WO2023068076A1 - 球状シリカ粒子の製造方法 - Google Patents

球状シリカ粒子の製造方法 Download PDF

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WO2023068076A1
WO2023068076A1 PCT/JP2022/037587 JP2022037587W WO2023068076A1 WO 2023068076 A1 WO2023068076 A1 WO 2023068076A1 JP 2022037587 W JP2022037587 W JP 2022037587W WO 2023068076 A1 WO2023068076 A1 WO 2023068076A1
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silica particles
spherical silica
particles
producing
resin
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PCT/JP2022/037587
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English (en)
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拓人 岡部
元晴 深澤
Original Assignee
デンカ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing spherical silica particles.
  • the dielectric properties of GHz-band ceramic materials are described, for example, in Non-Patent Document 1, etc., but they are all properties of a sintered substrate.
  • Silica particles have a relatively small dielectric constant, and the quality factor index Qf (value obtained by multiplying the reciprocal of the dielectric loss tangent by the measurement frequency) is about 120,000. Promising. From the viewpoint of facilitating blending into the resin, it is preferable that the shape is as close to spherical as possible.
  • Spherical silica particles can be produced, for example, by a flame fusion method (Patent Document 1). Spherical silica particles synthesized by such a method are expected to be applied to the above high-frequency band equipment.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing spherical silica particles that can achieve a lower dielectric loss tangent when filled in a resin.
  • spherical silica particles capable of achieving the above objects can be obtained by removing fine particles from amorphous spherical silica particles and then heat-treating the spherical silica particles under high-temperature conditions. and completed the present invention. That is, the present invention has the following aspects.
  • a method for producing spherical silica particles (X) which comprises classifying amorphous spherical silica particles (A) and then heat-treating them at 800 to 1200°C.
  • the classifying step comprises classifying the spherical silica particles (A) to prepare spherical silica particles (B) having a surface fractal dimension of 1.0 to 2.3, [1] or [ 2].
  • [5] The spherical silica particles (X) according to any one of [1] to [4], wherein the spherical silica particles (A) are amorphous spherical silica particles obtained by a powder melting method. Production method.
  • the classification step is wet classification, and the wet classification is performed using a slurry containing a dispersion medium containing at least water and the spherical silica particles (A) of [1] to [5].
  • the specific surface area (Sx) ((Sx)/(Sa)) of the spherical silica particles (X) to the specific surface area (Sa) of the spherical silica particles (A) is 0.2 or more and 0.2. 6 or less.
  • 1 is an electron micrograph showing one embodiment of spherical silica particles (X) obtained by the production method of the present invention.
  • 1 is an electron micrograph of amorphous spherical silica particles (A) before classification treatment.
  • amorphous spherical silica particles (A) are classified (step (i)) and then heat-treated at 800 to 1200° C. (step (ii)). including.
  • the spherical silica particles (X) produced by such a method can achieve a lower dielectric loss tangent when filled in a resin.
  • the method for producing spherical silica particles according to the present invention may also include preparing amorphous spherical silica particles (A) (step (i')).
  • step (i') The method for producing spherical silica particles (X) according to the present invention includes step (i′) of preparing amorphous spherical silica particles (A) (hereinafter referred to as “spherical silica particles (A)”). You can stay.
  • spherical silica particles (A) those prepared by a conventionally known method can be used. From the viewpoint of productivity, those prepared by the powder melting method are preferred.
  • step (i') may be a step of preparing spherical silica particles (A) by a powder melting method.
  • amorphous spherical silica particles mean spherical silica particles having a silica purity of 98% or more and an amorphous phase of 95% by mass or more of the total.
  • the silica particles being “spherical” means that the silica particles have a shape close to a circle when observed with a microscope or the like in a projected view (including a three-dimensional view and a plan view).
  • pulverized materials such as silica sand and silica stone (hereinafter sometimes referred to as "crude raw materials") are subjected to high temperature conditions above the melting point of the crude raw materials using flame, plasma, electric furnace, gas furnace, etc.
  • the average particle size of the crude raw material is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.2 to 50 ⁇ m, even more preferably 0.3 to 10 ⁇ m. In one embodiment, the average particle size of the crude material may be 10-100 ⁇ m, or 50-100 ⁇ m.
  • the "average particle size" in the present specification means a particle size (D50) whose cumulative value corresponds to 50% in the volume-based cumulative particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer. point to
  • the average particle size (D50) of the spherical silica particles (A) is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 15 ⁇ m. In one embodiment, the average particle size (Da50) may be 1-10 ⁇ m, or 2-8 ⁇ m.
  • the average circularity is from the viewpoint that the spherical silica particles (X) whose shape is closer to a perfect circle (that is, the spherical silica particles (X) having a preferable average circularity of 0.85 or more) are easily obtained. , is preferably 0.85 or more, more preferably 0.90 or more.
  • the specific surface area of the spherical silica particles (A) (hereinafter referred to as “specific surface area (Sa)”) is not particularly defined, but can be, for example, 0.1 to 10 m 2 /g.
  • the average particle diameter (Da50), average circularity, and specific surface area (Sa) of the spherical silica particles (A) can be measured by the methods described below. After step (i') is performed as necessary to obtain spherical silica particles (A), the spherical silica particles (A) are classified as follows.
  • step (i) The method for producing spherical silica particles (X) according to the present invention includes step (i) of classifying spherical silica particles (A).
  • Step (i) is a step of removing fine particles from the spherical silica particles (A) by putting the spherical silica particles (A) into a classifier and centrifuging them at a constant peripheral speed.
  • the classifier for example, a gravimetric field classifier, a centrifugal field classifier, or the like can be used.
  • the silica particles obtained after step (i) are referred to as "spherical silica particles (B)".
  • Step (i) is preferably a step of removing fine particles of 0.9 ⁇ m or less contained in the spherical silica particles (A). Further, step (i) is preferably a step including removing foreign matter from the surface of the spherical silica particles (A).
  • "Foreign matter on the surface of the spherical silica particles (A)” refers to, for example, fine particles adhering to the surface of the spherical silica particles (A) as shown in FIG.
  • Step (i) may be a step of removing foreign matter from the surface of the spherical silica particles (A) to reduce the specific surface area of the spherical silica particles (A).
  • the specific surface area (Sb) of the spherical silica particles (B) obtained after step (i) relative to the specific surface area (Sa) of the spherical silica particles (A) ((Sb)/(Sa)) is , 0.2 or more and 0.6 or less, or 0.3 or more and 0.6 or less.
  • step (i) is a step of classifying spherical silica particles (A) to obtain spherical silica particles (B) having a surface fractal dimension of 1.0 to 2.3. good.
  • “Surface fractal dimension” is an index indicating the degree of surface unevenness of a particle.
  • a lower numerical value of the surface fractal dimension (Ds) means that the particle surface has less unevenness and a smoother surface.
  • the surface fractal dimension of the spherical silica particles (B) after classification is preferably 1.0 to 2.3, more preferably 1.0 to 2.1.
  • the surface fractal dimension of spherical silica particles can be measured by the following method. ⁇ Method for measuring surface fractal dimension> Spherical silica particles are placed in a sample cell for transmission measurement of an X-ray diffraction analyzer (for example, manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name: SmartLab), and analyzed by ultra-small angle X-ray scattering (USAXS). Particles are measured under the following conditions. Also, during analysis, background removal and desmearing processing are performed. The desmearing treatment is performed using analysis software (for example, manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name: particle size/pore size analysis software NANO-Solver).
  • analysis software for example, manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name: particle size/pore size analysis software NANO-Solver.
  • X-ray tube Cu K ⁇
  • Tube voltage/tube current 45kV-200mA
  • Detector scintillation counter
  • Scan range 0.00 to 0.50deg
  • Scan step 0.0006deg
  • Scan speed 0.03 deg/min
  • Incident side analyzing crystal Ge (220) ⁇ 2
  • Light-receiving side analyzing crystal Ge(220) ⁇ 2.
  • the step (i) may be a step of removing fine particles from the spherical silica particles (A) by dry classification, or may be a step of removing fine particles from the spherical silica particles (A) by wet classification.
  • Wet classification is preferable from the viewpoint of efficiently removing particles of 0.9 ⁇ m or less.
  • the step (i) may be a step of removing fine particles from the spherical silica particles (A) by wet classification.
