CN117295689A - 无机氧化物粉末及其制造方法以及树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供填充于树脂材料时能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切的无机氧化物粉末及其制造方法、以及包含上述无机氧化物粉末的树脂组合物。本发明涉及一种无机氧化物粉末，其包含具有金红石相的球状氧化钛粉末，上述无机氧化物粉末中的金红石相的比例为90质量％以上。另外，本发明涉及一种树脂组合物，其包含上述无机氧化物粉末、以及选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种树脂。

Description

无机氧化物粉末及其制造方法以及树脂组合物
技术领域
本发明涉及无机氧化物粉末及其制造方法、以及包含上述无机氧化物粉末的树脂组合物。
背景技术
近年来，伴随着通信领域中的信息通信量的增加，在电子设备、通信设备等中高频带的信号的利用变得广泛。另一方面，通过将高频带的信号应用于上述设备中，从而也发生电路信号的传送损失变大的问题。因此，关于用于高频带用的装置中的材料，需要具有低介电损耗角正切的材料。进而，伴随着相关联的电子材料、构件的高功能化，也要求装置进一步的小型化。就通信设备而言，若嵌入其内部的天线材料的相对介电常数变高，则能够实现更进一步的小型化。因此，关于用于天线材料等的陶瓷填料(无机氧化物的填料)，也需要介电常数高、且介电损耗角正切低的材料(例如，专利文献1等)。GHz带的陶瓷材料的介电特性虽在例如非专利文献1等中记载，但皆为经烧结的基板的特性。
作为介电常数较高、通用性高的陶瓷填料，已知氧化钛粉末。氧化钛粉末一般采用气相法(例如，专利文献2)、湿式法(例如，专利文献3)等来合成。气相法中得到平均粒径小的氧化钛粉末，比表面积容易变大。但是，若比表面积大，担心因为填料表面的羟基、吸附水而使介电损耗角正切恶化。另外，在湿式法的情况下获得的氧化钛粉末的含水率容易变高，介电损耗角正切仍然容易恶化。
陶瓷填料多填充于树脂材料中来使用，所以从提高在树脂材料中的分散性并使介电特性稳定的观点出发，期望其形状更接近球形。作为容易调整比表面积、且容易获得球形状的氧化钛粉末的合成法，已知火焰熔融法、热等离子体法(例如，专利文献4、5)。然而，采用这些方法获得的球状氧化钛粉末会有介电特性不稳定的问题。
专利文献1：日本特开2021-27386号公报
专利文献2：日本特开平6-340423号公报
专利文献3：日本特开2005-53707号公报
专利文献4：日本专利第4155750号
专利文献5：日本特开2012-246203号公报
非专利文献1：International Materials Reviews vol.60No.70Supplementarydata(2015)
发明内容
因此，本发明的目的为：提供在填充于树脂材料时能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切的无机氧化物粉末及其制造方法、以及包含上述无机氧化物粉末的树脂组合物。
本发明人们努力研究，结果发现通过包含球状氧化钛粉末的无机氧化物粉末，且使无机氧化物粉末中的金红石相的比例为90质量％以上，从而获得配合于树脂材料时能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切的无机氧化物粉末，完成了本发明。
即，本发明具有以下方案。
[1]一种无机氧化物粉末，其包含具有金红石相的球状氧化钛粉末，所述无机氧化物粉末中的金红石相的比例为90质量％以上。
[2]根据[1]所述的无机氧化物粉末，其中，所述无机氧化物粉末的平均圆形度为0.80以上。
