KR20230113158A - 저유전 비정질 실리카 분체 및 그 제조 방법, 그리고 표면처리 저유전 실리카 분체, 실리카 슬러리, 실리카 함유 수지 조성물, 실리카 함유 프리프레그 및 프린트 배선판 - Google Patents

저유전 비정질 실리카 분체 및 그 제조 방법, 그리고 표면처리 저유전 실리카 분체, 실리카 슬러리, 실리카 함유 수지 조성물, 실리카 함유 프리프레그 및 프린트 배선판 Download PDF

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유스케 타구치
류노스케 노무라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 유전 탄젠트가 대단히 작은 저유전 비정질 실리카 분체, 표면처리 저유전 실리카 분체; 응집이 적은 실리카 슬러리; 인장강도와 유전 탄젠트를 양립할 수 있는 실리카 함유 수지 조성물; 및 실리카 함유 프리프레그 및 프린트 배선판을 제공한다.
[해결 수단] VMC 실리카를 사용한 저유전 비정질 실리카 분체로서,
평균 입경이 0.1∼1.5㎛,
비표면적이 1.5∼20m2/g,
알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 합계 함유량이 700ppm 이하,
실라놀 양이 100ppm 이하,
비중 2.2,
유전 탄젠트가 10GHz에서 0.0007 이하,
(40GHz의 유전 탄젠트)/(10GHz에서의 유전 탄젠트)가 2.0 이하
인 저유전 비정질 실리카 분체.

Description

저유전 비정질 실리카 분체 및 그 제조 방법, 그리고 표면처리 저유전 실리카 분체, 실리카 슬러리, 실리카 함유 수지 조성물, 실리카 함유 프리프레그 및 프린트 배선판{Low Dielectric and Amorphous Silica Powder and Method for Producing the Same, and Surface-Treated Low Dielectric Silica Powder, Silica Slurry, Silica-Containing Resin Composition, Silica-Containing Prepreg and Printed Wiring Board}
본 발명은 고주파 영역에서의 유전 탄젠트가 대단히 작은 저유전 비정질 실리카 분체, 표면처리 저유전 실리카 분체 및 응집이 적은 실리카 슬러리, 그리고 실리카 함유 수지 조성물, 실리카 함유 프리프레그, 프린트 배선판에 관한 것이다.
현재, 5G라고 하는 차세대 통신 시스템(26GHz∼80GHz의 1-10 밀리파 영역)이 유행하고 있고, 더욱이 6G라고 하는 차세대의 통신 시스템의 개발도 시작되어, 지금 이상의 고속, 대용량, 저지연 통신을 실현하고자 하고 있다. 이들 통신 시스템을 실현하기 위해서는, 3∼80GHz의 고주파대용의 재료가 필요하며, 노이즈 대책으로서 전송 손실의 저감이 필수가 된다. 그리고, 스마트폰 등의 정보 단말의 고성능화, 고속 통신화에 따라, 사용되는 프린트 배선판이나 언더필재 등의 반도체용 밀봉재는 고밀화, 극박화와 아울러, 저유전 특성화, 특히 저유전 탄젠트화가 강하게 요망되고 있다.
신호의 전송 로스는 Edward A. Wolff식: 전송 손실∝√ε×tanδ가 나타내는 바와 같이, 유전율(ε) 및 유전 탄젠트(tanδ)가 작은 재료일수록 손실을 억제하는 것이 알려져 있다. 특히, 상기의 식으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 전송 손실에 대해서는, 유전 탄젠트(tanδ)의 기여가 큰 것이 알려져 있다.
프린트 배선판이나 언더필재 등의 반도체용 밀봉재의 저유전 탄젠트화로서 수지보다 유전 탄젠트가 낮은 무기 분체를 첨가하는 방법이 일반적이다. 그렇지만, 유전 탄젠트가 1-10 밀리파 영역에서 0.001 이하의 무기 분체는 거의 알려져 있지 않다.
대표적인 범용의 무기 분체 중 하나인 실리카 분체는 수지에 첨가하는 무기 분체로서 팽창계수도 작고 절연성과 유전 특성도 우수한 재료이다. 실리카 분체는 조성상 석영 유리와 유사함에도 불구하고, 그 유전 특성은 석영유리에 미치지 못한다. 유전 특성, 특히 유전 탄젠트를 본래의 석영 유리의 레벨로 낮출 수 있다면, 향후 크게 성장을 기대할 수 있는 고속 통신용 반도체 등의 밀봉재나 고속 통신용 기판, 또 안테나 기판 등의 충전제로서 폭넓은 용도로 전개할 수 있다고 생각되지만, 이러한 실리카 분체는 아직 발견되지 않았다. 또 기재의 박층화에 따라 실리카 분체 자체의 소입경화도 요망되고 있고, 본딩 필름 용도에서는 평균 입경 2㎛ 이하, 프리프레그 용도에서는 필라멘트 사이에 실리카 분체가 침입할 필요가 있기 때문에 평균 입경 1㎛ 이하가 요망되고 있다.
특허문헌 1에서는, 수증기 분압이 낮은 분위기 중에서 가열 처리에 의해 저실라놀 실리카의 제조를 행하고 있는데, 실라놀기의 감소율밖에 언급되어 있지 않고, 처리 후의 실리카의 실라놀 양이 측정되어 있지 않은데다, 유전 탄젠트에 관한 언급이 없다.
특허문헌 2에서는, 졸겔법에 의해 제조된 실리카 글라스 섬유를 가열 처리하여, 수분 함유량이 1,000ppm 이하의 실리카 글라스 섬유의 제조를 행하고 있다. 그렇지만, 가열 처리 후의 실리카 글라스 섬유의 수분 함유량의 기재는 있지만, 실라놀 양, 유전 탄젠트에 대해서는 언급되어 있지 않다.
또, 실리카 글라스 섬유 중의 수분량과 유전 탄젠트의 관계는 개시되어 있지만, 실라놀 양의 기재가 없고, 유전 탄젠트에 대해서도 실리카 글라스 섬유와 PTFE를 사용한 프린트 기판에서 측정한 값이기 때문에, 실라놀 양과 유리 섬유의 유전 탄젠트의 상관에 대해서는 밝혀져 있지 않다.