  • the inventors of the present application have found that the absolute amount of adsorbed water and polar functional groups such as silanol groups can be reduced by removing fine particles from silica particles as a raw material, particularly by removing fine particles adhering to the surfaces of silica particles. Found it. More surprisingly, by performing the step of removing the fine particles under wet conditions, the dielectric loss tangent of the finally obtained spherical silica particles (X) does not deteriorate, but rather the spherical silica particles having a lower dielectric loss tangent ( It was also found that X) is easily obtained.
  • a slurry containing the spherical silica particles (A) and a dispersion medium is put into a classifier to remove fine particles from the spherical silica particles (A).
  • a classifier for example, a gravimetric field classifier, a centrifugal field classifier, or the like can be used.
  • the dispersion medium include water (including pure water, ion-exchanged water, etc.); and organic solvents such as ethanol and acetone. Among these, at least water is preferably contained as a dispersion medium from the viewpoint of ease of dispersion of the spherical silica particles (A) and economic considerations.
  • the proportion of water in the dispersion medium is more preferably 50 to 100% by weight with respect to the total weight of the dispersion medium.
  • the concentration of the spherical silica particles (A) in the slurry is preferably 1-50% by mass, more preferably 20-40% by mass, relative to the total mass of the slurry.
  • a method for preparing the slurry for example, a method of adding spherical silica particles (A) to a dispersion medium so as to obtain a desired solid content concentration and then stirring the mixture at room temperature for 1 to 24 hours can be mentioned.
  • the rotor peripheral speed during wet classification is preferably 10 to 30 m/s, more preferably 20 to 30 m/s, from the viewpoint of efficiently classifying fine particles.
  • the temperature during wet classification is not particularly limited, room temperature is preferable from an economical point of view.
  • the heating temperature of the spherical silica particles (B) is 800-1200°C, preferably 900-1100°C.
  • adsorbed water and the like can be removed from the spherical silica particles (B) to obtain spherical silica particles (X) capable of achieving a low dielectric loss tangent.
  • the spherical silica particles (X) obtained by the production method according to the present invention are heated from 50° C. to 1000° C. at a rate of temperature increase of 25° C./min. (Desorbed water molecular weight) may be 0.010 mmoL/g or less.
  • the lower limit of the desorbed water molecular weight can be set to 0.001 mmoL/g or more.
  • the amount of water molecules desorbed from the spherical silica particles (X) can be measured by the following method. ⁇ Method for measuring molecular weight of desorbed water> Using a gas chromatograph mass spectrometer (for example, manufactured by JEOL Ltd., product name: JMS-Q1500GC) and a pyrolyzer (for example, manufactured by Frontier Labs, product name: PY-3030D), 15 ⁇ g of spherical silica particles were separated. , the temperature is raised from 50° C. to 1000° C.
  • the water content of aluminum hydroxide is a value calculated from the amount of decrease in mass from 200° C. to 320° C. using a high-sensitivity differential thermal balance.
  • step (ii) for example, an electric furnace or a gas furnace can be used as the heating device.
  • step (ii) is preferably performed in a nitrogen or argon atmosphere, or in a vacuum atmosphere from the viewpoint of reducing the dielectric loss tangent.
  • the heating time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 8 hours. If the heating time is 1 to 24 hours, the productivity tends to be good.
  • step (ii) may be heat treatment of the spherical silica particles (B) at 800-1200° C. for 1-24 hours, heat treatment at 800-1200° C. for 2-8 hours. It may be to
  • Spherical silica particles (X) are prepared by the method comprising the steps (i) to (ii) described above (optionally, by the method comprising steps (i′), (i), and (ii)). do.
  • the spherical silica particles (X) may be surface-treated with a surface-treating agent, if necessary.
  • a surface treatment agent By treating the surface of the spherical silica particles (X) with a surface treatment agent, the filling properties of the spherical silica particles (X) into the resin tend to be improved.
  • the polar functional groups and the like on the particle surface are likely to be reduced, making it easier to obtain spherical silica particles (X) with a lower dielectric loss tangent.
  • Examples of surface treatment agents include silane coupling agents and aluminate coupling agents. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Of these, from the viewpoint of facilitating the reduction of polar functional groups on the surface of the particles, treatment with a silane coupling agent is preferred, and silazanes such as hexamethyldisilazane (HMDS), vinyl A silane coupling agent having a group is more preferred.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the spherical silica particles (X) obtained after step (i) or step (ii), or after any surface treatment step may be aggregates. Therefore, after these steps, crushing treatment may be performed as necessary.
  • the crushing method is preferably carried out under dry conditions that do not come into contact with water, and for example, an agate mortar, ball mill, vibrating mill, jet mill, or the like can be used.
  • the spherical silica particles (X) obtained by the production method according to the present invention have, for example, a surface structure as shown in FIG.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing one aspect of the amorphous spherical silica particles (spherical silica particles (A)) before the classification treatment.
  • a large amount of very fine foreign matter (fine particles) adheres to the surface of the spherical silica particles (A), and the fine foreign matter causes the spherical silica particles (A ) has a large specific surface area (Sa).
  • step (i) facilitates the removal of fine foreign matter on the surface of the spherical silica particles (A).
  • Small spherical silica particles (X) can be obtained.
  • the specific surface area (Sx) of the spherical silica particles (X) may be 0.1 to 2.0 m 2 /g, or 0.5 to 2.0 m 2 /g. good.
  • Spherical silica particles (X) which have less surface foreign matter and a small specific surface area, have less adsorbed water and less absolute number of polar functional groups on the surface of the particles, so when filled in a resin, they achieve a low dielectric loss tangent.
  • Cheap is 0.1 to 2.0 m 2 /g, or 0.5 to 2.0 m 2 /g.
  • the manufacturing method according to the present invention is more preferably a method that satisfies the following conditions (1) and (2).
  • Condition (1) The average particle size (Dx50) of the spherical silica particles (X) relative to the average particle size (Da50) of the spherical silica particles (A), that is, (Dx50)/(Da50) is 0.8 or more. 2 or less.
  • Condition (2) The specific surface area (Sx) of the spherical silica particles (X) to the specific surface area (Sa) of the spherical silica particles (A), that is, (Sx)/(Sa), is 0.2 or more and 0.6 or less. is.
  • Spherical silica particles (X) capable of achieving a lower dielectric loss tangent can be obtained by the production method according to the present invention.
  • the dielectric constant at 35 GHz of the resin sheet containing spherical silica particles (X) produced by the method described below is preferably 3.0 or less.
  • the dielectric loss tangent of the resin sheet at 35 GHz is preferably less than 4.8 ⁇ 10 ⁇ 4 , more preferably 4.5 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, and 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less. is more preferable.
  • the average particle size (Dx50) of the spherical silica particles (X) obtained by the production method according to the present invention can be in the range of 1 to 30 ⁇ m. Moreover, the average circularity can be 0.85 or more. Also, the average particle density can be 1.8 to 2.4 g/cm 3 . Methods for measuring the average circularity and average particle density will be described later.
  • the spherical silica particles (X) obtained by the production method according to the present invention can achieve a lower low dielectric loss tangent when filled in a resin. Therefore, it can be suitably used as a filler for resin materials.
  • the resin composition according to the present invention contains the spherical silica particles (X) prepared by the production method described above and at least one resin selected from thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • the content of the spherical silica particles (X) in the resin composition is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • it when used as a substrate material for a high frequency band or as an insulating material, it may be blended in the range of 1 to 95% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, based on the total mass of the resin composition. is in the range of
  • the resin composition according to the present invention contains at least one resin selected from thermoplastic resins and thermosetting resins. More specifically, for example, polyethylene resin; polypropylene resin; epoxy resin; silicone resin; phenol resin; melamine resin; Polyamide resin; polyester resin such as polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin; polyphenylene sulfide resin; wholly aromatic polyester resin; polysulfone resin; liquid crystal polymer resin; AAS (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene) resin; AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resin; hydrocarbon-based elastomer resin; polyphenylene ether resin; aromatic polyene-based resin and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a known low dielectric resin used for this purpose can be employed.
  • at least one resin selected from hydrocarbon-based elastomer resins, polyphenylene ether resins, and aromatic polyene-based resins can be used as the low-dielectric resin.
  • hydrocarbon-based elastomer resins and polyphenylene ether resins are preferred.
  • the resin composition according to the present invention contains curing agents, curing accelerators, release agents, coupling agents, coloring agents, flame retardants, ion trapping agents, etc., within a range that does not impede the effects of the present invention. good too.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and the resin composition can be produced by stirring, dissolving, mixing, and dispersing predetermined amounts of each material.
  • a device for mixing, stirring, dispersing, etc. of these mixtures is not particularly limited, but a lykai machine equipped with a stirring or heating device, a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, or the like can be used. Moreover, you may use these apparatuses in combination suitably.