[3]根据[1]或[2]所述的无机氧化物粉末，其中，所述无机氧化物粉末的平均粒径为0.5～40μm。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的无机氧化物粉末，其中，所述无机氧化物粉末的比表面积为5m2/g以下。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的无机氧化物粉末，其中，所述球状氧化钛粉末的比例相对于所述无机氧化物粉末的总质量为90质量％以上。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的无机氧化物粉末，其中，将所述无机氧化物粉末用表面处理剂进行了表面处理。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的无机氧化物粉末，还包含铝氧化物粉末，所述无机氧化物粉末中的铝量为10～50000质量ppm。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的无机氧化物粉末，其用于树脂材料填充。
[9]一种树脂组合物，其包含[1]至[8]中任一项所述的无机氧化物粉末、以及选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种树脂材料。
[10]一种无机氧化物粉末的制造方法，其为[1]至[8]中任一项所述的无机氧化物粉末的制造方法，包括：采用粉末熔融法使氧化钛粉末球状化；将包含经球状化的氧化钛粉末的原料粉末进一步加热处理。
根据本发明，能提供在填充于树脂材料时可同时实现高介电常数及低介电损耗角正切的无机氧化物粉末及其制造方法、以及包含上述无机氧化物粉末的树脂组合物。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的一个实施方式，但本实施方式并不限定于以下实施方式。另外，本说明书中“～”的记载意指“以上且以下”。例如“3～15”，意指3以上且15以下。
[无机氧化物粉末]
本实施方式涉及的无机氧化物粉末的特征在于，其为包含具有金红石相的球状氧化钛粉末的无机氧化物粉末，且所述无机氧化物粉末中的金红石相的比例为90质量％以上。本实施方式涉及的无机氧化物粉末在填充于构成基板的树脂材料时能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。
氧化钛就其结晶结构而言，已知具有金红石相、锐钛矿相、板钛矿相。本实施方式涉及的无机氧化物粉末包含具有金红石相的球状氧化钛粉末，且无机氧化物粉末中的金红石相的比例为90质量％以上。若为此种无机氧化物粉末，在填充于树脂材料时能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。另外，所谓“无机氧化物粉末中的金红石相的比例”意指金红石相相对于无机氧化物粉末中含有的全部晶相(包含非晶相)的比例。另外，无机氧化物粉末中的晶相的鉴别及各晶相的比例可采用粉末X射线衍射测定/Rietveld法来算出。具体的条件如下所述。
<无机氧化物粉末中的晶相的鉴别及含量的测定方法>
就测定装置而言，使用试样水平型多目的X射线衍射装置(例如理学株式会社制、产品名：RINT-UltimaIV)，并在以下测定条件下来测定无机氧化物粉末的X射线衍射图案。
X射线源：CuKα
管电压：40kV
管电流：40mA
扫描速度：10.0°/分钟
2θ扫描范围：10°～80°
另外，晶相的定量分析中，使用Rietveld法软件(例如MDI公司制、产品名：统合粉末X射线软件Jade+9.6)。另外，各种晶相的比例(质量％)通过将作为X射线衍射用标准试样的α-氧化铝(内标物质)(例如NIST公司制)以其含量成为50质量％(添加后的无机氧化物粉末试样的总量基准)的方式添加于无机氧化物粉末而成的试样进行X射线衍射测定，采用Rietveld解析而算出。
无机氧化物粉末中的金红石相的比例为90质量％以上，优选95质量％以上，更优选98质量％以上。另外，在无机氧化物粉末中，就金红石相以外的其他晶体而言，除了来自氧化钛的晶相的锐钛矿相、板钛矿相以外，也可含有非晶相。优选其他晶相的比例小于10质量％。另外，无机氧化物粉末中的金红石相的比例可为100质量％。即，无机氧化物粉末中含有的晶相可只有金红石相。
本实施方式涉及的无机氧化物粉末包含具有金红石相的球状氧化钛粉末。通过包含此种氧化钛粉末，在树脂材料中的分散性变得容易改善，介电特性变得容易稳定。应予说明，本说明书中，所谓“介电特性稳定”，是指包含无机氧化物粉末的树脂组合物的介电常数、介电损耗角正切的值随着不同测定部位所致的偏差小。