특허문헌 3에서는, 용융 실리카를 사용한 가열 처리 실리카 분체의 기재가 있지만 실라놀에 관한 기재가 되어 있지 않아, 여전히 실라놀 양과 유전 탄젠트의 관계는 밝혀져 있지 않다. 또 35∼40GHz 부근의 주파수에서만 유전 탄젠트를 측정하고 있어, 그 밖의 주파수에서의 유전 탄젠트는 불분명하다. 또, 용융 실리카는 입경이 1.5㎛ 이하의 실리카를 제조하기에는 부적합하여, 1.5㎛ 이하의 용융 실리카는 거의 알려져 있지 않다. 향후, 박층화되어 가는 기판에 대해서는 1.5㎛ 이하의 실리카 분체가 요구되고 있기 때문에 적용할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 또, 용융 실리카는 조성물 중의 금속 불순물, 특히, 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속의 농도를 감소시키기는 어려워, 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속을 많이 함유하고 있을 경우, 가열에 의해 비정질의 석영은 크리스토발라이트화가 진행된다. 크리스토발라이트는 발암성이 알려져 있어, 크리스토발라이트를 포함한 실리카는 공중위생상 바람직하지 않다. 또한 용융법으로 조제한 실리카는 미소 입경의 실리카를 포함하고 있고, 미소 입자 간의 응집이 생기기 쉬어, 수지와 혼련했을 때 유동성에 악영향을 미치는 경우가 있었다.
일본 특개 평2-289416호 공보 일본 특개 평5-170483호 공보 일본 특허 제6793282호 공보
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 행해진 것으로, 유전 탄젠트가 대단히 작은 저유전 비정질 실리카 분체, 표면처리 저유전 실리카 분체; 인장강도와 유전 탄젠트를 양립할 수 있는 실리카 함유 수지 조성물; 응집이 적은 실리카 슬러리; 및 실리카 함유 프리프레그 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, VMC법(Vaporized Metal Combustion Method: 폭연법)으로 조제된, 특정 실리카 분체를, 700∼1,200℃로 가열함으로써, 실리카 분체 중의 실라놀 양을 저하시켜, 유전 탄젠트가 감소하고, 또한 40GHz의 고주파에서도 실라놀 양이 적은 실리카 분체이면, 유전 탄젠트의 악화를 억제할 수 있는 것을 발견했다. 또, 가열 시에 실리카 분체가 발 암성 물질인 크리스토발라이트로 상전이하는 것을 억제할 수 있어, 비중 2.2인 비정질 실리카 분체가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 이루게 된 것이다.
또한, 상기 저유전 비정질 실리카 분체, 상기 저유전 비정질 실리카 분체의 표면을 실란 커플링제로 처리한 표면처리 저유전 실리카 분체, 또는 이것들을 분산시킨 실리카 슬러리와, 수지를 혼합한 실리카 함유 수지 조성물은 인장강도와 유전 탄젠트를 양립할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 된 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 발명을 제공한다.
1. VMC 실리카를 사용한 저유전 비정질 실리카 분체로서,
평균 입경이 0.1∼1.5㎛,
비표면적이 1.5∼20m2/g,
알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 합계 함유량이 700ppm 이하,
실라놀 양이 100ppm 이하,
비중 2.2,
유전 탄젠트가 10GHz에서 0.0007 이하,
(40GHz의 유전 탄젠트)/(10GHz에서의 유전 탄젠트)가 2.0 이하
인 저유전 비정질 실리카 분체.
2. U(우라늄) 및 Th(토륨)의 합계 함유량이 0.3ppb 이하인 1 기재의 저유전 비정질 실리카 분체.
3. VMC법으로 조제된 실리카 분체를 700∼1,100℃로 가열하는 공정을 포함하는, 1 또는 2 기재의 저유전 비정질 실리카 분체를 제조하는 제조 방법.
4. 1∼3 중 어느 하나에 기재된 저유전 비정질 실리카 분체의 표면을 실란 커플링제로 처리한 표면처리 저유전 실리카 분체로서,
실란 커플링제의 처리 농도가 실리카 분체에 대하여 실란 커플링제가 단일 분자층을 형성하는 이론량의 0.5∼1.5배,
유전 탄젠트가 10GHz에서 0.0010 이하,
(40GHz의 유전 탄젠트)/(10GHz에서의 유전 탄젠트)가 2.0 이하
인 표면처리 저유전 실리카 분체.
5. 1 기재의 저유전 비정질 실리카 분체, 또는 4 기재의 표면처리 저유전 실리카 분체를 유기 용제에 분산시킨 실리카 슬러리.
6. 1 기재의 저유전 비정질 실리카 분체, 4 기재의 표면처리 저유전 실리카 분체, 또는 5 기재의 실리카 슬러리와, 수지와의 혼합물인, 실리카 함유 수지 조성물.
7. 6 기재의 실리카 함유 수지 조성물과 글라스 클로스를 복합시킨, 실리카 함유 프리프레그.
8. 7에 기재된 실리카 함유 프리프레그를 사용한 프린트 배선판.
본 발명의 저유전 비정질 실리카 분체이면, 유전 탄젠트가 대단히 작고 고주파에서도 유전 탄젠트가 악화되지 않는다. 또, 향후의 5G 용도의 기재의 박층화에 대해서도 평균 입경 1.5㎛ 이하의 저유전 비정질 실리카 분체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 저유전 비정질 실리카 분체, 상기 저유전 비정질 실리카 분체의 표면을 실란 커플링제로 처리한 표면처리 저유전 실리카 분체, 또는 이것들을 분산시킨 실리카 슬러리와, 수지를 혼합한 실리카 함유 수지 조성물은 인장강도와 유전 탄젠트를 양립할 수 있다.
