TW202328001A - 球狀氧化矽粒子之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種在填充至樹脂中時可達成更低之介電損耗正切之球狀氧化矽粒子之製造方法。一種包含在將非晶質之球狀氧化矽粒子(A)分級後，在800~1200℃下進行熱處理之步驟的球狀氧化矽粒子(X)之製造方法。該分級步驟較佳為包含濕式分級。又，該分級步驟較佳為包含去除該球狀氧化矽粒子(A)表面之異物之步驟。該球狀氧化矽粒子(A)較佳為藉由粉末熔融法所得之非晶質之球狀氧化矽粒子。

Description

球狀氧化矽粒子之製造方法
本發明係關於一種球狀氧化矽粒子之製造方法。
近年來，伴隨著通訊領域中之資料通訊量的增加，電子設備或通訊設備等中高頻帶之訊號的活用變得廣泛。另一方面，將高頻帶之訊號適用於該設備的話，亦會產生電路訊號之傳送損失變大之問題。因此，關於高頻帶用之器件所使用之材料，要求具有低介電損耗正切之材料。傳送損失大致上由配線之集膚效應所導致之導體損失、以及構成基板等之電氣電子零件之絕緣體的介電體材質之特性所導致之介電體損失所構成。由於介電體損失會與頻率之1次方、絕緣體之介電常數之1/2次方、及介電損耗正切之1次方成比例，故而關於高頻帶用之設備所使用之材料，係要求介電常數與介電損耗正切都要低。
GHz帶之陶瓷材料之介電特性雖例如記載於非專利文獻1等，但都是作為經燒結之基板的特性。氧化矽粒子係介電常數相對小，且品質因子Qf(將測定頻率乘上介電損耗正切之倒數而得之值)為約12萬，故而有望作為具有低介電常數且低介電損耗正切之陶瓷填料。就易於進行朝樹脂之摻合之方面而言，其形狀越接近於球狀越佳。球狀氧化矽粒子可例如藉由火焰熔融法等來製造(專利文獻1)。關於以如此般之方法所合成之球狀氧化矽粒子，係期待應用在上述高頻帶用之設備。
此外，球狀氧化矽粒子之表面係多量存在有吸附水或矽醇基等極性官能基，而存在有介電損耗正切容易惡化之問題。作為減少球狀氧化矽粒子表面之吸附水或矽醇基之方法，雖記載於例如專利文獻2~4等，但以該等方法所得之球狀氧化矽粒子係介電損耗正切之降低效果不夠充分。
[專利文獻1]國際公開第2016/031823號 [專利文獻2]日本專利第2926348號 [專利文獻3]日本特開2020-097498號公報 [專利文獻4]日本特開2020-138880號公報 [非專利文獻1]International Materials Reviews vol.60 No.70 Supplementary data (2015)
於是，本發明之目的在於提供一種在填充至樹脂中時可達成更低之介電損耗正切之球狀氧化矽粒子之製造方法。
本案發明人等進行努力探討的結果，發現到自非晶質之球狀氧化矽粒子去除微粒，之後，在高溫條件下將球狀氧化矽粒子進行熱處理，藉此能獲得可達成上述課題之球狀氧化矽粒子，而致完成本發明。 亦即，本發明具有以下態樣。 [1]一種球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，包含下列步驟：在將非晶質之球狀氧化矽粒子(A)分級後，在800~1200℃下進行熱處理。 [2]如[1]之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該分級步驟包含濕式分級。 [3]如[1]或[2]之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該分級步驟包含下列步驟：將該球狀氧化矽粒子(A)分級，而製備表面分形維度(surface fractal dimension)為1.0~2.3之球狀氧化矽粒子(B)。 [4]如[1]至[3]中任一項之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該分級步驟包含下列步驟：去除該球狀氧化矽粒子(A)表面之異物。 [5]如[1]至[4]中任一項之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該球狀氧化矽粒子(A)為藉由粉末熔融法所得之非晶質之球狀氧化矽粒子。 [6]如[1]至[5]中任一項之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該分級步驟為濕式分級，該濕式分級係使用至少包含含水之分散媒、及該球狀氧化矽粒子(A)之漿料來進行。 [7]如[1]至[6]中任一項之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該球狀氧化矽粒子(X)之比表面積為0.1~2.0m 2/g。 [8]如[1]至[7]中任一項之球狀氧化矽粒子之製造方法，其中，該球狀氧化矽粒子(A)及該球狀氧化矽粒子(X)之平均粒徑及比表面積會滿足下述條件(1)~(2)。 條件(1)：該球狀氧化矽粒子(X)之平均粒徑(Dx50)相對於該球狀氧化矽粒子(A)之平均粒徑(Da50)((Dx50)/(Da50))為0.8以上且1.2以下。 條件(2)：該球狀氧化矽粒子(X)之比表面積(Sx)相對於該球狀氧化矽粒子(A)之比表面積(Sa)((Sx)/(Sa))為0.2以上且0.6以下。