球状氧化钛粉末相对于无机氧化物粉末的总质量的比例优选为90质量％以上，更优选为90～99.9质量％，进一步优选为95～99.9质量％。若球状氧化钛粉末的比例为90质量％以上，容易控制无机氧化物粉末中的金红石相的比例，变得容易获得能同时实现高介电常数及低介电损耗角正切的无机氧化物粉末。应予说明，所谓“球状氧化钛粉末”，意指在利用显微镜等进行观察时其投影图具有接近球形的形状的氧化钛粉末。另外，球状氧化钛粉末的平均圆形度优选为0.80以上，更优选为0.90以上。球状氧化钛粉末的平均圆形度能采用与后述的无机氧化物粉末相同的方法来算出。
本实施方式涉及的无机氧化物粉末的平均圆形度优选为0.80以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上。通过无机氧化物粉末的平均圆形度为0.80以上，在将无机氧化物粉末与树脂材料混合时，在树脂材料中的分散性容易改善，介电特性变得容易稳定。另外，容易防止树脂材料的黏度增加而流动性降低，加工性、填充性不易恶化。进而，容易防止比表面积变得过大而介电特性降低。另外，“平均圆形度”是指采用以下的方法所算出的值。
(平均圆形度)
将无机氧化物粉末用碳带固定后，进行锇涂覆。然后，使用扫描式电子显微镜(日本电子株式会社制、产品名：JSM-7001F SHL)，以倍率500～50000倍对粉末进行摄影，使用图像解析装置(例如NIPPON ROPER株式会社制、产品名：Image-Pro Premier Ver.9.3)算出构成粉末的粒子的投影面积(S)及投影周长(L)后，由下式(1)算出粒子的圆形度。针对任意的200个粒子算出圆形度，将其平均值作为无机氧化物粉末的平均圆形度。
圆形度＝4πS/L2…(1)
无机氧化物粉末的平均粒径优选为0.5～40μm，更优选为1～30μm，进一步优选为1～20μm。若无机氧化物粉末的平均粒径为上述范围内，则对树脂材料的填充性容易变得更好，变得容易调整树脂组合物的介电常数及介电损耗角正切的值。再有，无机氧化物粉末的平均粒径是指使用激光衍射式粒度分布测定装置所测定的体积基准的累积粒度分布中相当于累积值50％的粒径。累积粒度分布用将横轴作为粒径(μm)、将纵轴作为累积值(％)的分布曲线来表示。
无机氧化物粉末的比表面积优选为5m2/g以下，更优选为4m2/g以下，进一步优选为3m2/g以下。若无机氧化物粉末的比表面积为5m2/g以下，则容易实现更低的介电损耗角正切。另外，从对树脂材料的填充性的观点出发，无机氧化物粉末的比表面积的下限优选为0.1m2/g以上，更优选为0.5m2/g以上。即，本实施方式涉及的无机氧化物粉末的比表面积可为0.1～5m2/g。应予说明，无机氧化物粉末的比表面积是指采用BET单点法而使用全自动比表面积径测定装置所测定的值。
本实施方式涉及的无机氧化物粉末还包含铝氧化物粉末，无机氧化物粉末中的铝量优选为10～50000质量ppm。若为此种无机氧化物粉末，则在填充于树脂材料时，容易实现更高的介电常数及更低的介电损耗角正切。无机氧化物粉末中的铝量更优选为20～50000质量ppm，进一步优选为400～40000质量ppm。应予说明，本实施方式涉及的无机氧化物粉末中的铝量可为来自于原料的氧化钛粉末的铝量与来自于铝氧化物粉末的铝量的合计量。另外，无机氧化物粉末中的铝量能够依循JIS R9301-3-4及JIS 0116的标准在以下条件下测定。
<无机氧化物粉末中的铝量的测定方法>
将无机氧化物粉末0.1g装入特氟隆(注册商标)容器中，加入6M硫酸2mL，将特氟隆容器密封后，在调整为230℃的干燥机内加热16小时。放冷后，将分解液以纯水定容为10mL制成试验液。试验液视需要用稀硫酸进行稀释。然后，将测定试样以ICP发光分光分析法(ICP分光分析装置：例如Agilent公司制、商品名：5110VDV)进行分析，测定无机氧化物粉末中的铝量。测定波长设定为396.152nm。另外，校正曲线用以下的标准液来制作。