  • a resin composition containing spherical silica particles (X) can achieve a low dielectric constant and a lower dielectric loss tangent. Further, the resin composition containing the spherical silica particles (X) according to the present invention has a low viscosity, so it has good fluidity and excellent moldability.
  • spherical silica particles (A) As the spherical silica particles (A), spherical silica particles (A-1) shown in Table 1 (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name: FB-5D, specific surface area: 2.3 m 2 /g) and spherical silica particles (A -2) (manufactured by Denka Co., Ltd., trade name: FB-3SDC, specific surface area 3.3 m 2 /g) was prepared.
  • Table 1 manufactured by Denka Co., Ltd., trade name: FB-5D, specific surface area: 2.3 m 2 /g
  • spherical silica particles (A -2) manufactured by Denka Co., Ltd., trade name: FB-3SDC, specific surface area 3.3 m 2 /g
  • the average circularity, average particle density, average particle diameter, specific surface area, molecular weight of desorbed water, and dielectric constant and dielectric loss tangent when the spherical silica particles (A-1) and (A-2) are formed into a resin sheet are , are values measured according to the method described later.
  • Example 1 2 kg of spherical silica particles (A-1) shown in Table 1 were added to 3 kg of pure water and stirred at room temperature for 6 hours to prepare a slurry having a particle concentration of 40% by mass.
  • This slurry was put into a classifier (product name: SATAKE i Classifier (registered trademark) standard machine manufactured by Satake Chemical Machinery Industry Co., Ltd.) to perform wet classification.
  • Classification conditions were rotor peripheral speed: 26 m/s, fine particle discharge speed: 10 L/hr.
  • the supernatant liquid was removed from the slurry from which fine particles had been removed by decantation, and the obtained spherical silica particles (B) were dried at 110° C. for 24 hours.
  • the dried spherical silica particles (B) are pulverized in a mortar, placed in a 50 g alumina crucible, and placed in an electric furnace (manufactured by Fuji Dempa Kogyo Co., Ltd., product name: Hi-Multi (registered trademark) 10000) in a nitrogen atmosphere. Bottom, temperature in electric furnace: 1000° C., heat treatment for 4 hours. After that, the inside of the furnace was naturally cooled to room temperature, and then the spherical silica particles (X) were recovered.
  • the specific surface area, desorbed water molecular weight, average particle diameter, average circularity, surface fractal dimension, and average particle density of the obtained spherical silica particles (X) were measured by the following methods. Further, the surface state of the spherical silica particles (X) was observed by the following method to confirm the presence or absence of fine particles on the surface. Table 2 shows the results.
  • a measuring cell is filled with 1 g of spherical silica particles, and the specific surface area of the spherical silica particles is measured using a fully automatic specific surface area measuring device (manufactured by Mounttech, product name: Macsorb HM model-1201 (BET-point method)). It was measured. The degassing condition before measurement was 200° C. for 10 minutes.
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, trade name: LS 13 320). First, 50 cm 3 of pure water and 0.1 g of spherical silica particles were placed in a glass beaker and dispersed for 1 minute with an ultrasonic homogenizer (manufactured by BRANSON, trade name: SFX250). The dispersion liquid of the spherical silica particles subjected to dispersion treatment was added drop by drop with a dropper to a laser diffraction particle size distribution analyzer, and measurement was performed 30 seconds after adding a predetermined amount.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer manufactured by Beckman Coulter, trade name: LS 13 320.
  • the particle size distribution was calculated from the light intensity distribution data of the diffracted/scattered light of the spherical silica particles detected by the sensor in the laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the average particle size was calculated from the particle size corresponding to a cumulative value of 50% in the volume-based cumulative particle size distribution of the measured particle sizes.
  • ⁇ Method for measuring surface fractal dimension Spherical silica particles are placed in a sample cell for transmission measurement of an X-ray diffraction analyzer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name: SmartLab) as they are, and subjected to ultra-small angle X-ray scattering (USAXS) as follows. Particles were measured at the conditions. Background subtraction and desmearing treatments were performed at the time of analysis. The desmearing treatment was performed using analysis software (manufactured by Rigaku Co., Ltd., product name: particle size/pore size analysis software NANO-Solver).
  • X-ray tube Cu K ⁇
  • Tube voltage/tube current 45kV-200mA
  • Detector scintillation counter
  • Scan range 0.00 to 0.50deg
  • Scan step 0.0006deg
  • Scan speed 0.03 deg/min
  • Incident side analyzing crystal Ge (220) ⁇ 2
  • Light-receiving side analyzing crystal Ge(220) ⁇ 2.
  • the measurement X-ray wavelength ⁇ was set to 0.154 nm.
  • the dielectric properties of a resin filled with the obtained spherical silica particles (X) were evaluated by the following method. ⁇ Evaluation of dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss tangent)> Spherical silica particles (X) and polyethylene resin powder (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., trade name: FLOWSEN (registered trademark) UF-20S) are added so that the filling amount of the spherical silica particles (X) is 40% by volume. were weighed and mixed using a vibrating mixer (manufactured by Resodyn) at an acceleration of 60 G and a treatment time of 2 minutes to obtain a resin composition.
  • a vibrating mixer manufactured by Resodyn
  • the resulting resin composition was placed in a metal frame with a diameter of 3 cm in an amount that would give a thickness of about 0.3 mm, and was subjected to a temperature of 140° C. for 5 minutes using a nanoimprinting apparatus (manufactured by SCIVAX, trade name: X-300). , and 30,000N.
  • the obtained sheet was cut into a size of 1.5 cm ⁇ 1.5 cm to obtain an evaluation sample.
  • a 36 GHz cavity resonator manufactured by Sumtech
  • a vector network analyzer manufactured by Keysight Technologies, product name: 85107
  • the resonance frequency (f0) and unloaded Q value (Qu) were measured.
  • the evaluation sample was rotated 60 degrees for each measurement, and the same measurement was repeated five times.
  • the permittivity was calculated from f0 and the dielectric loss tangent (tan ⁇ c) was calculated from Qu using analysis software (software manufactured by Samtech Co., Ltd.).
  • the measurement was performed under the conditions of a measurement temperature of 20° C. and a humidity of 60% RH.
  • the obtained dielectric constant and dielectric loss tangent values were evaluated according to the following evaluation criteria. Table 2 shows the results.
  • Spherical silica particles (X) were prepared under the production conditions shown in Table 2. Comparative Examples 1 to 2 and 4 are examples in which spherical silica particles were produced without performing step (i) (classifying step).
  • step (i) classifying step.
  • the specific surface area, desorbed water molecular weight, average particle diameter, average circularity, surface fractal dimension, and average particle density were measured in the same manner as in Example 1.
  • the surface state and dielectric properties of the particles were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • Spherical silica particles (X) were produced under the production conditions shown in Table 2. Hexamethyldisilazane (described as “HMDS” in Table 2) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name: SZ- 31) was added in an amount of 1 part by mass. After that, after mixing for 2 minutes at an acceleration of 60 G with a vibrating mixer (manufactured by Resodyn, product name: LabRAM II), dry with a mixed powder vacuum dryer at 120 ° C. under an environment of less than ⁇ 133 Pa for 24 hours. to obtain surface-treated spherical silica particles (X).
  • HMDS Hexamethyldisilazane
  • SZ- 31 product name
  • the obtained spherical silica particles (X) were measured in the same manner as in Example 1 for specific surface area, desorbed water molecular weight, average particle size, average circularity, surface fractal dimension, and average particle density.
  • the surface state and dielectric properties of the particles were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • Spherical silica particles (X) were produced under the production conditions shown in Table 2.
  • vinyltriethoxysilane (described as “vinyl” in Table 2) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE- 1003) was added in an amount of 1 part by mass.
  • a vibrating mixer manufactured by Resodyn, product name: LabRAM II
  • the obtained spherical silica particles (X) were measured in the same manner as in Example 1 for specific surface area, desorbed water molecular weight, average particle size, average circularity, surface fractal dimension, and average particle density.
  • the surface state and dielectric properties of the particles were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • the spherical silica particles (X) of Examples 1 to 5 obtained by the production method according to the present invention had a lower dielectric loss tangent than the spherical silica particles of Comparative Examples. Further, as a result of observing the spherical silica particles (X) of Examples 1 to 5 with an electron microscope, fine particles were removed from the surface of the particles. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the step (i) was not performed, the value of the dielectric loss tangent of the resin sheet was high. In Comparative Examples 1 and 2, since step (i) was not performed, fine spherical silica particles could not be removed.