도 1은 실리카 분체량과 유전 탄젠트(10GHz)의 관계를 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
[VMC 실리카 분체]
본 발명의 저유전 비정질 실리카 분체의 원료가 되는 실리카 분체는 VMC법에 의해 조제된 VMC 실리카이다(이하, VMC법에 의해 조제된 실리카를 VMC 실리카라고 하는 경우가 있다.). VMC법은 분진 폭발의 원리를 이용하는 것이다. VMC법에 의하면, 순간적으로 대량의 산화물 입자가 얻어진다. 예를 들면, 실리카 분체를 얻는 경우에는 금속 규소 분체를 투입하면 된다. 투입하는 금속 규소 분체의 입자 직경, 투입량, 화염 온도 등을 조정함으로써, 얻어지는 실리카 분체의 입자 직경을 조정하는 것이 가능하다. 금속 규소에 대해서는 정제 공정을 채용할 수 있고, 정제하는 실리카 분체의 α선원(U, Th)의 양이나, 철, 알루미늄을 저감하는 것에 유효하다.
VMC 실리카 분체의 평균 입경은 0.1∼1.5㎛가 바람직하고, 0.3∼1.0㎛가 바람직하다. 또한, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 의한 체적평균 입경(누적 평균 직경 D50(메디안 직경))이며, 장치로서는 MicrotracBEL사제 입자 직경·입자 형상 분석 장치 SYNC 등을 사용할 수 있다.
VMC 실리카 분체의 비표면적은 1.5∼20m2/g이 바람직하고, 3.0∼10m2/g이 바람직하다. 또한, 비표면적은 N2 가스 흡착량에 의해 측정하는 BET 1점법으로 측정한 값이다. VMC 실리카 분체의 평균 입경이나 비표면적을 조정함으로서, 저유전 비정질 실리카 분체의 평균 입경이나 비표면적의 조정이 가능하다.
VMC 실리카 분체의 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 합계 함유량이 질량 환산으로 700ppm 이하이면, 가열 처리의 공정에서 크리스토발라이트화하지 않고, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속이 질량 환산으로 700ppm 이하의 저유전 비정질 실리카 분체를 얻을 수 있다. 보다 크리스토발라이트화를 억제하는 관점에서 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속이 질량 환산으로 500ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 함유량은 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
또한, 본 발명에 있어서, 알칼리 금속이란 주기표에서 제1족에 속하는 원소 중 수소를 제외한 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘을 말한다. 또, 알칼리토류 금속이란 주기표에서 제2족에 속하는 원소 중 베릴륨과 마그네슘을 제외한 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐을 말한다.
VMC 실리카 분체 중의 U(우라늄), Th(토륨)의 합계 함유량은 질량 환산으로 0.3ppb 이하가 바람직하다.
[저유전 비정질 실리카 분체]
저유전 비정질 실리카 분체의 평균 입경은 0.1∼1.5㎛이며, 0.3∼1.0㎛가 바람직하다. 평균 입경이 0.1㎛ 미만에서는, 비표면적이 커 수지에 고충전화할 수 없고, 1.5㎛를 초과하면 글라스 클로스의 필라멘트 사이 등의 협부에 대한 충전성이 나빠 미충전 등의 문제가 발생한다. 또한, 저유전 비정질 실리카 분체를 언더필재나 고속 기판의 충전제로서 사용하는 경우는, 평균 입경이 0.1∼1.0㎛가 바람직하고, 0.1∼0.5㎛가 보다 바람직하다. 저유전 비정질 실리카 분체에는, 저유전 실리카 분체는 유동성이나 가공성 등 특성 향상을 위해, 상이한 평균 입경의 저유전 비정질 실리카 분체를 블렌드해도 된다.
저유전 비정질 실리카 분체의 비표면적은 1.5∼20m2/g이며, 3.0∼10m2/g이 바람직하다.
저유전 비정질 실리카 분체 중의 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 합계 함유량은 700ppm 이하가 바람직하고, 350∼700ppm이 바람직하고, 0ppm이어도 된다.
저유전 비정질 실리카 분체 중의 U(우라늄)이나 Th(토륨)의 합계 함유량은, 방사선에 의한 기판의 오동작을 방지하기 위해, 질량 환산으로 0.3ppb 이하가 바람직하고, 0.2∼0.3ppb가 보다 바람직하고, 0ppb이어도 된다. 이와 같이, 불순물 농도를 낮게 억제함으로써, 저유전 비정질 실리카 분체의 유전 특성 등이 보다 바람직하게 된다. 상기 불순물의 농도는 원자 흡광 광도법이나, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법 등에 의해 측정할 수 있고, 상세는 실시예의 기재에 따른다.
본 발명의 저유전 비정질 실리카 분체는 고속 통신용 반도체 등의 밀봉재나 고속 통신용 기판, 안테나 기판 등의 프린트 배선판용의 충전제로서 폭넓은 용도로 전개할 수 있고, 유전 탄젠트(10GHz)는 0.0007 이하이다. 그리고, 이러한 유전 탄젠트를 가지는 저유전 비정질 실리카 분체를 얻기 위해서는, VMC 실리카 분체를 열처리하는 방법을 들 수 있다.
[제조 방법]
저유전 탄젠트화를 위한 가열 온도는 700∼1,200℃가 바람직하고, 800∼1,100℃가 보다 바람직하고, 900∼1,100℃가 더욱 바람직하다. 가열 방법으로서는 실리카 분체를 전기가열로, 머플로 등에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
VMC 실리카 분체의 가열 처리 시간은 가열온도에 따라 다르며, 실용적으로는 30분∼72시간이 바람직하고, 1시간∼24시간이 보다 바람직하고, 2시간∼12시간이 더욱 바람직하다. 가열 후의 실온까지의 냉각은 서랭이어도 급랭이어도 문제는 없다. 용융 상태의 VMC 실리카가 결정화하지 않도록, 적당하게 최적화할 수 있다.
가열 분위기로서는 공기 중, 질소 등의 불활성 가스 중에서 상압, 진공 중이나 감압하이어도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 비용 등도 고려하여 상압, 공기 중에서 행한다.
가열 처리한 VMC 실리카 분체가 비결정인지 아닌지는 XRD 등으로 확인할 수 있지만, 보다 간편하게 확인하는 방법으로서는, 저유전 비정질 실리카 분체의 비중을 측정함으로써 판단을 할 수 있다. 비정질의 실리카 분체의 비중은 2.2이며, 크리스토발라이트의 비중은 2.3이기 때문에 가열 후의 비중이 2.2 그대로이면 크리스토발라이트화는 진행하지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 비중의 측정은 JIS Z8807: 2012에 기초한 진비중의 측정값이다.