根據本發明，能夠提供一種在填充至樹脂中時可達成更低之介電損耗正切之球狀氧化矽粒子之製造方法。
以下，詳細說明本發明，但本發明並不被限定於以下態樣，可在不阻礙本發明之效果之範圍內適當加以變更來實施。當就一實施形態所記載之特定說明亦對應於其他實施形態的情況下，於其他實施形態中有省略其說明之情況。此外，本說明書中「~」之記載意指「以上且以下」。例如，所謂「800~1200℃」意指800℃以上且1200℃以下。又，本揭示之「氧化矽粒子」意指複數粒子之集合體。
[球狀氧化矽粒子(X)之製造方法] 本發明相關之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法包含：在將非晶質之球狀氧化矽粒子(A)分級(步驟(i))後，在800~1200℃下進行熱處理(步驟(ii))。以如此般之方法所製造之球狀氧化矽粒子(X)，在填充至樹脂中時，可達成更低之介電損耗正切。又，本發明相關之球狀氧化矽粒子之製造方法亦可包含準備非晶質之球狀氧化矽粒子(A)之步驟(步驟(i’))。
＜準備步驟：步驟(i’)＞ 本發明相關之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法亦可包含：準備非晶質之球狀氧化矽粒子(A)(以下，記載為「球狀氧化矽粒子(A)」)之步驟(i’)。 球狀氧化矽粒子(A)可使用利用以往習知之方法所製備者。就生產性之方面而言，較佳為以粉末熔融法所製備者。本發明相關之製造方法中，步驟(i’)可為以粉末熔融法來製備球狀氧化矽粒子(A)之步驟。此外，本發明中，所謂「非晶質之球狀氧化矽粒子」意指氧化矽純度為98%以上，且非晶質相為整體之95質量%以上的球狀氧化矽粒子。又，所謂氧化矽粒子為「球狀」意指在利用顯微鏡等來觀察氧化矽粒子時，其投影圖(包含立體圖及平面圖)具有接近於圓形之形狀的氧化矽粒子。 粉末熔融法，係使用火焰、電漿、電爐、瓦斯爐等來使矽砂及矽石等之粉碎物(以下亦有記載為「粗原料」之情況)在粗原料之熔點以上的高溫條件下熔融球狀化之方法。熔融環境並無特別限定，就經濟上之方面而言，較佳為在大氣環境下進行。粗原料之平均粒徑較佳為0.1~100μm，更佳為0.2~50μm，最佳為0.3~10μm。一實施形態中，粗原料之平均粒徑可為10~100μm，亦可為50~100μm。此外，本說明書中之所謂「平均粒徑」係指在使用雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定之體積基準之累積粒度分布中，累積值相當於50%時之粒徑(D50)。
球狀氧化矽粒子(A)之平均粒徑(D50)(以下記載為「平均粒徑(Da50)」)較佳為1~30μm，更佳為1~15μm。一實施形態中，平均粒徑(Da50)可為1~10μm，亦可為2~8μm。又，就容易獲得其形狀為更接近真圓之球狀氧化矽粒子(X)(亦即，較佳之平均真圓度為0.85以上之球狀氧化矽粒子(X))之方面而言，其平均真圓度較佳為0.85以上，更佳為0.90以上。又，球狀氧化矽粒子(A)之比表面積(以下記載為「比表面積(Sa)」)並無特別規定，可成為例如0.1~10m 2/g。此外，球狀氧化矽粒子(A)之平均粒徑(Da50)、平均真圓度、及比表面積(Sa)可以後述方法來測定。 在對應於需要來實施步驟(i’)而獲得到球狀氧化矽粒子(A)後，便如以下所述，將球狀氧化矽粒子(A)進行分級處理。
＜分級步驟：步驟(i)＞ 本發明相關之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法包含將球狀氧化矽粒子(A)分級之步驟(i)。步驟(i)係將球狀氧化矽粒子(A)投入至分級裝置，並以固定之圓周速度來進行離心分離，藉此從球狀氧化矽粒子(A)去除微細之粒子之步驟。作為分級裝置，可使用例如：重力場分級機、離心力場分級機等。本說明書中，係將步驟(i)後所得之氧化矽粒子記載為「球狀氧化矽粒子(B)」。 步驟(i)較佳為將球狀氧化矽粒子(A)所含之0.9μm以下的微粒子去除之步驟。又，步驟(i)較佳為包含將球狀氧化矽粒子(A)表面之異物去除之步驟。所謂「球狀氧化矽粒子(A)表面之異物」係指例如圖2所示，附著於球狀氧化矽粒子(A)表面之微粒子。步驟(i)中，能夠藉由將附著於球狀氧化矽粒子(A)之粒子表面的微粒子等去除，而獲得表面之凹凸少，且比表面積小之球狀氧化矽粒子(X)。如此般之球狀氧化矽粒子(X)係吸附水或矽醇基等之極性官能基的絕對量變少，而可達成更低之介電損耗正切。 步驟(i)亦可為將球狀氧化矽粒子(A)表面之異物去除，而使球狀氧化矽粒子(A)之比表面積下降之步驟。一實施態樣中，在步驟(i)後所得之球狀氧化矽粒子(B)之比表面積(Sb)相對於球狀氧化矽粒子(A)之比表面積(Sa)((Sb)/(Sa))可為0.2以上且0.6以下，亦可為0.3以上且0.6以下。