  • Comparative Example 4 has a large specific surface area, and it is necessary to raise the treatment temperature in order to reduce the amount of adsorbed water and functional groups. It is considered that the reason for this is that the defects in the particles are increased due to the fact that the treatment temperature is high and the treatment temperature is high. From the above results, it was confirmed that the spherical silica particles (X) obtained by the production method according to the present invention can achieve a lower dielectric loss tangent when filled in a resin.
  • the production method according to the present invention can produce spherical silica particles that can achieve a lower dielectric loss tangent when filled in a resin.
  • Such spherical silica particles can be suitably used as a resin material, for example, a substrate material for a high frequency band or a filler for an insulating material.

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Abstract

樹脂に充填した際に、より低い誘電正接を達成できる球状シリカ粒子の製造方法を提供する。　非晶質の球状シリカ粒子（Ａ）を分級したのち、８００～１２００℃で熱処理することを含む、球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法とする。前記分級工程は湿式分級を含むことが好ましい。また、前記分級工程は、前記球状シリカ粒子（Ａ）表面の異物を除去することを含むことが好ましい。前記球状シリカ粒子（Ａ）が粉末溶融法により得られた非晶質の球状シリカ粒子であることが好ましい。

Description

球状シリカ粒子の製造方法
　本発明は、球状シリカ粒子の製造方法に関する。
　近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の信号の活用が広がっている。一方、高周波数帯の信号を前記機器に適用することにより、回路信号の伝送損失が大きくなるという問題も生じている。そのため、高周波数帯用のデバイスに用いられる材料に関しては、低い誘電正接を有する材料が求められている。伝送損失は、大別して、配線の表皮効果による導体損失と、基板等の電気電子部品を構成する絶縁体の誘電体材質の特性による誘電体損失からなる。誘電体損失は、周波数の１乗、絶縁体の誘電率の１／２乗、及び誘電正接の１乗に比例するため、高周波数帯用の機器に用いられる材料に関して、誘電率と誘電正接とが共に低いことが求められている。
　ＧＨｚ帯のセラミックス材料の誘電特性は、例えば、非特許文献１等に記載があるが、いずれも焼結された基板としての特性である。シリカ粒子は、誘電率が比較的小さく、品質係数指標Ｑｆ（誘電正接の逆数に測定周波数を掛け合わせた値）が約１２万であることから、低誘電率かつ低誘電正接を有するセラミックスフィラーとして有望である。樹脂への配合を容易にする観点からは、その形状が球状に近いほど好ましい。球状シリカ粒子は例えば、火炎溶融法等によって製造することができる（特許文献１）。このような方法で合成された球状シリカ粒子に関して、上記の高周数波帯用の機器への応用が期待されている。
　ところで、球状シリカ粒子の表面には吸着水やシラノール基等の極性官能基が多く存在しており、誘電正接が悪化しやすいという問題がある。球状シリカ粒子表面の吸着水や、シラノール基を減少させる方法としては、例えば、特許文献２～４等に記載があるが、これらの方法で得られた球状シリカ粒子は、誘電正接の低減効果が十分ではない。
国際公開第２０１６／０３１８２３号 特許第２９２６３４８号 特開２０２０－０９７４９８号公報 特開２０２０－１３８８８０号公報 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｖｏｌ.６０　Ｎｏ．７０　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　ｄａｔａ　（２０１５）
　そこで本発明は、樹脂に充填した際に、より低い誘電正接を達成可能な球状シリカ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討した結果、非晶質の球状シリカ粒子から微粒を除去し、その後、高温条件で球状シリカ粒子を熱処理することにより、上記の課題を達成できる球状シリカ粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］非晶質の球状シリカ粒子（Ａ）を分級したのち、８００～１２００℃で熱処理することを含む、球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
［２］前記分級工程が湿式分級を含む、［１］に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
［３］前記分級工程が、前記球状シリカ粒子（Ａ）を分級して、表面フラクタル次元が１．０～２．３の球状シリカ粒子（Ｂ）を調製することを含む、［１］または［２］に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
［４］前記分級工程が、前記球状シリカ粒子（Ａ）表面の異物を除去することを含む、［１］から［３］のいずれか一項に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
［５］前記球状シリカ粒子（Ａ）が粉末溶融法により得られた非晶質の球状シリカ粒子である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
［６］前記分級工程が湿式分級であり、前記湿式分級が、少なくとも水を含む分散媒と、前記球状シリカ粒子（Ａ）とを含むスラリーを用いて行われる、［１］から［５］のいずれか一項に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
［７］前記球状シリカ粒子（Ｘ）の比表面積が０．１～２．０ｍ２／ｇである、［１］から［６］のいずれか一項に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
［８］前記球状シリカ粒子（Ａ）及び前記球状シリカ粒子（Ｘ）の平均粒子径及び比表面積が、下記の条件（１）～（２）を満たす、［１］から［７］のいずれか一項に記載の球状シリカ粒子の製造方法。
　条件（１）：前記球状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ５０）に対する、前記球状シリカ粒子（Ｘ）の平均粒子径（Ｄｘ５０）（（Ｄｘ５０）／（Ｄａ５０））が、０．８以上１．２以下である。
　条件（２）：前記球状シリカ粒子（Ａ）の比表面積（Ｓａ）に対する、前記球状シリカ粒子（Ｘ）の比表面積（Ｓｘ）（（Ｓｘ）／（Ｓａ））が、０．２以上０．６以下である。
　本発明によれば、樹脂に充填した際に、より低い誘電正接を達成可能な球状シリカ粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法により得られた球状シリカ粒子（Ｘ）の１つの態様を表す電子顕微鏡写真である。 分級処理前の非晶質球状シリカ粒子（Ａ）の電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。なお、本明細書において「～」の記載は、「以上以下」を意味する。例えば、「８００～１２００℃」とは、８００℃以上１２００℃以下を意味する。また本開示の「シリカ粒子」は、複数の粒子の集合体を意味する。
［球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法］
　本発明に係る球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法は、非晶質の球状シリカ粒子（Ａ）を分級したのち（工程（ｉ））、８００～１２００℃で熱処理すること（工程（ｉｉ））を含む。このような方法で製造された球状シリカ粒子（Ｘ）は、樹脂に充填した際に、より低い誘電正接を達成できる。また本発明に係る球状シリカ粒子の製造方法は、非晶質の球状シリカ粒子（Ａ）を準備すること（工程（ｉ’））を含んでいてもよい。
＜準備工程：工程（ｉ’）＞
　本発明に係る球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法は、非晶質の球状シリカ粒子（Ａ）（以下、「球状シリカ粒子（Ａ）」と記載する）を準備する工程（ｉ’）を含んでいてもよい。