将钛(纯度99.9％以上)6.0g用6M盐酸50mL加温溶解后，定容为100mL以制备钛溶液。将铝标准溶液(Al1000、富士胶片和光纯药株式会社制)以成为0mg/L、0.1mg/L、1.0mg/L及10mg/L的方式分离取样至10mL的离心管中，加入6M硫酸2mL及钛溶液1mL并定容以制成校正曲线用标准液。
本说明书中所谓“铝氧化物”是铝经氧化而成的主要包含铝及氧的化合物，是指其组成比可为任意的包含氧化铝的组合物。另外，铝氧化物可为单晶、多晶、或非晶，或也可为它们的混合。另外，也可为固溶于氧化钛的晶体结构内的状态。
无机氧化物粉末中的铝氧化物粉末的比例可在无机氧化物粉末中的铝量成为10～50000质量ppm的范围内任意地调整。在一个实施方式中，无机氧化物粉末中的铝氧化物粉末的比例相对于无机氧化物粉末的总质量，可为10质量％以下，也可为5质量％以下。本实施方式涉及的无机氧化物粉末如上所述，在填充于构成基板等的树脂材料时，能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。无机氧化物粉末的原料的氧化钛粉末(Ti4+)容易被还原，容易变化成Ti3+而在结晶内含有缺陷等。然而，据认为通过将铝量调整成为一定范围，从而抑制该还原，变得更容易实现高介电常数及低介电损耗角正切。
本实施方式涉及的无机氧化物粉末也可用表面处理剂进行表面处理。就表面处理剂而言，例如可列举硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。通过进行表面处理，对树脂材料的填充性容易变得更良好。用表面处理剂进行表面处理时，可将无机氧化物粉末的表面全部改性处理，也可将其表面的一部分改性处理。
本实施方式涉及的无机氧化物粉末中，可包含球状氧化钛粉末、及铝氧化物粉末以外的其他无机氧化物粉末。就其他无机氧化物粉末而言，例如可列举二氧化硅粉末、氧化镁粉末、氧化锆粉末、钛酸锶粉末、钛酸钡粉末等。其他无机氧化物粉末的比例相对于本实施方式涉及的无机氧化物粉末的总质量，优选为5质量％以下。另外，从变得容易获得能同时实现高介电常数及低介电损耗角正切的无机氧化物粉末的方面出发，本实施方式涉及的无机氧化物粉末优选实质上仅由球状氧化钛粉末及铝氧化物粉末构成。即，本实施方式涉及的无机氧化物粉末中的其他无机氧化物粉末的比例优选小于0.1质量％。
另外，本实施方式涉及的无机氧化物粉末可为比表面积、平均粒径等不同的无机氧化物粉末彼此之间的混合物。
[无机氧化物粉末的制造方法]
接着，针对本实施方式涉及的无机氧化物粉末的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的无机氧化物粉末的制造方法包括：采用粉末熔融法将氧化钛粉末予以球状化(工序(i))、将包含经球状化的氧化钛粉末的原料粉末进一步进行加热处理(工序(ii))。采用此种制造方法，能够获得包含具有金红石相的球状氧化钛粉末、无机氧化物粉末中的金红石相的比例为90质量％以上的无机氧化物粉末。
<工序(i)>
本实施方式涉及的无机氧化物粉末的制造方法包括采用粉末熔融法将氧化钛粉末予以球状化(以下记载为“球状化工序”)。
就原料的氧化钛粉末(以下简单记载为“氧化钛粉末”)而言，优选使用平均粒径为0.5～40μm的氧化钛粉末。另外，对氧化钛粉末的平均圆形度并无特别限定。若为此种氧化钛粉末，则在工序(ii)中将包含球状氧化钛粉末的原料粉末进行加热处理的工序中，能更容易地减少水分量。因此，就氧化钛粉末而言，只要是具有上述平均粒径的氧化钛粉末，则可使用采用湿式法获得的氧化钛粉末、将微粒的氧化钛粉末予以造粒所成的氧化钛粉末作为原料。再有，氧化钛粉末的平均粒径能采用与上述无机氧化物粉末同样的方法来算出。
从介电损耗角正切的减小及电子材料的可靠性的观点出发，氧化钛粉末优选：Li、Na及K等碱金属元素、Fe等金属元素的杂质、Cl-、Br-等阴离子的含量少。具体而言，原料的氧化钛粉末中的这些杂质及阴离子的合计量优选为0.01质量％以下。另外，氧化钛粉末中也可包含铝。
工序(i)是采用粉末熔融法将氧化钛粉末予以球状化的工序。所谓粉末熔融法，是将氧化钛粉末导入熔点以上的高温条件，例如火焰、等离子体、电炉、瓦斯炉内等而使其球状化的方法，例如可采用专利文献4、5记载的方法。熔融气氛并无特别限定，从容易防止氧化钛粉末的还原的观点出发，期望在氧分压高的环境下进行球状化，例如，可在使用LPG/O2气体的火焰中进行球状化。