가열 처리한 VMC 실리카 분체 중의 실라놀 양을 적외 분광 분석법으로 분석함으로써, 원하는 유전 특성에 도달했는지 아닌지의 확인을 할 수 있다.
GHz대에서는 분극에 의한 쌍극자가 전기장에 반응하여 유전이 야기되는 것이 알려져 있다. 이 때문에, GHz대에 있어서의 저유전 특성화에는, 구조 속에서 분극을 줄이는 것이 포인트가 된다.
유전율은 하기 Clausius-Mossotti의 식으로 표시되고, 몰 분극률, 몰 용적이 인자가 된다. 이 점에서, 분극을 작게 하는 것, 몰 용적을 크게 하는 것이 저유전율화에 있어서 포인트가 되고 있다.
유전율= [1+2(ΣPm/ΣVm)]/[1-(ΣPm/ΣVm)]
(Pm: 원자단의 몰 분극률, Vm: 원자단의 몰 용적)
또, 유전 탄젠트(tanδ)는 교류 전기장에 대한 유전 응답의 지연이며, GHz대에서는 쌍극자의 배향 완화가 주된 요인이 된다. 이 때문에, 유전 탄젠트를 작게 하기 위해서는, 쌍극자를 없애는(무극성에 가까운 구조로 하는) 방법을 생각할 수 있다.
이상의 점에서, GHz대에 있어서의 실리카 입자의 저유전 특성화의 어프로치로서, 본 발명에서는, 극성 기인 수산기(실라놀) 농도를 낮게 억제하기로 했다.
이상의 관점에서, 본 발명에서는, 열처리 후의 VMC 실리카 분체 중의 실라놀 양(Si-OH) 농도가 질량 환산으로 100ppm 이하이며, 80ppm 이하가 바람직하고, 60ppm 이하가 보다 바람직하고, 0ppm이어도 된다.
또한, 실리카 분체 중의 수산기(Si-OH) 농도는 적외 분광 분석법에 의해 3680cm-1 부근의 피크의 투과율을 측정함으로써 정량할 수 있다. 이것은 3680cm-1 부근의 적외 흡수가 내부 실라놀에 귀속되는 점에서(특허문헌 1 참조), 이 특성 흡수대에 기초하여 유전 탄젠트에 영향을 주는 극성 기인 실라놀을 특정하여 정량하는 것이다. 이것에 의해, 유전 탄젠트의 저하의 정도를 보다 구체적으로 어림잡을 수 있다. 또한, 3740cm-1 부근에 귀속되는 고립 실라놀의 적외 흡수(특허문헌 1 참조)가 본 발명에서는 무시할 수 있을 정도이기 때문에, 상기한 바와 같이 3680cm-1 부근의 피크만에 대해 투과율을 측정하면, 유전 탄젠트의 저하를 충분하게 어림잡을 수 있다.
신호의 전송 로스는 Edward A. Wolff식: 전송 손실∝√ε×tanδ가 나타내는 바와 같이, 유전율(ε) 및 유전 탄젠트(tanδ)가 작은 재료일수록 손실을 억제한다. 특히, 전송 손실에 대해서는, 유전 탄젠트(tanδ)의 기여가 크다. 그 때문에 보다 저유전 탄젠트가 요구되고 있다.
본 발명의 가열 처리에 의해, 10GHz의 유전 탄젠트를 본래의 석영 분체의 레벨인 0.0007 이하로 할 수 있다. 본 발명의 저유전 비정질 실리카 분체의 유전 탄젠트는 10GHz에서 0.0007 이하이며, 0.0006 이하가 바람직하고, 0.0005 이하가 보다 바람직하고, 0.0003이어도 된다.
40GHz 부근의 고주파에서는, 가열 처리에 의해 저유전 비정질 실리카 분체 내부의 실라놀 양을 감소시킴으로써 유전 탄젠트의 악화를 억제할 수 있어, (40GHz의 유전 탄젠트)/(10GHz에서의 유전 탄젠트)를 2.0 이하로 할 수 있다. 본 발명의 저유전 비정질 실리카 분체는, 보다 고주파에서의 전송 손실을 억제하기 위해, (40GHz의 유전 탄젠트)/(10GHz에서의 유전 탄젠트)는 1.8 이하가 보다 바람직하고, 1.0∼1.5가 더욱 바람직하다.
가열 처리로 얻어진 저유전 비정질 실리카 분체는 처리 온도에 따라서는 일부 융착된 실리카 분체도 있으므로, 볼밀 등의 해쇄 장치를 사용하여 해쇄한 뒤, 체에 의해 100㎛ 초과의 조립(粗粒)이나 응집 입자를 제거하여 사용한다. 이렇게 하여 얻어진 저유전 실리카 분체를 체(예를 들면, 150메시의 것)에 의해 100㎛를 초과하는 조립이나 응집 입자를 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
[표면처리 저유전 실리카 분체]
상기 저유전 비정질 실리카 분체의 표면을 실란 커플링제 등의 커플링제로 처리함으로써, 표면처리 저유전 실리카 분체를 얻을 수 있다. 실란 커플링제에 의한 표면처리는, 고온 처리한 저유전 비정질 실리카 분체의 표면을 실란 커플링제로 피복함으로써, 수지 조성물 등을 제조할 때, 수지와 저유전 실리카 분체 표면의 접착을 견고하게 하기 위해서이다.
실란 커플링제로서는 공지의 실란 커플링제를 사용할 수 있지만, 알콕시실란이 바람직하고, 감마아미노프로필트리메톡시실란, 감마아미노프로필트리에톡시실란, N-베타아미노에틸감마아미노프로필트리메톡시실란, N-베타아미노에틸감마아미노프로필트리에톡시실란, 감마메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
실란 커플링제의 농도는 저유전 비정질 실리카 분체(이하, 본 발명의 저유전 비정질 실리카 분체를 포함하여, 실리카 분체로 기재하는 경우가 있다.)에 대하여 실란 커플링제가 단일 분자층을 형성하는 이론량의 0.5∼1.5배이다. 이 이론량은 처리되는 실리카 분체의 비표면적과 실란 커플링제의 최소 피복 면적으로부터, 하기 식에 기초하여 구해진다.