　球状シリカ粒子（Ａ）は、従来公知の方法で調製されたものを用いることができる。生産性の観点からは、粉末溶融法にて調製されたものが好ましい。本発明に係る製造方法において、工程（ｉ’）は、粉末溶融法にて球状シリカ粒子（Ａ）を調製する工程であってもよい。なお本発明において、「非晶質の球状シリカ粒子」とは、シリカ純度が９８％以上であり、かつ非晶質相が全体の９５質量％以上である球状シリカ粒子のことを意味する。また、シリカ粒子が「球状である」とは、顕微鏡等でシリカ粒子を観察した際に、その投影図（立体図及び平面図を含む）が、円形に近い形状を有するシリカ粒子を意味する。
　粉末溶融法は、珪砂及び珪石等の粉砕物（以下、「粗原料」と記載することもある）を、火炎、プラズマ、電気炉、ガス炉等を用いて、粗原料の融点以上の高温条件下で、溶融球状化させる方法である。溶融雰囲気は特に限定されないが、経済的な観点からは、大気雰囲気下で行われることが好ましい。粗原料の平均粒子径は、０．１～１００μｍが好ましく、０．２～５０μｍがより好ましく、０．３～１０μｍがさらに好ましい。一実施形態において、粗原料の平均粒子径は、１０～１００μｍであってもよく、５０～１００μｍであってもよい。なお、本明細書における「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される、体積基準の累積粒度分布において、累積値が５０％に相当する粒子径（Ｄ５０）のことを指す。
　球状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄ５０）（以下、「平均粒子径（Ｄａ５０）」と記載する）は１～３０μｍが好ましく、１～１５μｍがより好ましい。一実施形態において、平均粒子径（Ｄａ５０）は、１～１０μｍであってもよく、２～８μｍであってもよい。また、その平均円形度は、その形状がより真円に近い球状シリカ粒子（Ｘ）（すなわち、好ましい平均円形度が０．８５以上である球状シリカ粒子（Ｘ））が得られやすくなる観点から、０．８５以上が好ましく、０．９０以上がより好ましい。また、球状シリカ粒子（Ａ）の比表面積（以下、「比表面積（Ｓａ）」と記載する）は、特に規定されないが、例えば、０．１～１０ｍ２／ｇとすることができる。なお球状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ５０）、平均円形度、及び比表面積（Ｓａ）は、後述の方法で測定することができる。
　必要に応じて工程（ｉ’）を実施して球状シリカ粒子（Ａ）を得たのち、以下の通り、球状シリカ粒子（Ａ）を分級処理する。
＜分級工程：工程（ｉ）＞
　本発明に係る球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法は、球状シリカ粒子（Ａ）を分級する工程（ｉ）を含む。工程（ｉ）は、球状シリカ粒子（Ａ）を分級装置に投入し、一定の周速度で遠心分離することによって、球状シリカ粒子（Ａ）から微細な粒子を除去する工程である。分級装置としては、例えば、重量場分級機、遠心力場分級機等を用いることができる。本明細書においては、工程（ｉ）の後に得られるシリカ粒子を、「球状シリカ粒子（Ｂ）」と記載する。
　工程（ｉ）は、球状シリカ粒子（Ａ）に含まれる０．９μｍ以下の微粒子を除去する工程であることが好ましい。また工程（ｉ）は、球状シリカ粒子（Ａ）の表面の異物を除去することを含む工程であることが好ましい。「球状シリカ粒子（Ａ）表面の異物」とは、例えば、図２に示すように、球状シリカ粒子（Ａ）の表面に付着した微粒子のことを指す。工程（ｉ）において球状シリカ粒子（Ａ）の粒子表面に付着した微粒子等を除去することにより、表面の凹凸が少なく、比表面積の小さな球状シリカ粒子（Ｘ）を得ることができる。このような球状シリカ粒子（Ｘ）は、吸着水やシラノール基等の極性官能基の絶対量が少なくなり、より低い誘電正接を達成することができる。
　工程（ｉ）は、球状シリカ粒子（Ａ）の表面の異物を除去して、球状シリカ粒子（Ａ）の比表面積を低下させる工程であってもよい。１つの実施態様において、球状シリカ粒子（Ａ）の比表面積（Ｓａ）に対する、工程（ｉ）の後に得られる球状シリカ粒子（Ｂ）の比表面積（Ｓｂ）（（Ｓｂ）／（Ｓａ））は、０．２以上０．６以下であってもよく、０．３以上０．６以下であってもよい。
　本発明に係る製造方法において、工程（ｉ）は、球状シリカ粒子（Ａ）を分級して、表面フラクタル次元が１．０～２．３の球状シリカ粒子（Ｂ）を得る工程であってもよい。「表面フラクタル次元」とは、粒子の表面凹凸の程度を示す指標である。表面フラクタル次元（Ｄｓ）の数値が低いほど、粒子表面の凹凸が少なく、滑らかな表面を有していることを意味する。本発明に係る球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法において、分級後の球状シリカ粒子（Ｂ）の表面フラクタル次元は１．０～２．３であることが好ましく、１．０～２．１であることがより好ましく、１．０～１．９であることがさらに好ましい。なお、球状シリカ粒子の表面フラクタル次元は、以下の方法で測定できる。
＜表面フラクタル次元の測定方法＞
　球状シリカ粒子を有姿のまま、Ｘ線回折分析装置（例えば、（株）リガク製、製品名：ＳｍａｒｔＬａｂ）の透過測定用試料セルに設置して、超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）にて以下の条件で粒子を測定する。また、解析時には、バックグラウンド除去およびデスメアリング処理を実施する。デスメアリング処理は解析ソフトウェア（例えば、（株）リガク製、製品名：粒径・空孔径解析ソフトウェアＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ）を用いて行う。
　Ｘ線管球：Ｃｕ　Ｋα、
　管電圧・管電流：４５ｋＶ－２００ｍＡ、
　検出器：シンチレーションカウンター、
　スキャン範囲：０．００～０．５０ｄｅｇ、
　スキャンステップ：０．０００６ｄｅｇ、
　スキャンスピード：０．０３ｄｅｇ／ｍｉｎ、
　入射側分光結晶：Ｇｅ（２２０）×２、
　受光側分光結晶：Ｇｅ（２２０）×２。
＜表面フラクタル次元の算出方法＞
　表面フラクタル次元の算出は以下の方法で行う。まず、下記の式（２）を用いて、散乱角度２θを散乱ベクトルｑに換算する。測定Ｘ線波長λは０．１５４ｎｍとした。
　ｑ＝４πｓｉｎθ／λ　・・・（２）
　次に、バックグラウンド除去およびデスメアリング処理されたＵＳＡＸＳパターンに対して、散乱ベクトルｑと強度Ｉ（ｑ）の関係を示す両対数グラフを作成し、ｑ＝０．０１２４～０．０６２７ｎｍ－１（２θ＝０．１７４～０．０８８２°）において累乗近似を行う。その近似式における指数部αを、以下の式（３）に代入し、表面フラクタル次元（Ｄｓ）を算出する。
　Ｄｓ＝６＋α　・・・（３）
　工程（ｉ）は乾式分級によって球状シリカ粒子（Ａ）から微粒子を除去する工程であってもよく、湿式分級によって球状シリカ粒子（Ａ）から微粒子を除去する工程であってもよい。効率よく０．９μｍ以下の粒子を除去する観点からは、湿式分級であることが好ましい。
（湿式分級）
　工程（ｉ）は湿式分級によって球状シリカ粒子（Ａ）から微粒子を除去する工程であってもよい。従来より、シリカ粒子の誘電正接を改善する方法として、吸着水やシラノール基の量を低減させたシリカ粒子の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２～４等）。これらの製造方法では、その製造工程で極力水分と接触しないこと、または水分量を制御する工程を必須としている。本願発明者らは、原料のシリカ粒子から微粒子を除去すること、特にシリカ粒子表面に付着した微粒子を除去することで吸着水やシラノール基等の極性官能基の絶対量を低減させることができることを見出した。さらに驚くべきことに、この微粒子を除去する工程を湿式条件で行うことにより、最終的に得られる球状シリカ粒子（Ｘ）の誘電正接が悪化せず、むしろより低い誘電正接を有する球状シリカ粒子（Ｘ）が得られやすくなることも見出した。
　工程（ｉ）が湿式分級である場合、球状シリカ粒子（Ａ）と分散媒とを含むスラリーを分級装置に投入して、球状シリカ粒子（Ａ）から微粒子を除去する。分級装置としては、例えば、重量場分級機、遠心力場分級機等を採用できる。
　分散媒としては、例えば、水（純水、イオン交換水等を含む）；エタノール、アセトン等の有機溶媒が挙げられる。このうち、球状シリカ粒子（Ａ）の分散のしやすさ、及び経済的な観点から、分散媒として少なくとも水を含むことが好ましい。
　分散媒中の水の割合は、分散媒の総質量に対して、５０～１００質量％がより好ましい。また、スラリー中の球状シリカ粒子（Ａ）の濃度は、スラリーの総質量に対して、１～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
　スラリーの調製方法としては、例えば、分散媒中に、所望の固形分濃度となるように球状シリカ粒子（Ａ）を投入したのち、室温で１～２４時間攪拌する方法が挙げられる。
　後述する実施例に記載の分級機を用いる場合、湿式分級時のローター周速度は、効率良く微粒を分級する観点から、１０～３０ｍ／ｓが好ましく、２０～３０ｍ／ｓがより好ましい。
　また、湿式分級時の温度は特に制限されないが、経済的な観点からは室温が好ましい。
　工程(ｉ)が湿式分級である場合、分級後のスラリーを静置して上澄み液を除去し、球状シリカ粒子（Ｂ）を得る。その後、以下の通り、さらに熱処理して球状シリカ粒子（Ｘ）を調製する。なお、工程（ｉｉ）の前に、球状シリカ粒子（Ｂ）を４０～２００℃で、１～２４時間乾燥処理してもよい。真空下で乾燥しても良い。