本發明相關之製造方法中，步驟(i)可為將球狀氧化矽粒子(A)分級，而獲得表面分形維度為1.0~2.3之球狀氧化矽粒子(B)的步驟。所謂「表面分形維度」係表示粒子之表面凹凸程度的指標。表面分形維度(Ds)之數值越低，意指粒子表面之凹凸越少，而具有滑順表面。本發明相關之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法中，分級後之球狀氧化矽粒子(B)之表面分形維度較佳為1.0~2.3，更佳為1.0~2.1，最佳為1.0~1.9。此外，球狀氧化矽粒子之表面分形維度可藉由以下方法來測定。 ＜表面分形維度之測定方法＞ 將球狀氧化矽粒子以現狀直接設置在X射線繞射分析裝置(例如Rigaku股份有限公司製，製品名：SmartLab)之穿透測定用試料槽，並以超小角X射線散射法(USAXS)在以下條件下測定粒子。又，在解析時，實施背景去除及去模糊化處理。去模糊化處理係使用解析軟體(例如Rigaku股份有限公司製，製品名：粒徑、空孔徑解析軟體NANO-Solver)來進行。 X射線管：Cu Kα， 管電壓、管電流：45kV-200mA， 偵測器：閃爍計數器， 掃描範圍：0.00~0.50deg， 掃描間距：0.0006deg， 掃描速度：0.03deg/min， 入射側分光結晶：Ge(220)×2， 感光側分光結晶：Ge(220)×2。 ＜表面分形維度之算出方法＞ 表面分形維度之算出係利用以下方法來進行。首先，使用下述數學式(2)，將散射角度2θ換算為散射向量q。測定X射線波長λ係設為0.154nm。 q=4πsinθ/λ…(2) 接著，針對經進行背景去除及去模糊化處理之USAXS圖案，製作出表示散射向量q與強度I(q)之關係的雙對數圖，並在q=0.0124~0.0627nm -1(2θ=0.174~0.0882°)中進行冪近似(power approximation)。將該近似式中之指數部α代入至以下數學式(3)，而算出表面分形維度(Ds)。 Ds=6+α…(3)
步驟(i)可為利用乾式分級來從球狀氧化矽粒子(A)去除微粒子之步驟，亦可為利用濕式分級來從球狀氧化矽粒子(A)去除微粒子之步驟。就可效率良好地去除0.9μm以下之粒子之方面而言，較佳為濕式分級。
(濕式分級) 步驟(i)可為藉由濕式分級來自球狀氧化矽粒子(A)去除微粒子之步驟。自以往，作為改善氧化矽粒子之介電損耗正切之方法，係提案有一種降低吸附水或矽醇基之量的氧化矽粒子之製造方法(例如，專利文獻2~4等)。該等製造方法中，必須要在其製造步驟中盡可能地不與水分接觸、或控制水分量之步驟。本案發明人等發現到藉由自原料之氧化矽粒子去除微粒子，特別是去除附著於氧化矽粒子表面之微粒子，能夠降低吸附水或矽醇基等極性官能基的絕對量。進而更驚訝的是，發現到藉由在濕式條件下進行去除此微粒子之步驟，最後所得之球狀氧化矽粒子(X)之介電損耗正切不會變差，反而是變得容易獲得具有更低之介電損耗正切之球狀氧化矽粒子(X)。 在步驟(i)為濕式分級的情況，將包含球狀氧化矽粒子(A)與分散媒之漿料投入至分級裝置，而自球狀氧化矽粒子(A)去除微粒子。作為分級裝置可採用例如重力場分級機、離心力場分級機等。 作為分散媒，可列舉例如：水(包含純水、離子交換水等)；乙醇、丙酮等有機溶劑。當中，就球狀氧化矽粒子(A)之分散容易度、及經濟上的方面而言，作為分散媒較佳為至少包含水。 分散媒中之水的比例，相對於分散媒之總質量，為50~100質量%更佳。又，漿料中之球狀氧化矽粒子(A)的濃度係相對於漿料之總質量，較佳為1~50質量%，更佳為20~40質量%。 作為漿料之製備方法，可列舉例如：在以成為所欲固形物濃度之方式來將球狀氧化矽粒子(A)投入至分散媒中後，於室溫下攪拌1~24小時之方法。
在使用後述實施例所記載之分級機的情況，就可效率良好地將微粒分級之方面而言，濕式分級時的轉子圓周速度較佳為10~30m/s，更佳為20~30m/s。 又，濕式分級時之溫度雖無特別限制，但就經濟上之方面而言，較佳為室溫。 在步驟(i)為濕式分級的情況，係將分級後之漿料靜置而去除上澄清液，獲得球狀氧化矽粒子(B)。之後，如以下所示，進而進行熱處理以製備球狀氧化矽粒子(X)。此外，亦可在步驟(ii)前，將球狀氧化矽粒子(B)在40~200℃下進行乾燥處理1~24小時。亦可在真空下進行乾燥。