球状化工序后的氧化钛粉末(球状氧化钛粉末)的平均圆形度优选为0.80以上，更优选为0.90以上。另外，球状氧化钛粉末的平均粒径可为0.5～40μm，也可为1～30μm。
就球状化工序后的氧化钛粉末(球状氧化钛粉末)的晶相而言，金红石相、锐钛矿相、非晶相等混杂，各晶相的比例的控制在工序(i)阶段困难。因为各晶相中介电特性不同，所以球状化工序后的氧化钛粉末的介电特性不稳定而变得容易有差异。
<工序(ii)>
接着，将包含经球状化的氧化钛粉末的原料粉末进一步进行加热处理。就加热温度而言，优选为700～1300℃，更优选为800～1100℃。通过在此种加热温度下对原料粉末进行加热处理，从而能够使球状氧化钛粉末的晶相为金红石相。其结果，变得容易将无机氧化物粉末中的金红石相的比例调整为90质量％以上，变得容易获得能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切的无机氧化物粉末。另外，因为进行球状化，所以变得容易获得在树脂材料中的分散性更优异的无机氧化物粉末。
就加热装置而言，能够使用与上述工序(i)同样的加热装置。另外，工序(ii)优选在大气中进行。另外，加热时间优选为1～24小时，更优选为1～12小时。若加热时间为1～24小时，生产性容易变良好。另外，因为无机氧化物粉末中的金红石相为90质量％以上，所以介电特性也容易稳定。
另外，工序(ii)也可含有在经球状化的氧化钛粉末中添加铝源的工序(A)。铝源可在将原料粉末进行加热处理之前添加，也可在加热中将铝源投入原料粉末中。
工序(A)可为在制造时不可避免地使铝混入的情况，也可为添加铝化合物的工序。应予说明，所谓“不可避免地混入的铝”，是指原料的氧化钛粉末中包含的铝源。在氧化钛粉末中包含铝时，优选调整铝源的添加量以使最终获得的无机氧化物粉末中的铝量成为10～50000质量ppm。
添加铝化合物作为铝源时，例如可使用氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、乙酸铝、硝酸铝、乙酰烷氧基二异丙氧基铝(aceto-alkoxy aluminum diisopropylate)、金属铝等。另外，这些可单独使用1种，也可并用2种以上。其中，从杂质量减少的观点出发，优选使用氧化铝、氢氧化铝、勃姆石。
就铝化合物的比表面积(BET)而言，从反应的均匀性的观点出发，优选为5m2/g以上。在一个实施方式中，更优选使用比表面积为5～120m2/g的氧化铝微粉作为铝化合物。
另外，就铝源的添加方法而言，在使用溶解于水、醇等溶剂中的粉末，例如Al(CH3COO)3(乙酸铝)、乙酰烷氧基二异丙氧基铝等铝化合物时，以溶解于水、醇等溶剂中的状态进行添加即可，但从量产性、成本的观点出发，优选以粉末状态进行添加的方法。
添加铝化合物以使无机氧化物粉末中的铝量成为10～50000质量ppm后，优选使用球磨机、各种混合机等将球状氧化钛粉末及铝化合物均匀地混合。另外，从量产性、成本的观点出发，优选以干式进行混合。
采用上述工序(i)～(ii)(视需要，采用包含工序(i)、工序(A)及工序(ii)的制造方法)，能够获得本实施方式涉及的无机氧化物粉末。另外，工序(ii)之后，获得的无机氧化物粉末有时会成为凝聚体。因此，视需要也可进行破碎处理。就破碎方法而言并无特别限定，例如能够采用利用玛瑙研钵、球磨机、振动磨机、喷射磨、湿式喷射磨等进行破碎的方法。破碎能以干式来进行，也能与水或醇等液体混合而以湿式来进行。利用湿式的破碎中，通过在破碎后进行干燥从而能够获得无机氧化物粉末。另外，对干燥方法并无特别限定，可列举出例如加热干燥、真空干燥、冻结干燥、超临界二氧化碳干燥等。
另外，为了获得具有所期望的平均粒径的无机氧化物粉末，本实施方式涉及的无机氧化物粉末的制造方法也可包括将无机氧化物粉末进行分级的工序。就分级方法而言，例如除了利用筛的分级以外，可列举出液体涡旋机、风力分级等。
进而，也可包括将无机氧化物粉末利用表面处理剂进行表面处理的工序、用于将无机氧化物粉末中的杂质(例如，上述的阴离子等)减少的清洗工序等。