＜熱処理工程：工程（ｉｉ）＞
　本発明に係る球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法は、工程（ｉ）の後、さらに８００～１２００℃の温度で熱処理することを含む。工程（ｉｉ）において、球状シリカ粒子（Ｂ）の加熱温度は８００～１２００℃であり、９００～１１００℃が好ましい。８００～１２００℃の高温で熱処理することにより、球状シリカ粒子（Ｂ）から吸着水等を除去して、低い誘電正接を達成可能な球状シリカ粒子（Ｘ）を得ることができる。一方、熱処理時の温度が１２００℃超の場合、粒子の融着等により、得られる球状シリカ粒子（Ｘ）の樹脂中での分散性が悪くなる、及び／又はシリカ構造内の欠陥が増える等の理由から、誘電正接が悪化しやすくなる。１つの実施態様において、本発明に係る製造方法により得られた球状シリカ粒子（Ｘ）は、２５℃／分の昇温速度で５０℃から１０００℃まで加熱した際に脱離する水分子の量（脱離水分子量）が、０．０１０ｍｍｏＬ／ｇ以下であってもよい。また、前記脱離水分子量の下限値は、０．００１ｍｍｏＬ／ｇ以上とすることができる。なお、球状シリカ粒子（Ｘ）から脱離する水分子の量は以下の方法で測定できる。
＜脱離水分子量の測定方法＞
　ガスクロマトグラフ質量分析装置（例えば、日本電子（株）製、製品名：ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ）及び熱分解装置（例えば、フロンティアラボ社製、製品名：ＰＹ－３０３０Ｄ）を用いて、球状シリカ粒子１５μｇを、２５℃／分の昇温速度で５０℃から１０００℃までヘリウム雰囲気下で昇温する。得られたマスクロマトグラム（ｍ／ｚ＝１８）の５０℃から１０００℃の範囲における面積値を算出し、検量線から水分子の脱離数を算出する。なお検量線としては、標準試料として水酸化アルミニウム試料（例えば、（株）高純度化学研究所製、製品名：水酸化アルミニウム）の脱離水分子数（ｍ／ｚ＝１８）の面積値を用いる。具体的には、水酸化アルミニウム試料を、ミクロ天秤を用いて、２３μｇ、１２２μｇ、２７０μｇ精秤し、上記と同じ条件で昇温して、水酸化アルミニウムから脱離した水分子の面積値を測定することで作成することができる。なお、ここでの水酸化アルミニウムの水分量は、高感度差動型示差熱天秤により、２００℃から３２０℃における質量の減少量から算出された値である。
　工程（ｉｉ）において、加熱装置としては、例えば、電気炉やガス炉等を用いることができる。また、工程（ｉｉ）は、誘電正接低減の観点から、窒素又はアルゴン雰囲気下、あるいは真空雰囲気下で行われることが好ましい。また加熱時間は１～２４時間が好ましく、２～８時間がより好ましい。加熱時間が１～２４時間であれば、生産性も良好となりやすい。一実施形態において、工程（ｉｉ）は、球状シリカ粒子（Ｂ）を８００～１２００℃で、１～２４時間加熱処理することであってもよく、８００～１２００℃で、２～８時間加熱処理することであってもよい。
　前述の工程（ｉ）～（ｉｉ）を含む方法により（必要に応じて、工程（ｉ’）、工程（ｉ）、及び工程（ｉｉ）を含む方法により）、球状シリカ粒子（Ｘ）を調製する。なお、工程（ｉｉ）の後、必要に応じて、球状シリカ粒子（Ｘ）を表面処理剤で表面処理してもよい。表面処理剤で球状シリカ粒子（Ｘ）を表面処理することにより、球状シリカ粒子（Ｘ）の樹脂への充填性がより良好となりやすい。また、粒子表面の極性官能基等が低減しやすくなり、より低誘電正接の球状シリカ粒子（Ｘ）が得られやすくなる。
　表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、粒子表面の極性官能基等を低減しやすい観点からは、シランカップリング剤で処理されていることが好ましく、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシラザン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
　工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）の後、或いは任意の表面処理工程の後に得られる球状シリカ粒子（Ｘ）は、凝集体となっていることがある。よってこれらの工程の後で、必要に応じて解砕処理を行ってもよい。解砕方法としては、水分と接触しない乾式条件で行われることが好ましく、例えば、メノウ乳鉢、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を採用できる。
　本発明に係る製造方法により得られた球状シリカ粒子（Ｘ）は、例えば、図１に示すような表面構造を有している。一方、図２は、分級処理前の非晶質球状シリカ粒子（球状シリカ粒子（Ａ））の１つの態様を示す電子顕微鏡写真である。図１、２の比較から明らかなように、球状シリカ粒子（Ａ）の表面には非常に微細な異物（微細な粒子）が大量に付着しており、この微細な異物によって球状シリカ粒子（Ａ）の比表面積（Ｓａ）が大きくなっている。本発明に係る製造方法によれば、工程（ｉ）によって球状シリカ粒子（Ａ）表面の微細な異物が除去されやすくなり、その結果、図１に示すような、表面異物が少なく、比表面積の小さな球状シリカ粒子（Ｘ）を得ることができる。１つの実施態様において、球状シリカ粒子（Ｘ）の比表面積（Ｓｘ）は、０．１～２．０ｍ２／ｇであってもよく、０．５～２．０ｍ２／ｇであってもよい。このように表面異物が少なく、比表面積の小さな球状シリカ粒子（Ｘ）は、粒子表面の吸着水や極性官能基の絶対数が少なくなるため、樹脂に充填した際に、低い誘電正接を達成しやすい。すなわち、本発明に係る製造方法は、以下の条件（１）、（２）を満たす方法であることがより好ましい。
　条件（１）：球状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ５０）に対する、球状シリカ粒子（Ｘ）の平均粒子径（Ｄｘ５０）すなわち、（Ｄｘ５０）／（Ｄａ５０）が、０．８以上１．２以下である。
　条件（２）：球状シリカ粒子（Ａ）の比表面積（Ｓａ）に対する、球状シリカ粒子（Ｘ）の比表面積（Ｓｘ）、すなわち（Ｓｘ）／（Ｓａ）が、０．２以上０．６以下である。
　条件（１）～（２）を満たすことにより、球状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ５０）の範囲を維持しつつ、その比表面積が小さな球状シリカ粒子（Ｘ）が得られやすくなる。
［球状シリカ粒子（Ｘ）］
　本発明に係る製造方法により、より低い誘電正接を達成できる球状シリカ粒子（Ｘ）を得ることができる。１つの実施態様において、後述の方法で作成した、球状シリカ粒子（Ｘ）を含む樹脂シートの３５ＧＨｚでの誘電率は、３．０以下であることが好ましい。また、前記樹脂シートの３５ＧＨｚでの誘電正接は、４．８×１０－４未満であることが好ましく、４．５×１０－４以下であることがより好ましく、４．０×１０－４以下であることがさらに好ましい。
　本発明に係る製造方法により得られる球状シリカ粒子（Ｘ）の平均粒子径（Ｄｘ５０）は、１～３０μｍの範囲とすることができる。また、その平均円形度は、０．８５以上とすることができる。また、その平均粒子密度は、１．８～２．４ｇ／ｃｍ３とすることができる。平均円形度及び平均粒子密度の測定方法については後述する。
［用途］
　本発明に係る製造方法により得られる球状シリカ粒子（Ｘ）は、樹脂に充填した際に、より低い低誘電正接を達成できる。そのため、樹脂材料用の充填材として好適に利用できる。
［樹脂組成物］
　本発明に係る樹脂組成物は、前述の製造方法により調製された球状シリカ粒子（Ｘ）と、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂とを含む。
　樹脂組成物中の球状シリカ粒子（Ｘ）の含有量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整し得る。例えば、高周波数帯用基板材料や、絶縁材料用途に用いる場合は、樹脂組成物の総質量に対して、１～９５質量％の範囲で配合してもよく、より好ましくは１０～８０質量％の範囲である。
＜樹脂＞
　本発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を含む。より具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；エポキシ樹脂；シリコーン樹脂；フェノール樹脂；メラミン樹脂；ユリア樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フッ素樹脂；ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリアミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；全芳香族ポリエステル樹脂；ポリスルホン樹脂；液晶ポリマー樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリカーボネート樹脂；マレイミド変性樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン）樹脂；ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエンゴム－スチレン）樹脂；炭化水素系エラストマー樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；芳香族ポリエン系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明に係る樹脂組成物を高周波数帯用基板材料や絶縁材料として用いる場合、本用途に用いられる公知の低誘電樹脂を採用できる。具体的には、低誘電樹脂としては、炭化水素系エラストマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び芳香族ポリエン系樹脂から選択される少なくとも１つの樹脂を用いることができる。このうち、炭化水素系エラストマー樹脂、又はポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、イオン補捉剤等を配合してもよい。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、各材料の所定量を撹拌、溶解、混合、分散させることにより製造することができる。これらの混合物の混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