본 발명에서는, 상기 식에서 얻어진 이론량의 0.5∼1.5배로, 실란 커플링 처리한다. 0.5배 미만이이면 수지와의 밀착 불량이 생길 우려가 있다. 한편, 1.5배 이상을 초과하면, 실란 커플링제 자체의 극성 기에 의해 유전 탄젠트가 악화될 우려가 있다. 0.5∼1.5배의 사이에서 처리함으로써 상기 실란 커플링제가 균일하게 부착되어, 저유전 비정질 실리카 분체 표면에 대하여, 보다 균일한 보호 작용을 야기하여 취급이 용이할 뿐만 아니라, 기판 등을 제작할 때 사용되는 수지에 대해서도 균일하여 불균일이 없는 배합이 가능하게 된다.
표면처리 저유전 실리카 분체의 유전 탄젠트는 10GHz에서 0.0010 이하이며, 0.0080 이하가 바람직하다.
(40GHz의 유전 탄젠트)/(10GHz에서의 유전 탄젠트)가 2.0 이하이며, 1.8 이하가 보다 바람직하고, 1.0∼1.5가 더욱 바람직하다.
그 외에, 평균 입경, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 총량, 비중 등에 대해서는, 저유전 비정질 실리카 분체와 동일한 범위가 바람직하다.
[실리카 슬러리]
상기 표면처리 저유전 실리카 분체를 유기 용제에 분산시킨 후에 해쇄를 행하여, 실리카 슬러리로 할 수 있다. 실리카 분체를 직접 수지에 첨가하면 대단히 실리카 분체가 응집하기 때문에, 첨가 후에 3롤 밀 등으로 해쇄 처리를 행할 필요가 있다. 그렇지만 실리카 슬러리는 유기 용제 중에 실리카 분체가 분산되어 있기 때문에, 수지에 첨가 후에 해쇄 처리를 행할 필요가 없으므로 기판 등의 조제 시에 적합하다.
실리카 슬러리의 유기 용제로서는 공지의 유기 용제를 사용할 수 있고, 톨루엔, 아니솔, 시클로헥사논 등으로부터 선택할 수 있다. 유기 용제의 비점은 100℃∼200℃가 바람직하고, 100℃ 미만이면 해쇄 시에 열로 휘발하여 충분한 액량을 유지할 수 없게 되어, 부적합하다. 또 비점이 200℃ 이상이면 후의 공정에서 고온에서 건조할 필요가 있어, 수지의 산화 열화가 진행되기 때문에 부적합하다.
실리카 슬러리의 해쇄에 관해서는 비즈 밀이나 볼 밀, 캐비테이션 밀 등으로부터 선택할 수 있다. 해쇄에 분쇄 시간에 관해서는 해쇄 방법에 따라 적당하게 조정하여, 응집이 없어진 시점에서 정지하는 것이 바람직하다. 응집의 확인 방법으로서는 레이저광 회절법 등에 의해 측정 입자 직경 분포를 측정함으로써 확인할 수 있다. 해쇄 전의 저유전 비정질 실리카 분체에 관해서는 입경이 균일한 것이 바람직하고, 미소 실리카 분체 등이 포함되어 있으면 해쇄를 잘할 수 없어, 수지에 첨가했을 때 실리카 분체가 응집되어 버릴 우려가 있다.
[실리카 함유 수지 조성물]
본 발명의 실리카 함유 수지 조성물은 상기 저유전 비정질 실리카 분체, 상기 표면처리 저유전 실리카 분체, 또는 상기 실리카 슬러리와, 수지와의 혼합물이다. 수지로서는 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 테프론(등록상표) 수지, 말레이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등을 들 수 있고, 충전제로서 열경화성 수지나 열가소성 수지에 배합할 수 있다.
특히, 상기 표면처리 저유전 실리카 분체를 사용한 경우, 그 수지 조성물은, 수지 경화 시트의 인장강도가 상기 표면처리 저유전 실리카 분체 대신에 실란 커플링제로 처리하지 않은 저유전 실리카 분체를 사용한 경우의 인장강도에 비교하여, 1.5배 이상이 바람직하고, 1.6배 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1.7배 정도이다.
실리카 함유 수지 조성물 중의 저유전 비정질 실리카 분체 환산에서의, 저유전 비정질 실리카 분체, 표면처리 저유전 실리카 분체, 또는 상기 실리카 슬러리의 배합량은 10∼80체적%가 바람직하고, 25∼50체적%가 바람직하다. 수지의 배합량은 50∼75체적%가 바람직하다. 그 외에, 경화제, 용제 등을 배합해도 된다.
[실리카 함유 프리프레그]
상기 저유전 비정질 실리카 분체, 표면처리 저유전 실리카 분체 및 실리카 슬러리를 포함한 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 가열 건조시킴으로써 실리카 함유 프리프레그로서도 사용할 수 있다.
상기 섬유 기재로서는 적층판에 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, E 글라스, S 글라스, T 글라스, NE 글라스, Q 글라스(석영 유리) 등의 무기 섬유; 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 이것들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이것들 중에서도 유전 특성의 관점에서, 무기 섬유가 바람직하고, T 글라스, NE 글라스, Q 글라스가 보다 바람직하다.
섬유 기재의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 5∼500㎛가 바람직하고, 10∼100㎛가 보다 바람직하고, 20∼80㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 유연성이 우수하고, 적은 휨, 고강도의 실리카 함유 프리프레그가 얻어진다. 이들 섬유 기재는 유전 특성의 향상, 수지에의 친화성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제 등으로 표면처리해도 된다.
실리카 함유 프리프레그 중에서의 수지 조성물의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 20∼90체적%가 바람직하고, 30∼80체적%가 보다 바람직하고, 40∼70체적%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 유전 특성, 적은 휨을 유지한 채, 도체에 대한 접착 강도를 높일 수 있다.
본 발명의 실리카 함유 프리프레그의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10∼500㎛가 바람직하고, 25∼300㎛가 보다 바람직하고, 40∼200㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 동박적층판을 양호하게 조제할 수 있다.
본 발명의 실리카 함유 프리프레그는 미리 가열에 의해 반경화(B-스테이지화)시켜도 된다. B-스테이지화의 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 본 발명의 환상 이미드 수지 조성물을 용제에 용해시키고, 섬유 기재에 함침시켜 건조시킨 후, 80∼200℃의 온도에서 1∼30분간, 가열함으로써 B-스테이지화를 할 수 있다.