＜熱處理步驟：步驟(ii)＞ 本發明相關之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法包含下列步驟：在步驟(i)後，進而在800~1200℃之溫度下進行熱處理。步驟(ii)中，球狀氧化矽粒子(B)之加熱溫度為800~1200℃，較佳為900~1100℃。藉由在800~1200℃之高溫下進行熱處理，能夠自球狀氧化矽粒子(B)去除吸附水等，而獲得可達成低介電損耗正切之球狀氧化矽粒子(X)。另一方面，在熱處理時之溫度超過1200℃之情況下，基於因粒子之熔接等而使所得之球狀氧化矽粒子(X)在樹脂中之分散性變差、及/或氧化矽構造內之缺陷增加等的理由，介電損耗正切容易變差。一實施態樣中，藉由本發明相關之製造方法所得之球狀氧化矽粒子(X)在以25℃/分鐘之升溫速度自50℃加熱到1000℃時所脫離之水分子的量(脫離水分子量)，可為0.010mmoL/g以下。又，該脫離水分子量之下限值可設為0.001mmoL/g以上。此外，自球狀氧化矽粒子(X)脫離之水分子的量可利用以下方法來測定。 ＜脫離水分子量之測定方法＞ 使用氣相層析質量分析裝置(例如日本電子股份有限公司製造，製品名：JMS-Q1500GC)及熱分解裝置(例如Frontier Lab公司製，製品名：PY-3030D)，於氦氣環境下將球狀氧化矽粒子15μg以25℃/分鐘之升溫速度自50℃升溫至1000℃。算出所得之質量層析圖(m/z=18)在50℃到1000℃之範圍中的面積值，並由檢量線算出水分子之脫離數。此外，就檢量線而言，係使用作為標準試料之氫氧化鋁試料(例如高純度化學研究所股份有限公司製，製品名：氫氧化鋁)之脫離水分子數(m/z=18)的面積值。具體而言，可藉由以下方法來製作：使用微量天平來將氫氧化鋁試料精秤出23μg、122μg、270μg，並在與上述相同條件下來進行升溫，而測定自氫氧化鋁脫離之水分子的面積值。此外，此處之氫氧化鋁的水分量係藉由高感度差動型熱示差分析儀而自200℃到320℃之質量減少量所算出之值。
在步驟(ii)中，作為加熱裝置可使用例如：電爐或瓦斯爐等。又，就降低介電損耗正切之方面而言，步驟(ii)較佳為在氮氣或氬氣環境下、或是真空環境下進行。又，加熱時間較佳為1~24小時，更佳為2~8小時。若加熱時間為1~24小時的話，則生產性亦容易呈良好。一實施形態中，步驟(ii)可為將球狀氧化矽粒子(B)在800~1200℃下進行加熱處理1~24小時，亦可為在800~1200℃下進行加熱處理2~8小時。
藉由包含前述步驟(i)~(ii)之方法(對應於需要而藉由包含步驟(i’)、步驟(i)、及步驟(ii)之方法)，來製備球狀氧化矽粒子(X)。此外，亦可在步驟(ii)後，對應於需要來以表面處理劑將球狀氧化矽粒子(X)進行表面處理。藉由表面處理劑將球狀氧化矽粒子(X)進行表面處理，藉此使球狀氧化矽粒子(X)朝樹脂之填充性容易變得更良好。又，容易降低粒子表面之極性官能基等，而易於獲得更低之介電損耗正切之球狀氧化矽粒子(X)。 作為表面處理劑，可列舉例如：矽烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等當中，就容易降低粒子表面之極性官能基等之方面而言，較佳為以矽烷偶聯劑來進行處理，更佳為六甲基二矽氮烷(HMDS)等的矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷等具有乙烯基的矽烷偶聯劑。
在步驟(i)或步驟(ii)後、或是在選擇性之表面處理步驟後所得之球狀氧化矽粒子(X)有成為凝聚物之情況。因此，亦可在該等步驟後，對應於需要來進行碎解處理。作為碎解方法，較佳為在不與水分接觸之乾式條件下進行，可採用例如：瑪瑙研缽、球磨、振動研磨、噴射研磨等。
藉由本發明相關之製造方法所得之球狀氧化矽粒子(X)具有例如圖1所示般之表面構造。另一方面，圖2為表示分級處理前之非晶質球狀氧化矽粒子(球狀氧化矽粒子(A))之一態樣的電子顯微鏡照片。由圖1、2之比較便可明瞭般，球狀氧化矽粒子(A)之表面係大量附著有非常微細的異物(微細粒子)，且因該微細異物而使球狀氧化矽粒子(A)之比表面積(Sa)變大。根據本發明相關之製造方法，係藉由步驟(i)而容易去除球狀氧化矽粒子(A)表面之微細異物，其結果，能夠獲得如圖1所示般表面異物少，且比表面積小的球狀氧化矽粒子(X)。一實施態樣中，球狀氧化矽粒子(X)之比表面積(Sx)可為0.1~2.0m 2/g，亦可為0.5~2.0m 2/g。由於如此般表面異物少，且比表面積小之球狀氧化矽粒子(X)係粒子表面之吸附水及極性官能基之絕對數變少，故而在填充至樹脂中時，容易達成低介電損耗正切。亦即，本發明相關之製造方法更佳為滿足以下條件(1)、(2)之方法。 條件(1)：球狀氧化矽粒子(X)之平均粒徑(Dx50)相對於球狀氧化矽粒子(A)之平均粒徑(Da50)，亦即(Dx50)/(Da50)為0.8以上且1.2以下。 條件(2)：球狀氧化矽粒子(X)之比表面積(Sx)相對於球狀氧化矽粒子(A)之比表面積(Sa)，亦即(Sx)/(Sa)為0.2以上且0.6以下。 藉由滿足條件(1)~(2)，會容易獲得維持球狀氧化矽粒子(A)之平均粒徑(Da50)之範圍，且其比表面積小之球狀氧化矽粒子(X)。