本实施方式涉及的无机氧化物粉末中，可将比表面积、平均粒径不同的其他粉末，或组成不同、同一组成且晶相不同的其他金属粉末等予以配合或混合，获得无机氧化物粉末的混合粉末。通过制成混合粉末，能够更容易地调整配合于树脂材料时的介电常数、介电损耗角正切、热膨胀系数、热传导率、填充率等。再有，上述“粉末”可为金属粉末、陶瓷粉末、树脂粉末等各种粉末，例如能与非晶二氧化硅粉末、晶质二氧化硅粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末、钛酸钡粉末、钛酸锶粉末、炭黑粉末、铝粉末、硅粉末、聚乙烯粉末、PTFE粉末等各种粉末进行混合。
[用途]
本实施方式涉及的无机氧化物粉末在填充于树脂材料时，能够实现高介电常数及低介电损耗角正切。因此，能够适宜地作为树脂材料用的填充材料利用。
[树脂组合物]
本实施方式涉及的树脂组合物包含上述无机氧化物粉末、及选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1者的树脂材料。
树脂组合物中的无机氧化物粉末的含量并不特别限定，根据目的可适当地进行调整。例如，在用于高频率用基板材料、绝缘材料用途时，相对于树脂组合物的总质量，可以以5～80质量％的范围予以配合，更优选为5～70质量％的范围。
<树脂材料>
本实施方式涉及的树脂组合物包含选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1者的树脂材料。更具体地，就树脂材料而言，可列举出例如聚乙烯树脂；聚丙烯树脂；环氧树脂；有机硅树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；不饱和聚酯树脂；氟树脂；聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂等聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯系树脂；聚苯硫醚树脂；全芳族聚酯树脂；聚砜树脂；液晶聚合物树脂；聚醚砜树脂；聚碳酸酯树脂；马来酰亚胺改性树脂；ABS树脂；AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯)树脂；AES(丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。这些可单独使用1种，也可将2种以上并用。
将本实施方式涉及的树脂组合物作为高频带用基板材料、绝缘材料使用时，能够采用用于本用途中的公知的低介电树脂材料。具体来说，就低介电树脂材料而言，可使用选自烃系弹性体树脂、聚苯醚树脂、及芳族多烯系树脂中的至少1者的树脂。其中，优选烃系弹性体树脂、或聚苯醚树脂。这些树脂的比例相对于树脂组合物的总质量，优选20～95质量％，更优选30～95质量％。
另外，树脂组合物中的树脂材料及无机氧化物粉末的比例，可根据目标的介电常数及介电损耗角正切等介电特性而适当地调整。例如，也能以相对于无机氧化物粉末100质量份为10～10000质量份的范围来调整树脂材料的量。
本实施方式涉及的树脂组合物中，在不阻碍本实施方式的效果的范围内，可配合固化剂、固化促进剂、脱模剂、偶联剂、着色剂、阻燃剂、离子捕捉剂等。
<树脂组合物的制造方法>
树脂组合物的制造方法并无特别限定，能够通过将各材料的预定量予以搅拌、溶解、混合、分散来制造。这些混合物的混合、搅拌、分散等的装置并无特别限定，但可使用具备搅拌、加热装置的擂溃机、三辊研磨机、球磨机、行星式搅拌机等。另外，也可将这些装置适当地予以组合使用。
如上所述，包含本实施方式涉及的无机氧化物粉末的树脂组合物能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。另外，包含本实施方式涉及的无机氧化物粉末的树脂组合物因为是低黏度，所以流动性好，成型性也优异。
[实施例]
以下示出实施例，对本发明详细说明，但本发明并非受以下记载所限定。
[实施例1]