[프린트 배선판]
상기 실리카 함유 프리프레그를 사용하여 전송 손실이 작은 프린트 배선판을 조제할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 실리카 함유 프리프레그는 동박을 포개어 프레스하고 가열 경화시켜, 동박적층판으로서 사용해도 된다. 동박적층판의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 실리카 함유 프리프레그를 1∼20장, 바람직하게는 2∼10장 사용하고, 그 편면 또는 양면에 동박을 배치하여 프레스하고 가열 경화함으로써 제조할 수 있다.
동박의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 3∼70㎛가 바람직하고, 10∼50㎛가 보다 바람직하고, 15∼40㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 고신뢰성을 유지한, 다층의 동박적층판을 성형할 수 있다. 동박적층판의 성형 조건은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도 100∼400℃, 압력 1∼100MPa, 가열 시간 0.1∼4시간의 범위에서 성형할 수 있다. 또, 본 발명의 실리카 함유 프리프레그, 동박, 내층용 배선판을 조합시켜 성형하여, 동박적층판을 성형할 수도 있다.
회로 가공의 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 뚫기 가공, 금속 도금 가공, 금속박의 에칭 등에 의한 회로 형성 가공하는 방법을 들 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물이나 실리카 함유 프리프레그와 동박을 순차 적층하는 빌드업법으로 프린트 배선판을 제조해도 된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
I: 저유전 비정질 실리카 분체
[실시예 I-1]
VMC법으로 조제된 아드마텍스사제 실리카 분체 SO-C2(평균 입경 0.5㎛, 비표면적 6m2/g)를 야마토카가쿠 카부시키카이샤제 전기로, FO-810에서 1,100℃, 5시간 가열했다.
[실시예 I-2]
실리카 분체를, VMC법으로 조제된 아드마텍스사제 실리카 분체 SO-E2(평균 입경 0.5㎛, 비표면적 6m2/g)로 변경한 이외는, 실시예 I-1과 동일하게 가열했다.
[실시예 I-3]
실시예 I-2의 가열온도를 700℃로 변경한 이외는 실시예 I-2와 동일하게 하여 조제했다.
[실시예 I-4]
실리카 분체를 VMC법으로 조제된 아드마텍스사제 실리카 분체 SO-C1(평균 입경 0.3㎛, 비표면적 15m2/g)로 변경한 이외는, 실시예 I-1과 동일하게 가열했다.
[실시예 I-5]
실리카 분체를 VMC법으로 조제된 아드마텍스사제 실리카 분체 SO-C4(평균 입경 1.1㎛, 비표면적 5m2/g)로 변경한 이외는 실시예 I-1과 동일하게 가열했다.
[비교예 I-1]
실시예 I-2에서 사용한 실리카 분체 SO-E2를 가열 처리하지 않고 그대로 사용했다.
[비교예 I-2]
실시예 I-2의 가열온도를 500℃로 변경한 이외는, 실시예 I-2와 동일하게 하여 조제했다.
[비교예 I-3]
실시예 I-2의 가열온도를 1,300℃로 변경한 이외는, 실시예 I-2와 동일하게 하여 조제했다. 융착되어 물성 측정 불가였다.
[비교예 I-4]
실리카 분체를 용융법으로 조제된 후미테크사제 실리카 분체 F-205(평균 입경 5.5㎛, 비표면적 6m2/g)로 변경한 이외는, 실시예 I-1과 동일하게 가열했다. 크리스토발라이트화가 진행되었다.
실시예 I, 비교예 I에서 조제한 실리카 분체의 물성을 표 1에 나타낸다.
II: 표면처리 저유전 실리카 분체
[실시예 II-1]
실시예 I-2에서 조제한 저유전 비정질 실리카 분체를 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503(신에츠카가쿠사제))으로 단일 막 형성에 필요한 이론량의 0.5배 첨가하고, 니혼코크스코교사제 FM 믹서로 5분 교반한 후에 실온에서 3일 숙성시켰다.
[실시예 II-2]
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503)의 첨가량을 단일 막 형성에 필요한 이론량의 1.0배로 변경한 이외는, 실시예 II-1과 동일하게 조제했다.
[실시예 II-3]
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503)의 첨가량을 단일 막 형성에 필요한 이론량의 1.5배로 변경한 이외는, 실시예 II-1과 동일하게 조제했다.
[비교예 II-1]
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503)의 첨가량을 단일 막 형성에 필요한 이론량의 0.25배로 변경한 이외는, 실시예 II-1과 동일하게 조제했다.
[비교예 II-2]
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503)의 첨가량을 단일 막 형성에 필요한 이론량의 2.0배로 변경한 이외는, 실시예 II-1과 동일하게 조제했다.
[비교예 II-3]
졸겔법으로 조제된 아드마텍스사제 실리카 분체 YA050C(평균 입경 0.05㎛, 비표면적 65m2/g)를 야마토카가쿠 카부시키카이샤제 전기로, FO-810에서 1,100℃, 5시간 가열했다. 가열한 실리카 분체를 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503)으로, 단일 막 형성에 필요한 이론량의 1.0배 첨가하여, 니혼코크스코교사제 FM 믹서로 5분 교반한 후에 실온에서 3일 숙성시켰다. 실시예 II, 비교예 II에서 조제한 표면처리 실리카 분체의 물성을 표 2에 나타낸다.
III: 실리카 슬러리
[실시예 III-1]
실시예 II-2에서 조제한 표면처리 저유전 실리카 분체 70부에 대하여, 츠지모토카가쿠코교 카부시키카이샤제 아니솔 30부 첨가하고, 프로인트·터보사제 비즈 밀 Aqua turbo TZ-10을 사용하여 유속 16m/s로 7분간 해쇄했다.
[비교예 III-1]
비교예 I-4에서 조제한 일부 크리스토발라이트화한 가열 실리카 분체를, KBM-503으로 단일 막 형성에 필요한 이론량의 1배 첨가하고, 니혼코크스코교사제 FM 믹서로 교반한 후에 실온에서 3일 숙성시켰다. 그 후 III-1과 동일한 조건에서 비즈 밀로 해쇄했다.