[球狀氧化矽粒子(X)] 藉由本發明相關之製造方法，能夠獲得可達成更低之介電損耗正切之球狀氧化矽粒子(X)。一實施態樣中，包含以後述方法所製作之球狀氧化矽粒子(X)之樹脂片在35GHz下的介電常數較佳為3.0以下。又，該樹脂片在35GHz下的介電損耗正切較佳為未達4.8×10 -4，更佳為4.5×10 -4以下，最佳為4.0×10 -4以下。
藉由本發明相關之製造方法所得之球狀氧化矽粒子(X)的平均粒徑(Dx50)可成為1~30μm之範圍。又，其平均真圓度可成為0.85以上。又，其平均粒子密度可成為1.8~2.4g/cm 3。關於平均真圓度及平均粒子密度之測定方法係在之後詳述。
[用途] 藉由本發明相關之製造方法所得之球狀氧化矽粒子(X)，在填充至樹脂中時，能達成更低之介電損耗正切。因此，可適合利用為樹脂材料用之填充材。
[樹脂組成物] 本發明相關之樹脂組成物包含：藉由前述製造方法所製備之球狀氧化矽粒子(X)、以及選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂之至少1種之樹脂。 樹脂組成物中之球狀氧化矽粒子(X)之含量並無特別限定，可對應於目的而適當調整。例如，在用於高頻帶用基板材料、或絕緣材料用途的情況下，可相對於樹脂組成物之總質量，而摻合在1~95質量%之範圍內，更佳為在10~80質量%之範圍。
＜樹脂＞ 本發明相關之樹脂組成物包含選自熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂之至少1種之樹脂。更具體而言，可列舉例如：聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂；環氧樹脂；矽氧樹脂；苯酚樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；不飽和聚酯樹脂；氟樹脂；聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂等聚醯胺系樹脂；聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂等聚酯系樹脂；聚苯硫醚樹脂；全芳香族聚酯樹脂；聚碸樹脂；液晶聚合物樹脂；聚醚碸樹脂；聚碳酸酯樹脂；馬來醯亞胺改質樹脂；ABS樹脂；AAS(丙烯腈/丙烯酸橡膠/苯乙烯)樹脂；AES(丙烯腈/乙烯/丙烯/二烯橡膠/苯乙烯)樹脂；烴系彈性體樹脂；聚苯醚樹脂；芳香族多烯系樹脂等。該等樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在將本發明相關之樹脂組成物用作高頻帶用基板材料或絕緣材料之情況，可採用本用途所使用之習知的低介電樹脂。具體而言，作為低介電樹脂，可使用選自烴系彈性體樹脂、聚苯醚樹脂、及芳香族多烯系樹脂之至少1種的樹脂。當中，較佳為烴系彈性體樹脂、或聚苯醚樹脂。
本發明相關之樹脂組成物可在不阻礙本發明之效果的範圍內，摻合硬化劑、硬化促進劑、脫模劑、偶聯劑、著色劑、阻燃劑、離子補捉劑等。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 樹脂組成物之製造方法並無特別限定，可藉由將預定量之各材料進行攪拌、溶解、混合、分散來製造。該等混合物之混合、攪拌、分散等的裝置並無特別限定，可使用具備有攪拌、加熱裝置之擂潰機、三輥研磨機、球磨機、行星式混合機等。又，亦可適當組合該等裝置來使用。
如上述般，包含球狀氧化矽粒子(X)之樹脂組成物可達成低介電常數且更低之介電損耗正切。又，本發明相關之包含球狀氧化矽粒子(X)之樹脂組成物由於為低黏度，故而流動性良好，且成形性亦優異。 [實施例]
以下，顯示實施例來詳細說明本發明，但本發明並不受以下記載所限定。
準備表1所示之球狀氧化矽粒子(A-1)(Denka股份有限公司製，商品名：FB-5D，比表面積2.3m 2/g)、及球狀氧化矽粒子(A-2)(Denka股份有限公司製，商品名：FB-3SDC，比表面積3.3m 2/g)來作為球狀氧化矽粒子(A)。此外，球狀氧化矽粒子(A-1)及(A-2)之平均真圓度、平均粒子密度、平均粒徑、比表面積、脫離水分子量、及成為樹脂片時之介電常數及介電損耗正切係以後述方法所測定之值。
[表1]