　上述の通り、球状シリカ粒子（Ｘ）を含む樹脂組成物は、低い誘電率、かつより低い誘電正接を達成できる。また本発明に係る、球状シリカ粒子（Ｘ）を含む樹脂組成物は、低粘度であるため流動性がよく、成形性にも優れている。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
　球状シリカ粒子（Ａ）として、表１に示す球状シリカ粒子（Ａ－１）（デンカ（株）製、商品名：ＦＢ－５Ｄ、比表面積２．３ｍ２／ｇ）、及び球状シリカ粒子（Ａ－２）（デンカ（株）製、商品名：ＦＢ－３ＳＤＣ、比表面積３．３ｍ２／ｇ）を準備した。なお、球状シリカ粒子（Ａ－１）及び（Ａ－２）の平均円形度、平均粒子密度、平均粒子径、比表面積、及び脱離水分子量、並びに樹脂シートとした際の誘電率及び誘電正接は、後述する方法に沿って測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　表１に示す球状シリカ粒子（Ａ－１）２ｋｇを、純水３ｋｇに添加し、室温で６時間攪拌して、粒子濃度４０質量％のスラリーを作成した。このスラリーを分級装置（佐竹化学機械工業（株）製、製品名：ＳＡＴＡＫＥ　ｉ　Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ（登録商標）標準機）に投入して湿式分級を行った。分級条件は、ローター周速度：２６ｍ／ｓ、微粒排出速度：１０Ｌ／ｈｒとした。微粒が除去されたスラリーをデカンテーションにより上澄み液を取り除き、得られた球状シリカ粒子（Ｂ）を１１０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後の球状シリカ粒子（Ｂ）を乳鉢で解砕して、５０ｇアルミナ坩堝に入れ、電気炉（富士電波工業（株）製、製品名：ハイマルチ（登録商標）１００００）にて、窒素雰囲気下、電気炉内温度：１０００℃で、４時間加熱処理した。その後、炉内が室温になるまで自然冷却したのち、球状シリカ粒子（Ｘ）を回収した。得られた球状シリカ粒子（Ｘ）の比表面積、脱離水分子量、平均粒子径、平均円形度、表面フラクタル次元、及び平均粒子密度を以下の方法で測定した。また、球状シリカ粒子（Ｘ）の表面状態を以下の方法で観察し、表面の微粒子の有無を確認した。結果を表２に示す。
＜脱離水分子量の測定方法＞
　ガスクロマトグラフ質量分析装置（日本電子（株）製、製品名：ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ）及び熱分解装置（フロンティアラボ社製、製品名：ＰＹ－３０３０Ｄ）を用いて、球状シリカ粒子１５μｇを、２５℃／分の昇温速度で５０℃から１０００℃までヘリウム雰囲気下で昇温した。得られたマスクロマトグラム（ｍ／ｚ＝１８）の５０℃から１０００℃の範囲における面積値を算出し、検量線から水分子の脱離数を算出した。なお検量線としては、標準試料として水酸化アルミニウム試料（（株）高純度化学研究所製、製品名：水酸化アルミニウム）の脱離水分子数（ｍ／ｚ＝１８）の面積値を用いた。具体的には、水酸化アルミニウム標準試料を、ミクロ天秤を用いて、２３μｇ、１２２μｇ、２７０μｇ精秤し、上記と同じ条件で昇温して、水酸化アルミニウムから脱離した水分子の面積値を測定して検量線を作成した。なお、水酸化アルミニウムの水分量は以下の方法によって算出した。高感度差動型示差熱天秤（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名：ＳＴＡ　２５００　Ｒｅｇｕｌｕｓ）を用いて、水酸化アルミニウム粒子（（株）高純度化学研究所製、製品名：水酸化アルミニウム、ＡＬＩ０６ＰＢ）の２００℃から３２０℃における質量の減少量を測定した（昇温条件：室温（２３℃）から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温、キャリアガス：空気、測定容器：白金パン、試料量：１３ｍｇ）。
＜比表面積の測定方法＞
　測定用セルに球状シリカ粒子を１ｇ充填し、全自動比表面積径測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製、製品名：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０１（ＢＥＴー点法））を用いて、球状シリカ粒子の比表面積を測定した。なお、測定前の脱気条件は、２００℃、１０分間とした。
＜平均円形度の測定方法＞
　球状シリカ粒子をカーボンテープで試料台に固定した後、オスミウムコーティングを行った。その後、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ－７００１Ｆ　ＳＨＬ）で撮影した倍率５００～５０，０００倍、解像度１２８０×１０２４ピクセルの画像をパソコンに取り込んだ。この画像を、画像解析装置（日本ローパー（株）製、製品名：Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ　Ｖｅｒ．９．３）を使用し、１個の粒子の投影面積（Ｓ）と投影周囲長（Ｌ）を算出してから、下記の式（Ｉ）より円形度を算出した。任意の２００個の粒子について円形度を算出し、その平均値を平均円形度とした。
　円形度＝４πＳ／Ｌ２　・・・（Ｉ）
＜平均粒子径の測定方法＞
　レーザー回折式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、商品名：ＬＳ　１３　３２０）を用いて平均粒子径の測定を行った。まず、ガラスビーカーに５０ｃｍ３の純水と、球状シリカ粒子０．１ｇとを入れ、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、商品名：ＳＦＸ２５０）で１分間、分散処理を行った。分散処理を行った球状シリカ粒子の分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置にスポイトで一滴ずつ添加し、所定量添加してから３０秒後に測定を行った。レーザー回折式粒度分布測定装置内のセンサーで検出した球状シリカ粒子の回折／散乱光の光強度分布のデータから、粒度分布を計算した。平均粒子径は、測定される粒子径の体積基準の累積粒度分布において、累積値が５０％に相当する粒子径から算出した。
＜平均粒子密度の測定方法＞
　球状シリカ粒子２．０ｇを測定用試料セルに入れ、乾式密度計（（株）島津製作所製、製品名：アキュピックＩＩ　１３４０）を用い、気体（ヘリウム）置換法により平均粒子密度を測定した。
＜表面フラクタル次元の測定方法＞
　球状シリカ粒子を有姿のまま、Ｘ線回折分析装置（（株）リガク製、製品名：ＳｍａｒｔＬａｂ）の透過測定用試料セルに設置して、超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）にて以下の条件で粒子を測定した。解析時には、バックグラウンド除去およびデスメアリング処理を実施した。デスメアリング処理は解析ソフトウェア（（株）リガク製、製品名：粒径・空孔径解析ソフトウェアＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ）を用いて行った。
　Ｘ線管球：Ｃｕ　Ｋα、
　管電圧・管電流：４５ｋＶ－２００ｍＡ、
　検出器：シンチレーションカウンター、
　スキャン範囲：０．００～０．５０ｄｅｇ、
　スキャンステップ：０．０００６ｄｅｇ、
　スキャンスピード：０．０３ｄｅｇ／ｍｉｎ、
　入射側分光結晶：Ｇｅ（２２０）×２、
　受光側分光結晶：Ｇｅ（２２０）×２。
＜表面フラクタル次元の算出方法＞
　表面フラクタル次元の算出は以下の方法で行った。まず、下記の式（２）を用いて、散乱角度２θを散乱ベクトルｑに換算した。測定Ｘ線波長λは０．１５４ｎｍとした。
　ｑ＝４πｓｉｎθ／λ　・・・（２）
　次に、バックグラウンド除去およびデスメアリング処理されたＵＳＡＸＳパターンに対して、散乱ベクトルｑと強度Ｉ（ｑ）の関係を示す両対数グラフを作成し、ｑ＝０．０１２４～０．０６２７ｎｍ－１（２θ＝０．１７４～０．０８８２°）において累乗近似を行った。その近似式における指数部αを、以下の式（３）に代入し、表面フラクタル次元（Ｄｓ）を算出した。
　Ｄｓ＝６＋α　・・・（３）
＜粒子表面の観察＞
　球状シリカ粒子（Ｘ）の表面を電子顕微鏡で観察し、粒子表面の微粒子の有無を評価した。
（評価基準）
　合格：球状シリカ粒子（Ｘ）表面から微粒子が除去されており、表面凹凸が小さくなっていた。
　不合格：球状シリカ粒子（Ｘ）表面に微粒子が大量に付着していた。
　得られた球状シリカ粒子（Ｘ）を樹脂に充填した際の誘電特性を、以下の方法で評価した。