[비교예 III-2]
비교예 II-3에서 조제한 가열 졸겔 실리카 분체를 실시예 III-1과 동일한 조건에서 비즈 밀로 해쇄했다.
실시예 III, 비교예 III에서 조제한 실리카 슬러리의 물성을 표 3에 나타낸다.
물성 측정 방법을 이하에 나타낸다.
1. 평균 입경
Microtrac BEL사제 입자 직경·입자 형상 분석 장치 SYNC에 의해 입도 분포를 측정하고, 체적평균 입경(누적평균 직경 D50(메디안 직경))을 평균 입경으로 했다.
2. 비표면적
시마즈세이사쿠쇼사제 트라이스타 II Plus 3030을 사용하여 BET법으로 측정했다.
3. 크리스토발라이트화의 확인(비중)
마운테크사제 전자동 진밀도 측정 장치 Macpycno를 사용하여 JIS Z8807: 2012에 기초하여 가열 후의 실리카 분체의 진비중을 측정했다. 실리카 분체의 비중이 2.2이면 크리스토발라이트화는 진행되지 않았고, 2.3이면 크리스토발라이트화는 진행되었다고 판단했다.
4. 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, U, Th 함유량의 측정 방법
실리카 분체 1g을 테프론(등록상표) 비이커에 정확하게 칭량하고, 불화수소산 5mL 및 질산 2mL를 가하고 30분간 정치했다. 그 후 핫플레이트 위에서 가열 용해하고, 최종적으로 건고시켰다. 여기에, 질산 2.5mL를 가하여 비이커 내의 잔사를 용해하고, 25mL의 메스 플라스크에 옮기고, 물로 희석하고 요코가와 어낼리디컬시스템즈사제 HP4500형 ICP-MS를 사용하여 실리카 분체에 포함되는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, U, Th 등의 함유량을 측정했다.
5. 실라놀 양의 측정
실리카 분체를 두께 0.15cm의 알루미늄 팬에 테두리 높이까지 가득 충전한 샘플을 조제하고, 얻어진 샘플의 적외 흡수 스펙트럼을, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(IRAffinity-1S), 확산 반사 측정 장치(DRS-8000A)를 사용하여 확산반사법에 의해 수산기에 의한 3680cm-1 부근의 피크의 투과율 T를 측정했다. 얻어진 투과율의 값을 토대로, 하기에 나타내는 Lambert-Beer의 법칙을 적용하여, 흡광도 A를 구했다.
흡광도 A = -Log10T
T = 3680cm-1 부근의 투과율
이어서, 상기 식에 의해 구한 흡광도로부터, 하기 식에 의해 실리카 분체 중의 실라놀 양 C(ppm)를 구했다.
C = 100/d(cm)×A
ε: 몰 흡광계수(실라놀의 몰 흡광계수 ε = 77.5dm3/mol·cm),
d: 샘플의 두께(광로 길이)(0.15cm)
6. 유전 탄젠트의 측정 방법
실시예 I-1을 예로 하여 저유전 비정질 실리카 분체의 10GHz에서의 유전 탄젠트의 계산 방법을 나타낸다. 하기 표 4에 나타내는 비율로, 저유전 비정질 실리카 분체를 저유전 말레이미드 수지인 SLK-3000(신에츠카가쿠코교사제상품명)과 경화제로서 라디칼 중합개시제인 디큐밀퍼옥사이드(퍼큐밀 D: 니치유(주)사제)를 포함하는 아니솔 용제에 혼합, 분산, 용해하여 바니시를 조제했다. 저유전 비정질 실리카 분체를 저유전 말레이미드 수지에 대하여 체적%로 0%, 11.1%, 33.3%, 48.1%가 되도록 첨가하고, 바 코터로 두께 200㎛로 늘이고, 80℃, 30분간, 건조기에 넣어 아니솔 용제를 제거함으로써 미경화의 말레이미드 수지 조성물을 조제했다.
조제한 미경화의 말레이미드 수지 조성물을 60mm×60mm×100㎛의 형에 넣고, 핸드 프레스로 180℃, 10분, 30MPa에서 경화 후, 건조기로 180℃, 1시간 완전히 경화시켜 수지 경화 시트를 조제했다. 수지 경화 시트를 50mm×50mm의 크기로 자르고, 유전율 측정용 SPDR(split post dielectric resonators: 분할 후 유전 공진기) 유전체 공진기 주파수 10GHz(키사이트·테크놀로지 카부시키카이샤제)를 사용하여 10GHz에서의 유전 탄젠트를 측정했다.
얻어진 유전 탄젠트의 값을 도 1에 도시하는 바와 같이 가로축에 실리카 분체의 체적%를, 세로축에 측정한 유전 탄젠트를 취함으로써 얻어지는 플롯으로부터 실리카 분체의 체적% 대 유전 탄젠트의 직선을 작성했다. 이 직선을 외삽하고, 실리카 분체 100%의 유전 탄젠트를 실시예 1-1의 저유전 비정질 실리카 분체의 유전 탄젠트의 값으로 했다.
분체를 직접 측정할 수 있다고 하는 측정기도 있지만, 측정 포트 속에 실리카 분체를 충전하여 측정하기 때문에, 혼입한 공기의 제거가 곤란하다. 그래서 혼입한 공기의 영향을 배제하고, 실제의 사용 태양에 가까운 상태에서의 값을 얻기 위해 본 발명에서는, 상기한 측정 방법으로부터 실리카 분체의 유전 탄젠트를 구했다. 다른 실시예 및 비교예의 10, 40GHz에서의 계산도 동일하게 하여 행했다.
7. KBM-503 처리의 효과의 확인
실시예 I-2, 실시예 II, 비교예 II에서 조제한 표면처리 실리카 분체를, 저유전 말레이미드 수지(SLK-3000)에 대해 체적%로 48.1%가 되도록 첨가하고, 디큐밀퍼옥사이드를 저유전 말레이미드 수지(SLK-3000)에 대해 0.2부 첨가한 후에 바 코터로 두께 200㎛로 늘이고, 80℃, 30분간, 건조기에 넣어 아니솔 용제를 제거함으로써 미경화의 말레이미드 수지 조성물을 조제했다.
