第１のリード２０及び第２のリード３０が配置され、凹部の側面を構成する樹脂部４２が配置されている。成形体４０の凹部の底面に、発光素子１０が載置されている。発光素子１０は、一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は、第１のリード２０及び第２のリード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は、蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、発光素子１０を波長変換する蛍光体７０を含む。蛍光体７０は、式（Ｉ）で表される組成を含むハロリン酸蛍光体を第一蛍光体７１として含み、第一蛍光体と波長範囲の異なる発光ピーク波長を有する第二蛍光体７２及び第三蛍光体７３を含んでいてもよい。蛍光部材５０は、波長変換部材としてだけではなく、発光素子１０、第一蛍光体７１、第二蛍光体７２及び第三蛍光体７３を外部環境から保護するための部材としても機能する。発光装置１００は、第１のリード２０及び第２のリードを介して、外部からの電力の供給を受けて発光する。

発光素子
光源には発光素子を用いることができる。発光素子は、蛍光体を効率よく励起するために、発光ピーク波長が、好ましくは３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ以下の範囲内であり、より好ましくは４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲内である。発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との所望の色温度又は色調を有する混色光を発する発光装置を構成することができる。

発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。発光素子には半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子、蛍光体の半値幅は、発光スペクトルにおいて最大発光強度の５０％の発光強度を示す発光スペクトルの波長幅を意味する。

蛍光部材
第一蛍光体
蛍光部材は、式（Ｉ）で表される組成を含むハロリン酸塩蛍光体を第一蛍光体とし、この第一蛍光体とは発光ピークの波長範囲がそれぞれ異なる第二蛍光体及び第三蛍光体を含んでいてもよい。第一蛍光体は、３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子から発せられる光によって、発光スペクトルにおいて４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する青色光に変換された光を放出する。蛍光部材中に含まれる式（Ｉ）で表される組成を含むハロリン酸塩蛍光体は、発光装置の発光スペクトルにおいて、発光装置から発せられる混色光の発光スペクトルを基準光源の発光スペクトルに近づけることによって、発光装置の演色性を向上させることができる。

発光装置に含まれる第一蛍光体の量は、蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２５０質量部以下とすることができ、１０質量部以上２００質量部以下でもよく、１０質量部以上１８０質量部以下であることが好ましい。

蛍光部材は第一蛍光体とは発光ピーク波長の範囲がそれぞれ異なる第二蛍光体及び第三蛍光体を含んでいてもよい。これにより、高い演色性を有する混色光を発することができる。

第二蛍光体
蛍光部材は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第二蛍光体をさらに含むことが好ましい。第二蛍光体は、βサイアロン系蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体、ハロゲンケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、及び硫化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体であることが好ましい。蛍光部材は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する２種以上の第二蛍光体を含んでいてもよい。第二蛍光体は、３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子から発せられる光によって、発光スペクトルにおいて５００ｎｍ以上６００ｎｍの範囲内に発光ピーク波長を有する緑色光に変換された光を放出する。蛍光部材中に含まれる第二蛍光体によって、発光装置の演色性を向上させることができる。

βサイアロン系蛍光体は、下記式（IIａ）で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ（IIａ）
（式（IIａ）中、ｚは、０＜ｚ＜４．２を満たす数である。）蛍光体を表す組成中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。

希土類アルミン酸塩蛍光体は、下記式（IIｂ）で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
Ｌｎ_３Ａｌ_５−ｐＧａ_ｐＯ_１２：Ｃｅ（IIｂ）
（式（IIｂ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｐは、０≦ｐ≦３を満たす数である。）

ハロゲンケイ酸塩蛍光体は、下記式（IIｃ）で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
Ｍ^１ _８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６Ｈａ_２：Ｅｕ（IIｃ）
（式（IIｃ）中、Ｍ^１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる選択される少なくとも１種の元素であり、Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）

アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体は、下記式(IIｄ)で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
Ｍ^２ _２ＳｉＯ_３：Ｅｕ（IIｄ）
（式（IIｄ）中、Ｍ^２は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）

硫化物系蛍光体は、下記式(IIｅ)で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
Ｍ^３Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（IIｅ）
(式（IIｅ）中、Ｍ^３は、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。)