[實施例1] 將表1所示之球狀氧化矽粒子(A-1)2kg添加於3kg純水，並在室溫下攪拌6小時，而製作粒子濃度40質量%之漿料。將該漿料投入至分級裝置(佐竹化學機械工業股份有限公司製，製品名：SATAKE iClassifier(註冊商標)標準機)而進行濕式分級。分級條件係設為：轉子圓周速度：26m/s、微粒排出速度：10L/hr。將經去除微粒之漿料藉由傾析來去除上澄清液，並將所得之球狀氧化矽粒子(B)在110℃下進行乾燥24小時。將乾燥後之球狀氧化矽粒子(B)以研缽進行碎解，而將50g放入至氧化鋁坩堝，並利用電爐(富士電波工業股份有限公司製，製品名：HiMulti(註冊商標)10000)、在氮氣環境下，以電爐內溫度：1000℃進行加熱處理4小時。之後，在進行自然冷卻使爐內成為室溫後，回收球狀氧化矽粒子(X)。利用以下方法來測定所得之球狀氧化矽粒子(X)之比表面積、脫離水分子量、平均粒徑、平均真圓度、表面分形維度、及平均粒子密度。又，利用以下方法來觀察球狀氧化矽粒子(X)之表面狀態，而確認表面有無微粒子。將結果顯示於表2。
＜脫離水分子量之測定方法＞ 使用氣相層析質量分析裝置(日本電子股份有限公司製，製品名：JMS-Q1500GC)及熱分解裝置(Frontier Lab公司製，製品名：PY-3030D)，於氦氣環境下將球狀氧化矽粒子15μg以25℃/分鐘之升溫速度自50℃升溫至1000℃。算出所得之質量層析圖(m/z=18)在50℃到1000℃之範圍中之面積值，並由檢量線算出水分子之脫離數。此外，就檢量線而言，係使用作為標準試料之氫氧化鋁試料(高純度化學研究所股份有限公司製，製品名：氫氧化鋁)之脫離水分子數(m/z=18)之面積值。具體而言，係使用微量天平，來精秤氫氧化鋁標準試料23μg、122μg、270μg，並在與上述相同條件下升溫，而測定自氫氧化鋁所脫離之水分子的面積值來製作檢量線。此外，氫氧化鋁之水分量係藉由以下方法來算出。使用高感度差動型熱示差分析儀(NETZSCH公司製，製品名：STA2500 Regulus)，來測定氫氧化鋁粒子(高純度化學研究所股份有限公司製，製品名：氫氧化鋁，ALI06PB)在200℃到320℃之質量減少量(升溫條件：自室溫(23℃)到800℃，以升溫速度10℃/min進行升溫，載體氣體：空氣，測定容器：鉑盤，試料量：13mg)。
＜比表面積之測定方法＞ 將球狀氧化矽粒子1g填充至測定用槽，並使用全自動比表面積徑測定裝置(Mountech公司製，製品名：Macsorb HM model-1201(BET單點法))，來測定球狀氧化矽粒子之比表面積。此外，測定前之除氣條件係設為200℃、10分鐘。
＜平均真圓度之測定方法＞ 將球狀氧化矽粒子以碳膠帶(carbon tape)固定在試料台後，進行鋨覆膜。之後，將利用掃描型電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製，JSM-7001F SHL)所拍攝之倍率500~50,000倍、解析度1280×1024像素之圖像讀入電腦。將該圖像使用圖像解析裝置(NIPPON ROPER股份有限公司製，製品名：Image-Pro Premier Ver.9.3)，來算出1個粒子的投影面積(S)與投影周長(L)，之後由下述數學式(I)來算出真圓度。就任意的200個粒子來算出真圓度，並將其平均值設為平均真圓度。 真圓度=4πS/L 2…(I)
＜平均粒徑之測定方法＞ 使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(Beckman Coulter公司製，商品名：LS 13 320)來進行平均粒徑之測定。首先，於玻璃燒杯放入50cm 3之純水、及球狀氧化矽粒子0.1g，再利用超音波均質機(BRANSON公司製，商品名：SFX250)進行分散處理1分鐘。將在進行分散處理後之球狀氧化矽粒子的分散液以滴液管來一滴一滴地添加至雷射繞射式粒度分布測定裝置，而在添加預定量後經過30秒後進行測定。自利用雷射繞射式粒度分布測定裝置內之感測器所檢測出之球狀氧化矽粒子的繞射/散射光之光強度分布的數據來計算出粒度分布。平均粒徑係由在所測定之粒徑之體積基準的累積粒度分布中累積值相當於50%時之粒徑所算出。
＜平均粒子密度之測定方法＞ 將球狀氧化矽粒子2.0g放入至測定用試料槽，使用乾式密度計(島津製作所股份有限公司製，製品名：AccuPycII 1340)，並藉由氣體(氦氣)置換法來測定平均粒子密度。