조제한 미경화의 말레이미드 수지 조성물을 60mm×60mm×100㎛의 형에 넣고, 핸드 프레스로 180℃, 10분, 30MPa에서 경화 후, 건조기로 180℃, 1시간 완전히 경화시켜 수지 경화 시트를 조제했다. 수지 경화 시트를 시마즈세이사쿠쇼사제 오토그래프, AGS-X로 인장 시험을 행했다. KBM-503 처리를 행하지 않은 실시예 2의 실리카 분체를 함유한 수지 경화 시트에 대해 인장 강도를 비교했다.
8. 실리카 슬러리의 해쇄도의 확인
실시예 III 및 비교예 III에서 조제한 실리카 슬러리를, 저유전 말레이미드 수지(SLK-3000)를 포함하는 아니솔 용제에, 실리카 분체가 수지에 대하여 체적%로 33.3%가 되도록 혼합하여 바니시를 조제했다. 바 코터로 두께 20㎛로 늘이고, 80℃, 30분간, 건조기에 넣어 아니솔 용제를 제거함으로써 두께 10㎛의 수지 박막을 조제하고, 육안으로 실리카 분체의 응집의 유무를 확인했다.
표 1에 의하면, VMC법으로 조제된 실리카 분체는 평균 입경이 1.5㎛ 이하이고, 알칼리 금속, 알칼리토류가 적기 때문에, 가열 시에 크리스토발라이트화를 막을 수 있었다. 또, 가열 온도에 관하여 온도가 올라갈수록 실라놀 양이 감소해 가고, 그것에 따라 유전 탄젠트가 저하되어 가는 것을 알 수 있다. 저 실라놀 양의 것이라면, 40GHz의 유전 탄젠트는 10GHz의 유전 탄젠트의 2.0배 이내로 억제할 수 있다. 가열 온도가 1,300℃를 초과하면, 실리카의 융착이 진행되기 때문에, 기판 재료로서는 어울리지 않다. 또, 실시예 I-2와 같이 U, Th 양이 적은 실리카를 사용하면, α 선에 의한 기판의 오작동을 억제할 수 있다.
표 2에 나타낸 바와 같이 가열한 저유전 비정질 실리카 분체에 대한 실란 커플링제의 처리량은 많아질수록 유전 탄젠트가 악화되기 때문에, 실란 커플링제의 처리 이론량에 대하여 0.5∼1.5배이면, 수지 조성물에 배합한 경우, 수지의 인장강도와 유전 탄젠트를 양립할 수 있다. 비교예 II-3에서는, 실란 커플링제의 처리 이론량에 대해서는 1.0배이지만, 비표면적이 크기 때문에 필요한 커플링제가 많아져 버려 유전 탄젠트가 악화되었다.
표 3에 의하면, VMC법으로 조제된 실리카 분체는 미소 실리카 등이 포함되어 있지 않기 때문에, 슬러리화한 후에 수지에 첨가해도 응집되지 않는다. 한편, 용융법으로 조제된 실리카는 미소 실리카가 응집되어 버렸다. 또, 졸겔법으로 조제된 실리카는 입경이 작기 때문에 슬러리 속에서 해쇄를 할 수 없어 응집이 확인되었다.
또한, 본 발명의 저유전 비정질 실리카 분체를 사용하여, 실리카 함유 프리프레그 및 이것을 사용한 프린트 배선판을 조제했다.
본 발명에 의하면, 향후의 5G 용도의 기재의 박층화에 대응할 수 있는 평균 입경이 1.5㎛ 이하이며, 유전 탄젠트가 대단히 작고 고주파에서도 유전 탄젠트가 악화되지 않는 저유전 비정질 실리카 분체, 표면처리 저유전 실리카 분체, 및 실리카 슬러리 및 슬러리를 제공할 수 있다. 이것과 수지와의 혼합물인 실리카 함유 수지 조성물을 사용함으로써, 전송 손실이 대단히 작은 프린트 배선판을 조제할 수 있다고 하는 현저하게 큰 효과를 발휘할 것이 기대된다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (8)

  1. VMC 실리카를 사용한 저유전 비정질 실리카 분체로서,
    평균 입경이 0.1∼1.5㎛,
    비표면적이 1.5∼20m2/g,
    알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 합계 함유량이 700ppm 이하,
    실라놀 양이 100ppm 이하,
    비중 2.2,
    유전 탄젠트가 10GHz에서 0.0007 이하,
    (40GHz의 유전 탄젠트)/(10GHz에서의 유전 탄젠트)가 2.0 이하
    인 저유전 비정질 실리카 분체.
  2. 제1항에 있어서, U(우라늄) 및 Th(토륨)의 합계 함유량이 0.3ppb 이하인 저유전 비정질 실리카 분체.
  3. VMC법으로 조제된 실리카 분체를 700∼1,100℃로 가열하는 공정을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 저유전 비정질 실리카 분체를 제조하는 제조 방법.
  4. 제1항에 기재된 저유전 비정질 실리카 분체의 표면을 실란 커플링제로 처리한 표면처리 저유전 실리카 분체로서,
    실란 커플링제의 처리 농도가 실리카 분체에 대하여 실란 커플링제가 단일 분자층을 형성하는 이론량의 0.5∼1.5배,
    유전 탄젠트가 10GHz에서 0.0010 이하,
    (40GHz의 유전 탄젠트)/(10GHz에서의 유전 탄젠트)가 2.0 이하
    인 표면처리 저유전 실리카 분체.
  5. 제1항에 기재된 저유전 비정질 실리카 분체, 또는 제4항에 기재된 표면처리 저유전 실리카 분체를 유기 용제에 분산시킨 실리카 슬러리.
  6. 제1항에 기재된 저유전 비정질 실리카 분체, 제4항에 기재된 표면처리 저유전 실리카 분체, 또는 제5항에 기재된 실리카 슬러리와, 수지와의 혼합물인 실리카 함유 수지 조성물.
  7. 제6항에 기재된 실리카 함유 수지 조성물과 글라스 클로스를 복합시킨 실리카 함유 프리프레그.
  8. 제7항에 기재된 실리카 함유 프리프레그를 사용한 프린트 배선판.
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