蛍光部材に含まれる第二蛍光体の量は、蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下とすることができ、１質量部以上１００質量部以下もでもよく、２質量部以上５０質量部以下が好ましい。

第三蛍光体
蛍光部材は、６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第三蛍光体をさらに含むことが好ましい。第三蛍光体は、フッ化物系蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、窒化物系蛍光体、及び硫化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体であることが好ましい。蛍光部材は、６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する２種以上の第三蛍光体を含んでいてもよい。第三蛍光体は、３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子から発せられる光によって、発光スペクトルにおいて６２０ｎｍ以上６７０ｎｍの範囲内に発光ピーク波長を有する赤色光に変換された光を放出する。蛍光部材中に含まれる第二蛍光体によって、発光装置の演色性を向上させることができる。

フッ化物系蛍光体は、下記式（IIIａ）で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
Ａ_２［Ｍ^４ _１−ａＭｎ_ａＦ_６］（IIIａ）
（式（IIIａ）中、Ａは、アルカリ金属及びアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素又はイオンであり、Ｍ^４は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａは、０．０１＜ａ＜０．２を満たす数である。）

ゲルマン酸塩蛍光体は、下記式（IIIｂ）で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
（ｉ−ｊ）ＭｇＯ・（ｊ／２）Ｓｃ_２Ｏ_３・ｋＭｇＦ_２・ｍＣａＦ_２・（１−ｎ）ＧｅＯ_２・（ｎ／２）Ｍ^５ _２Ｏ_３：ｕＭｎ（IIIｂ）
（式（IIIｂ）中、Ｍ^５は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ及びｖは、２≦ｉ≦４、０＜ｋ＜１．５、０＜ｕ＜０．０５、０≦ｊ＜０．５、０≦ｍ＜１．５、及び０＜ｎ＜０．５を満たす数である。）

窒化物系蛍光体は、下記式（IIIｃ）で表される組成を含む蛍光体、下記式（IIIｄ）で表される組成を含む蛍光体、及び下記式（IIIｅ）で表される組成を含む蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体が挙げられる。
（Ｃａ_{１−ｂ−ｃ}Ｓｒ_ｂＥｕ_ｃ）ＡｌＳｉＮ_３（IIIｃ）
（式（IIIｃ）中、ｂ及びｃは、０≦ｂ≦１．０、０＜ｃ＜１．０、及びｂ＋ｃ＜１．０を満たす数である。）
Ｍ^６ _ｄＭ^７ _ｅＭ^８ _ｆＡｌ_３−ｇＳｉ_ｇＮ_ｈ（IIIｄ）
（式（IIIｄ）中、Ｍ６は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^７は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^８は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ０．８０≦ｄ≦１．０５、０．８０≦ｅ≦１．０５、０．００１＜ｆ≦０．１、０≦ｇ≦０．５、３．０≦ｈ≦５．０を満たす数である。）
（Ｃａ_{１−ｓ−ｔ−ｖ}Ｓｒ_ｓＢａ_ｔＥｕ_ｖ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８（IIIｅ）
（式（IIIｅ）中、ｓ、ｔ及びｖは、それぞれ０≦ｓ≦１．０、０≦ｔ≦１．０、０＜ｖ＜１．０、及びｓ＋ｔ＋ｖ≦１．０を満たす数である。）

硫化物系蛍光体は、下記式（IIIｆ）で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
（Ｃａ_１−ｕＳｒ_ｕ）Ｓ：Ｅｕ（IIIｆ）
（式（IIIｆ）中、ｕは、０≦ｕ≦１．０を満たす数である。）

発光装置に含まれる第三蛍光体の量は、最終的に得たい色に応じて適宜選択することができる。蛍光部材に含まれる第三蛍光体の含有量は、蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下とすることができ、１質量部以上１００質量部以下もでもよく、２質量部以上５０質量部以下が好ましい。

蛍光部材中の蛍光体の総含有量は、例えば、樹脂１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下とすることができ、１０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２００質量部以下がさらに好ましい。蛍光部材中の蛍光体の総含有量が、上記範囲内であると、発光装置における発光効率の低下を抑制することができる。