通过将氧化钛粉末1(东邦钛株式会社制、产品名：HT0110、平均圆形度0.78、平均粒径5.9μm)采用火焰熔融法进行球状化而获得球状氧化钛粉末。获得的球状氧化钛粉末的平均圆形度为0.95。接着将铝源(氧化铝微粉(NIPPON AEROSIL株式会社、产品名：AEROXIDE(注册商标)AluC)添加至球状氧化钛粉末中，以使最终获得的无机氧化物粉末中的铝量成为40质量ppm。然后，将包含氧化铝微粉及球状氧化钛粉末的原料粉末装入氧化铝坩埚中，在大气气氛下，以电炉内温度900℃进行4小时加热处理。加热处理后，在炉内自然冷却至200℃后将粉末回收，再用研钵予以破碎而获得无机氧化物粉末。采用以下方法测定获得的无机氧化物粉末中的金红石相的比例、铝量、平均圆形度、平均粒径及比表面积。将结果示于表1中。
<无机氧化物粉末中的晶相的鉴别及含量的测定方法>
就测定装置而言，使用试样水平型多目的X射线衍射装置(理学株式会社制、产品名：RINT-UltimaIV)，在以下测定条件下测定无机氧化物粉末的X射线衍射图案。
X射线源：CuKα
管电压：40kV
管电流：40mA
扫描速度：10.0°/分钟
2θ扫描范围：10°～80°
另外，晶相的定量分析中，使用Rietveld法软件(MDI公司制、产品名：统合粉末X射线软件Jade+9.6)。再有，各种晶相的比例(质量％)通过将作为X射线衍射用标准试样的α-氧化铝(内标物质)(NIST制)添加于无机氧化物粉末中以使其含量成为50质量％(添加后的无机氧化物粉末试样的总量基准)的试样进行X射线衍射测定，通过Rietveld解析而算出。
<铝量的测定方法>
按照JIS R9301-3-4及JIS 0116进行测定。
将无机氧化物粉末0.1g装入特氟隆容器中，加入6M硫酸2mL，将特氟隆容器密封后，在调整为230℃的定温干燥机内加热16小时。放冷后，将分解液用纯水定容为10mL制成试验液。试验液视需要用稀硫酸进行稀释。然后，将测定试样采用ICP发光分光分析法(ICP分光分析装置：Agilent公司制、商品名：5110VDV)进行分析，测定无机氧化物粉末中的铝含量。测定波长设定为396.152nm。再有，校正曲线用以下的标准液来制作。
将钛(99.9％以上)6.0g用6M盐酸50mL加温溶解后，定容为100mL以制备钛溶液。将铝标准溶液(Al1000、富士胶片和光纯药株式会社制)以使其成为0mg/L、0.1mg/L、1.0mg/L及10mg/L的方式分离取样至10mL的离心管中，加入6M硫酸2mL及钛溶液1mL并定容以制作校正曲线用标准液。
<平均圆形度的测定方法>
将无机氧化物粉末用碳条带固定于试样台后，进行锇涂覆。然后，将以扫描式电子显微镜(日本电子株式会社制、JSM-7001F SHL)摄影而得的倍率500～50000倍、分辨率1280×1024像素的图像读取至个人电脑中。将此图像使用图像解析装置(NIPPON ROPER株式会社制、产品名：Image-Pro Premier Ver.9.3)算出构成粉末的粒子的投影面积(S)及投影周长(L)，由下式(1)算出粒子的圆形度。针对任意的200个粒子算出圆形度，将其平均值作为无机氧化物粉末的平均圆形度。
圆形度＝4πS/L2…(1)
<平均粒径的测定方法>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(贝克曼库尔特公司制、商品名：LS13320)进行平均粒径的测定。首先，在玻璃烧杯中装入50cm3的纯水及无机氧化物粉末0.1g，用超声波均质机(BRANSON公司制、商品名：SFX250)进行1分钟的分散处理。将进行了分散处理的无机氧化物粉末的分散液用滴管一滴一滴添加至激光衍射式粒度分布测定装置中，在添加规定量后30秒后进行测定。从用激光衍射式粒度分布测定装置内的传感器检测的无机氧化物粉末的衍射/散射光的光强度分布的数据，算出粒度分布。平均粒径由测得的粒径的体积基准的累积粒度分布中相当于累积值50％的粒径算出。
<比表面积的测定方法>
在测定用池中填充无机氧化物粉末1g，采用Mountech公司制Macsorb HM model-1201全自动比表面积径测定装置(BET单点法)测定比表面积。测定前的脱气条件设定为200℃、10分钟。另外，吸附气体使用氮气。
采用以下方法来评价将获得的无机氧化物粉末填充于树脂材料时的介电特性。
<介电特性(介电常数及介电损耗角正切)的评价>