＜表面分形維度之測定方法＞ 將球狀氧化矽粒子以現狀直接設置在X射線繞射分析裝置(Rigaku股份有限公司製，製品名：SmartLab)之穿透測定用試料槽，並以超小角X射線散射法(USAXS)在以下條件下測定粒子。在解析時，實施背景去除及去模糊化處理。去模糊化處理係使用解析軟體(Rigaku股份有限公司製，製品名：粒徑、空孔徑解析軟體NANO-Solver)來進行。 X射線管：Cu Kα， 管電壓、管電流：45kV-200mA， 偵測器：閃爍計數器， 掃描範圍：0.00~0.50deg， 掃描間距：0.0006deg， 掃描速度：0.03deg/min， 入射側分光結晶：Ge(220)×2， 感光側分光結晶：Ge(220)×2。 ＜表面分形維度之算出方法＞ 表面分形維度之算出係利用以下方法來進行。首先，使用下述數學式(2)，將散射角度2θ換算為散射向量q。測定X射線波長λ係設為0.154nm。 q=4πsinθ/λ…(2) 接著，針對經進行背景去除及去模糊化處理之USAXS圖案，製作出表示散射向量q與強度I(q)之關係的雙對數圖，並在q=0.0124~0.0627nm -1(2θ=0.174~0.0882°)中進行冪近似。將該近似式中之指數部α代入至以下數學式(3)，而算出表面分形維度(Ds)。 Ds=6+α…(3)
＜粒子表面之觀察＞ 以電子顯微鏡來觀察球狀氧化矽粒子(X)之表面，並評價粒子表面有無微粒子。 (評價基準) 合格：微粒子自球狀氧化矽粒子(X)表面被去除，表面凹凸已變小。 不合格：微粒子大量附著於球狀氧化矽粒子(X)表面。
將所得之球狀氧化矽粒子(X)填充於樹脂時之介電特性係利用以下方法來評價。 ＜介電特性(介電常數及介電損耗正切)之評價＞ 以使球狀氧化矽粒子(X)之填充量成為40體積%之方式，來計量球狀氧化矽粒子(X)與聚乙烯樹脂粉末(住友精化股份有限公司製，商品名：Fluothane(註冊商標)UF-20S)，並使用振動式混合器(Resodyn公司製造)，以加速度60G、處理時間2分鐘來使之混合而獲得樹脂組成物。將所得之樹脂組成物以厚度成為約0.3mm之量來投入至直徑3cm之金屬砂箱內，而以奈米壓印裝置(SCIVAX公司製，商品名：X-300)，在140℃、5分鐘、30,000N之條件下進行壓片化。將所得之片裁切出1.5cm×1.5cm尺寸而獲得評價樣品。 接著，將36GHz空腔共振器(sumtec公司製造)連接於向量網路分析器(Keysight Technologies公司製，製品名：85107)，並將評價樣品以堵住設置於空腔共振器之直徑10mm之孔的方式來配置，而測定共振頻率(f0)、無負載Q值(Qu)。每進行1次測定便將評價樣品旋轉60度，而重複5次同樣的測定。將所得之f0、Qu之值的平均值設為測定值，並使用解析軟體(sumtec股份有限公司製作之軟體)來自f0算出介電常數，自Qu算出介電損耗正切(tanδc)。此外，在測定溫度20℃、濕度60%RH的條件下進行測定。將所得之介電常數及介電損耗正切之值利用以下評價基準來進行評價。將結果顯示於表2。 (評價基準) ＜介電常數＞ 3點：介電常數為3.0以下 2點：介電常數超過3.0，且在3.2以下 1點：介電常數超過3.2，且在3.4以下 0點：介電常數超過3.4 ＜介電損耗正切＞ 3點：介電損耗正切未達4.0×10 -42點：介電損耗正切為4.0×10 -4以上，且未達4.5×10 -41點：介電損耗正切為4.5×10 -4以上，且未達5.0×10 -40點：介電損耗正切為5.0×10 -4以上 ＜綜合評價＞ 合計介電常數及介電損耗正切之點數，並依照以下基準來評價介電特性。 優：介電常數及介電損耗正切之點數都為3點(合計點數為6點)。 良：介電常數或介電損耗正切之一者為3點，而另一者為2點(合計點數為5點)。 可：介電常數及介電損耗正切之點數都為2點(合計點數為4點)。 不可：介電常數或介電損耗正切之一者的點數未達2點(合計點數為4點以下)。
[實施例2~3、及比較例1~4] 以表2所示之製造條件來製備球狀氧化矽粒子(X)。此外，比較例1~2、及4係不進行步驟(i)(分級步驟)來製造球狀氧化矽粒子之例。關於各例之球狀氧化矽粒子(X)，係以與實施例1相同之方法來測定比表面積、脫離水分子量、平均粒徑、平均真圓度、表面分形維度、平均粒子密度。又，以與實施例1相同之方法來評價粒子之表面狀態及介電特性。將結果顯示於表2。
[實施例4] 以表2所示之製造條件來製造球狀氧化矽粒子(X)。相對於所得之球狀氧化矽粒子(X)100質量份，添加六甲基二矽氮烷(表2中記載為「HMDS」)(信越化學工業股份有限公司製，商品名：SZ-31)1質量份來作為表面處理劑。之後，利用振動式混合器(Resodyn公司製，製品名：LabRAM II)，以加速度60G來進行混合處理2分鐘後，利用混合粉末真空乾燥機，在120℃、未達-133Pa的環境下使之乾燥24小時，而獲得經表面處理之球狀氧化矽粒子(X)。就所得之球狀氧化矽粒子(X)，係以與實施例1相同的方法來測定比表面積、脫離水分子量、平均粒徑、平均真圓度、表面分形維度、及平均粒子密度。又，以與實施例1相同的方法來評價粒子之表面狀態及介電特性。將結果顯示於表2。