蛍光部材を構成する樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。

蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、光拡散材をさらに含んでいてもよい。光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。光拡散材としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。蛍光部材が光拡散材を含む場合、光拡散材の含有量は、例えば、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下とすることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
原料として、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｃｌを用いた。これらの原料を仕込み量として、リン（Ｐ）のモル比を３として、各元素のモル比がＳｒ：Ｃａ：Ｅｕ：Ｐ：Ｃｌ＝３．４：１．２：０．４：３：１．８５になるように、秤量した。塩素（Ｃｌ）は、焼成時に飛散するため、得られるハロリン酸塩蛍光体の組成１モルにおける塩素のモル比が１となるように多めに調節して原料を秤量した。各原料を、アルミナボールを媒体（メディア）としたボールミルで混合して原料混合物を得た。この原料混合物をるつぼに充填した後、還元雰囲気中で、１１００℃、２．５時間の焼成を行い、化学組成式が（Ｓｒ_０．６８Ｃａ_０．２４Ｅｕ_０．０８）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌで表される焼成物が得られた。得られた焼成物は、粒子同士が焼結等しているので、アルミナビーズで粉砕し、湿式分散し、その後、粗大粒子や微粒子を取り除くふるい分級を行って、化学組成式が表１で表されるハロリン酸塩蛍光体の粉末を得た。

実施例２から３及び比較例１
実施例１と同様の原料を用いて、これらの原料の仕込み量として、Ｐのモル比を３として、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｐの各元素のモル比が表１に示す化学組成式中の各元素のモル比となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例及び比較例のハロリン酸塩蛍光体の粉末を得た。

評価
発光スペクトルの測定
得られたハロリン酸塩蛍光体について、発光特性を測定した。蛍光体の発光特性は、分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、励起光として波長４２０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定した。図２は、実施例３のハロリン酸塩蛍光体の発光スペクトルを示す図である。得られた発光スペクトルから、発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）を求めた。

励起スペクトルの測定
実施例３及び比較例１のハロリン酸塩蛍光体について、蛍光分光光度計（製品名：Ｆ−４５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、各蛍光体のそれぞれの発光ピーク波長にて、室温（２５℃±５℃）で３５０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲で励起スペクトルを測定した。図３は、実施例３のハロリン酸塩蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図３は、最大強度を１００％として、各波長における相対強度（％）を示す励起スペクトルを示した。

組成分析
得られたハロリン酸塩蛍光体について、組成分析を行ったハロリン酸塩蛍光体のＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ及びＯの各元素は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-AES：Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry）（製品名：Ｏｐｔｉｍａ８３００、株式会社池田理化製）を用いて各元素のモル比を測定した。また、ハロリン酸塩蛍光体のＣｌ元素は、電位差滴定装置（製品名：ＡＴ−５０００、京都電子工業株式会社製）を用いて元素のモル比を測定した。蛍光体の組成において、Ｐのモル比３を基準として、各元素のモル比を算出した。その結果を「分析モル比」として、以下の表１に示した。

実施例１から３のハロリン酸塩蛍光体は、式（Ｉ）で表される組成を含み、４２０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光によって、４５５ｎｍに発光ピーク波長を有していた。一方、比較例１のハロリン酸塩蛍光体は、式（Ｉ）において変数ｘと５の積で表されるＣａのモル比において、変数ｘが０．８４と大きく、発光ピーク波長が実施例１から３のハロリン酸塩蛍光体よりも長波長側にずれていた。

図２に示すように、実施例３のハロリン酸塩蛍光体は、発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内であった。

図３に示すように、実施例３のハロリン酸塩蛍光体は、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内の励起スペクトルの強度が高く、例えば３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源からの光によって効率よく発光する。