＜誘電特性（誘電率及び誘電正接）の評価＞
　球状シリカ粒子（Ｘ）の充填量が４０体積％となるように、球状シリカ粒子（Ｘ）とポリエチレン樹脂粉末（住友精化（株）製、商品名：フローセン（登録商標）ＵＦ－２０Ｓ）とを計量し、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製）を用いて、加速度６０Ｇ、処理時間２分で混合して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、厚みが約０．３ｍｍとなる量で直径３ｃｍの金枠内に投入し、ナノインプリント装置（ＳＣＩＶＡＸ社製、商品名：Ｘ－３００）にて、１４０℃、５分、３０，０００Ｎの条件でシート化した。得られたシートを１．５ｃｍ×１．５ｃｍサイズに切り出して評価サンプルを得た。
　次に、３６ＧＨｚ空洞共振器（サムテック社製）をベクトルネットワークアナライザ（キーサイトテクノロジー社製、製品名：８５１０７）に接続し、評価サンプルを空洞共振器に設けられた直径１０ｍｍの穴を塞ぐように配置して、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。１回測定するごとに評価サンプルを６０度回転させ、同様の測定を５回繰り返した。得られたｆ０、Ｑｕの値の平均値を測定値として、解析ソフト（サムテック（株）製ソフトウェア）を用いて、ｆ０より誘電率を、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を算出した。なお、測定温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で測定を行った。得られた誘電率及び誘電正接の値を以下の評価基準で評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
＜誘電率＞
　３点：誘電率が３．０以下
　２点：誘電率が３．０超３．２以下
　１点：誘電率が３．２超３．４以下
　０点；誘電率が３．４超
＜誘電正接＞
　３点：誘電正接が４．０×１０－４未満
　２点：誘電正接が４．０×１０－４以上、４．５×１０－４未満
　１点：誘電正接が４．５×１０－４以上、５．０×１０－４未満
　０点；誘電正接が５．０×１０－４以上
＜総合評価＞
　誘電率及び誘電正接の点数を合計し、以下の基準に沿って誘電特性を評価した。
　優：誘電率及び誘電正接の点数が共に３点である（合計点が６点）。
　良：誘電率又は誘電正接の一方が３点であり、他方が２点である（合計点が５点）。
　可：誘電率及び誘電正接の点数が共に２点である（合計点が４点）。
　不可：誘電率または誘電正接の一方の点数が２点未満である（合計点が４点以下）。
［実施例２～３、及び比較例１～４］
　表２に示す製造条件で球状シリカ粒子（Ｘ）を調製した。なお、比較例１～２、及び４は工程（ｉ）（分級工程）を行わずに球状シリカ粒子を製造した例である。各例の球状シリカ粒子（Ｘ）について、実施例１と同様の方法で、比表面積、脱離水分子量、平均粒子径、平均円形度、表面フラクタル次元、平均粒子密度を測定した。また、実施例１と同様の方法で粒子の表面状態及び誘電特性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例４］
　表２に示す製造条件で球状シリカ粒子（Ｘ）を製造した。得られた球状シリカ粒子（Ｘ）１００質量部に対して、表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン（表２中、「ＨＭＤＳ」と記載）（信越化学工業（株）製、商品名：ＳＺ－３１）を１質量部添加した。その後、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製、製品名：ＬａｂＲＡＭ　ＩＩ）にて、加速度６０Ｇで２分間混合処理した後、混合粉末真空乾燥機にて、１２０℃、－１３３Ｐａ未満の環境下で２４時間乾燥させて、表面処理された球状シリカ粒子（Ｘ）を得た。得られた球状シリカ粒子（Ｘ）について、実施例１と同様の方法で、比表面積、脱離水分子量、平均粒子径、平均円形度、表面フラクタル次元、及び平均粒子密度を測定した。また、実施例１と同様の方法で粒子の表面状態及び誘電特性を評価した。結果を表２に示す。
［実施例５］
　表２に示す製造条件で球状シリカ粒子（Ｘ）を製造した。得られた球状シリカ粒子（Ｘ）１００質量部に対して、表面処理剤として、ビニルトリエトキシシラン（表２中、「ビニル」と記載）（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＥ－１００３）を１質量部添加した。その後、振動式ミキサー（Ｒｅｓｏｄｙｎ社製、製品名：ＬａｂＲＡＭ　ＩＩ）にて、加速度６０Ｇで２分間混合処理した後、混合粉末真空乾燥機にて、１２０℃、－１３３Ｐａ未満の環境下で２４時間乾燥させて、表面処理された球状シリカ粒子（Ｘ）を得た。得られた球状シリカ粒子（Ｘ）について、実施例１と同様の方法で、比表面積、脱離水分子量、平均粒子径、平均円形度、表面フラクタル次元、及び平均粒子密度を測定した。また、実施例１と同様の方法で粒子の表面状態及び誘電特性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、本発明に係る製造方法により得られた実施例１～５の球状シリカ粒子（Ｘ）は、比較例の球状シリカ粒子よりも低い誘電正接を有していた。また、これら実施例１～５の球状シリカ粒子（Ｘ）を電子顕微鏡で観察した結果、粒子の表面から微粒子が除去されていた。一方、工程（ｉ）を実施しなかった比較例１～２では、樹脂シートの誘電正接の値が高かった。比較例１～２は工程（ｉ）を行わなかったことで、球状シリカ粒子の微粒を除去できていなかった。これらのことから、吸着水や極性官能基の低減が不十分であり、結果として誘電正接の値が悪化したものと推察される。また、工程（ｉｉ）を１３００℃で実施した比較例３でも、樹脂シートの誘電正接の値が高かった。比較例３では、樹脂シート内での粒子の分散が実施例と比較して悪いことや、処理温度が高いことで欠陥が増加したこと等から、誘電正接が悪化したと推察される。さらに、工程（ｉ）を実施しない代わりに、球状シリカ粒子（Ａ）を１２００℃の高温で８時間熱処理して製造した比較例４の球状シリカ粒子も、樹脂シートの誘電正接の値が高かった。比較例４は比表面積が大きく、吸着水や官能基量を低減させるには処理温度を高くする必要があり、その結果、比較例３同様、樹脂シート内での粒子の分散が実施例と比較して悪いことや、処理温度が高いことで粒子内の欠陥が増加したこと等が理由であると考えられる。以上の結果より、本発明に係る製造方法によって得られた球状シリカ粒子（Ｘ）は、樹脂に充填した際に、より低い誘電正接を達成できることが確認できた。
　本発明に係る製造方法は、樹脂に充填した際に、より低い誘電正接を達成可能な球状シリカ粒子を製造できる。このような球状シリカ粒子は、樹脂材料、例えば、高周波数帯用基板材料や、絶縁材料用の充填材として好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　非晶質の球状シリカ粒子（Ａ）を分級したのち、８００～１２００℃で熱処理することを含む、球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
  2. 　前記分級工程が湿式分級を含む、請求項１に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
  3. 　前記分級工程が、前記球状シリカ粒子（Ａ）を分級して、表面フラクタル次元が１．０～２．３の球状シリカ粒子（Ｂ）を調製することを含む、請求項１または２に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
  4. 　前記分級工程が、前記球状シリカ粒子（Ａ）表面の異物を除去することを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
  5. 　前記球状シリカ粒子（Ａ）が粉末溶融法により得られた非晶質の球状シリカ粒子である、請求項１から４のいずれか一項に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
  6. 　前記分級工程が湿式分級であり、前記湿式分級が、少なくとも水を含む分散媒と、前記球状シリカ粒子（Ａ）とを含むスラリーを用いて行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
  7. 　前記球状シリカ粒子（Ｘ）の比表面積が０．１～２．０ｍ２／ｇである、請求項１から６のいずれか一項に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
  8. 　前記球状シリカ粒子（Ａ）及び前記球状シリカ粒子（Ｘ）の平均粒子径及び比表面積が、下記の条件（１）～（２）を満たす、請求項１から７のいずれか一項に記載の球状シリカ粒子（Ｘ）の製造方法。
    　条件（１）：前記球状シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径（Ｄａ５０）に対する、前記球状シリカ粒子（Ｘ）の平均粒子径（Ｄｘ５０）（（Ｄｘ５０）／（Ｄａ５０））が、０．８以上１．２以下である。
    　条件（２）：前記球状シリカ粒子（Ａ）の比表面積（Ｓａ）に対する、前記球状シリカ粒子（Ｘ）の比表面積（Ｓｘ）（（Ｓｘ）／（Ｓａ））が、０．２以上０．６以下である。
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