[實施例5] 以表2所示之製造條件來製造球狀氧化矽粒子(X)。相對於所得之球狀氧化矽粒子(X)100質量份，添加乙烯基三乙氧基矽烷(表2中記載為「乙烯」)(信越化學工業股份有限公司製，商品名：KBE-1003)1質量份來作為表面處理劑。之後，利用振動式混合器(Resodyn公司製，製品名：LabRAM II)，在加速度60G下進行混合處理2分鐘後，利用混合粉末真空乾燥機，在120℃、未達-133Pa之環境下使之乾燥24小時，而獲得經表面處理之球狀氧化矽粒子(X)。就所得之球狀氧化矽粒子(X)，係以與實施例1相同之方法來測定比表面積、脫離水分子量、平均粒徑、平均真圓度、表面分形維度、及平均粒子密度。又，以與實施例1相同之方法來評價粒子之表面狀態及介電特性。將結果顯示於表2。
[表2]
如表1所示，藉由本發明相關之製造方法所得之實施例1~5之球狀氧化矽粒子(X)具有相較於比較例之球狀氧化矽粒子更低之介電損耗正切。又，以電子顯微鏡來觀察該等實施例1~5之球狀氧化矽粒子(X)的結果，微粒子已自粒子表面被去除。另一方面，在未實施步驟(i)之比較例1~2中，樹脂片之介電損耗正切之值高。比較例1~2係因未進行步驟(i)，而無法去除球狀氧化矽粒子之微粒。由該等結果看來，推測是吸附水或極性官能基之降低並不夠充分，結果為介電損耗正切之值變差。又，即便在1300℃下來實施步驟(ii)之比較例3中，樹脂片之介電損耗正切之值仍高。比較例3中，推測是由於在樹脂片內之粒子的分散相較於實施例更差、及因處理溫度高而使缺陷增加之原因等，而使介電損耗正切變差。進而，就未實施步驟(i)而在1200℃之高溫下將球狀氧化矽粒子(A)熱處理8小時後所製得之比較例4之球狀氧化矽粒子，亦為樹脂片之介電損耗正切之值高。其理由據認為是：比較例4係比表面積大，為了降低吸附水或官能基量而必須提高處理溫度，其結果，與比較例3同樣，在樹脂片內之粒子之分散相較於實施例更差、及因處理溫度高而使粒子內之缺陷增加等。由以上結果看來，能夠確認到藉由本發明相關之製造方法所得之球狀氧化矽粒子(X)在填充至樹脂中時，可達成更低之介電損耗正切。 [產業利用性]
本發明相關之製造方法可製造在填充至樹脂中時可達成更低之介電損耗正切之球狀氧化矽粒子。如此般之球狀氧化矽粒子可適用為樹脂材料例如高頻帶用基板材料、或絕緣材料用之填充材。
無。
[圖1]為表示藉由本發明之製造方法所得之球狀氧化矽粒子(X)的一態樣之電子顯微鏡照片。 [圖2]為分級處理前之非晶質球狀氧化矽粒子(A)之電子顯微鏡照片。

Claims (8)

  1. 一種球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，包含下列步驟： 在將非晶質之球狀氧化矽粒子(A)分級後，在800~1200℃下進行熱處理。
  2. 如請求項1之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該分級步驟包含濕式分級。
  3. 如請求項1或2之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該分級步驟包含下列步驟： 將該球狀氧化矽粒子(A)分級，而製備表面分形維度(surface fractal dimension)為1.0~2.3之球狀氧化矽粒子(B)。
  4. 如請求項1至3中任一項之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該分級步驟包含下列步驟： 去除該球狀氧化矽粒子(A)表面之異物。
  5. 如請求項1至4中任一項之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該球狀氧化矽粒子(A)為藉由粉末熔融法所得之非晶質之球狀氧化矽粒子。
  6. 如請求項1至5中任一項之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中， 該分級步驟為濕式分級，該濕式分級係使用至少包含含水之分散媒、及該球狀氧化矽粒子(A)之漿料來進行。
  7. 如請求項1至6中任一項之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該球狀氧化矽粒子(X)之比表面積為0.1~2.0m 2/g。
  8. 如請求項1至7中任一項之球狀氧化矽粒子(X)之製造方法，其中，該球狀氧化矽粒子(A)及該球狀氧化矽粒子(X)之平均粒徑及比表面積會滿足下述條件(1)~(2)； 條件(1)：該球狀氧化矽粒子(X)之平均粒徑(Dx50)相對於該球狀氧化矽粒子(A)之平均粒徑(Da50)((Dx50)/(Da50))為0.8以上且1.2以下； 條件(2)：該球狀氧化矽粒子(X)之比表面積(Sx)相對於該球狀氧化矽粒子(A)之比表面積(Sa)((Sx)/(Sa))為0.2以上且0.6以下。
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