実施例４から６及び比較例２
第一蛍光体は、実施例４から６及び比較例２の発光装置において、表２に示す実施例１から３及び比較例１のハロリン酸塩蛍光体のうちいずれかを用いた。
第二蛍光体は、式（IIｅ）で表される組成を有し、式（IIｅ）中、ＨａがＣｌを含むハロゲンケイ酸塩蛍光体と、式（IIｂ）で表される組成を有し、式（IIｂ）中、ＬｎがＬｕを含む希土類アルミン酸塩蛍光体（以下、「ＬＡＧ蛍光体」ともいう。）を用いた。
第三蛍光体は、式（IIIｃ）で表される組成を有する窒化物系蛍光体（以下、「ＳＣＡＳＮ蛍光体」ともいう。）と、式（IIIｂ）で表されるゲルマン酸塩蛍光体（以下、「ＭＧＦ蛍光体」ともいう。）を用いた。
ＣＩＥ（国際照明委員会：Commission international de l’eclairage）１９３１表色系における色度座標でｘが０．３４６、ｙが０．３５５付近となるように第一蛍光体７１、第二蛍光体７２及び第三蛍光体７３を配合した蛍光体７０と、シリコーン樹脂とを混合分散した後、さらに脱泡することにより蛍光部材用樹脂組成物を得た。蛍光部材用樹脂組成物中の蛍光体総量は樹脂１００質量部に対して１９０質量部であった。また、蛍光部材用樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して第一蛍光体７１は１６０質量部、第二蛍光体７２の合計量は２１質量部、第三蛍光体７３の合計量は９質量部であった。次に図１に示すような凹部を有する成形体４０を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４２０ｎｍであり、窒化ガリウム系化合物半導体を有する発光素子をリードフレーム２０に配置した後、蛍光部材料樹脂組成物を、発光素子１０の上に注入、充填し、さらに加熱することで樹脂組成物を硬化させた。このような工程により実施例４から６及び比較例２の発光装置を作製した。

耐久性評価
得られた発光装置は、２５℃又は８５℃の環境試験機内にて電流１００ｍＡで連続点灯させ、１５００時間経過させて、耐久性試験を行った。耐久性試験前の発光装置の色度座標におけるｘ値、ｙ値を初期値とし、これらの初期値から耐久性試験後の発光装置のｘ値、ｙ値の差分の絶対値をΔｘ、Δｙとした。また、耐久性試験前の各発光装置の光束を１００とし、耐久性試験後の各発光装置の相対光束維持率（％）を測定した。結果を表２に示す。

実施例４から６の発光装置は、特に８５℃の耐久性試験において、Δｘが０．０００、Δｙが０．００１であり、色度座標におけるｘ値、ｙ値の初期値からの変化が比較例２の発光装置よりも小さく、蛍光体の劣化が抑制されていた。また、実施例４から６の発光装置は、２５℃又は８５℃の耐久性試験において、比較例２の発光装置よりも相対光束維持率が大きく、耐久性が改善されていた。一方、比較例２の発光装置は、特に８５℃の高温の耐久性試験において、Δｙが０．００２と色度が実施例４から６の発光装置よりも大きく変化しており、相対光束維持率も実施例４から６の発光装置の相対光束維持率よりも低くなった。

本開示のハロリン酸塩蛍光体は、発光装置に用いた場合に、優れた耐久性を有する。特に発光ダイオードを励起光源とする発光特性に極めて優れた照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。

１０：発光素子、２０：第１のリード、３０：第２のリード、４０：成形体、５０：蛍光部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、７３、第三蛍光体、１００：発光装置。

Claims

下記式（Ｉ）で表される組成を含む、ハロリン酸塩蛍光体。
（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＥｕ_ｙ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ（Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｘ、ｙは、０．２≦ｘ≦０．５、０．０４＜ｙ≦０．２を満たす数である。）
前記式（Ｉ）中、ｘが、０．２２≦ｘ≦０．４を満たす数である、請求項１に記載のハロリン酸塩蛍光体。
前記式（Ｉ）中、ｙが、０．０６≦ｙ≦０．１５を満たす数である、請求項１又は２に記載のハロリン酸塩蛍光体。
発光スペクトルが４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載のハロリン酸塩蛍光体。
前記請求項１から４のいずれか１項に記載のハロリン酸塩蛍光体を含む蛍光部材と、３８０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子を含む発光装置。
前記蛍光部材が、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第二蛍光体をさらに含み、
前記第二蛍光体が、βサイアロン系蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体、ハロゲンケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、及び硫化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体である、請求項５に記載の発光装置。
前記蛍光部材が、６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第三蛍光体をさらに含み、
前記第三蛍光体が、フッ化物系蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、窒化物系蛍光体、及び硫化物系蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも１種の蛍光体である、請求項５又は６に記載の発光装置。