计量无机氧化物粉末及聚乙烯树脂粉末(住友精化株式会社制、商品名：FLO-THENE(注册商标)UF-20S)以使无机氧化物粉末的填充量成为20体积％，使用振动式混合机(Resodyn公司制)以加速度60G、处理时间2分钟予以混合而获得树脂组合物。将获得的树脂组合物以厚度成为约0.3mm的量投入直径3cm的金属框架中，采用纳米压印装置(SCIVAX公司制、商品名：X-300)以140℃、5分钟、30000N的条件进行片材化。将获得的片材以1.5cm×1.5cm尺寸切出而获得评价样品。
接着，将36GHz的空腔谐振器(SAMTECH株式会社制)连接于向量网络分析仪(是德科技公司制、产品名：85107)，将评价样品以填塞于空腔谐振器中所设的直径10mm的孔穴的方式予以配置，测定共振频率(f0)、无负荷Q值(Qu)。每1次测定将评价样品旋转60度，重复同样的测定5次。将获得的f0、Qu的值的平均值作为测定值，使用解析软件(SAMTECH株式会社制软件)，由f0算出介电常数，由Qu算出介电损耗角正切(tanδc)。另外，以测定温度20℃、湿度60％RH的条件进行测定。将获得的介电常数及介电损耗角正切的值由以下评价基准进行评价。将结果示于表1中。
(评价基准)
<介电常数>
3分：介电常数为4.8以上
2分：介电常数为4.5以上且小于4.8
1分：介电常数为4.4以上且小于4.5
0分；介电常数小于4.4
<介电损耗角正切>
3分：介电损耗角正切为4.6×10-4以下
2分：介电损耗角正切超过4.6×10-4且小于5.1×10-4
1分：介电损耗角正切为5.1×10-4以上且小于5.6×10-4
0分；介电损耗角正切为5.6×10-4以上
<综合评价>
将介电常数及介电损耗角正切的分数予以合计，按照以下基准来评价介电特性。
优：介电常数及介电损耗角正切的分数皆为3分(总分为6分)。
良：介电常数或介电损耗角正切中的一者为3分，另一者为2分(总分为5分)。
可：介电常数及介电损耗角正切的分数皆为2分(总分为4分)。
不可：介电常数或介电损耗角正切中的一者的分数小于2分(总分为4分以下)。
[实施例2～7及比较例1～2]
以表1中所示的组成、或制造条件制备无机氧化物粉末。另外，比较例1是在工序(A)中添加铝源后不进行加热处理(工序(ii))而制备无机氧化物粉末的例子。针对各例的无机氧化物粉末，以与实施例1同样的方法评价无机氧化物粉末中的金红石相的比例、铝量、平均圆形度、平均粒径、比表面积及介电特性。将结果示于表1中。
[实施例8]
相对于在实施例1获得的无机氧化物粉末100质量份，添加六甲基二硅氮烷(信越有机硅株式会社制、商品名：KBM-1003)1质量份作为表面处理剂。然后，利用振动式混合机(Resodyn公司制、产品名：LabRAMII)以加速度60G进行2分钟的混合处理后，采用混合粉末真空干燥机在120℃、小于-133Pa的环境下干燥24小时，获得经表面处理的无机氧化物粉末。针对获得的无机氧化物粉末，采用与实施例1同样的方法，评价无机氧化物粉末中的金红石相的比例、铝量、平均圆形度、平均粒径、比表面积及介电特性。将结果示于表1中。
再有，在实施例及比较例中使用的原料如下所述。
<原料氧化钛粉末>
氧化钛粉末1：东邦钛株式会社制、产品名：HT0110、平均圆形度0.78、平均粒径5.9μm。
<铝源>
氧化铝：氧化铝微粉(NIPPON AEROSIL株式会社、产品名：AEROXIDE AluC、比表面积：100m2/g)。
/>
如表1中所示，满足本实施方式的构成的实施例1～8的无机氧化物粉末能够获得介电常数高且介电损耗角正切低的树脂组合物。另一方面，不满足本实施方式的构成的比较例1～2中，获得的树脂组合物的介电常数及介电损耗角正切的值皆差。根据以上结果，可确认本实施方式涉及的无机氧化物粉末在填充于树脂材料时，能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。
产业上的可利用性
本实施方式涉及的无机氧化物粉末在填充于树脂材料时，能够同时实现高介电常数及低介电损耗角正切。因此，本实施方式涉及的无机氧化物粉末能够适合用作树脂材料用的填充材料。另外，包含本实施方式涉及的无机氧化物粉末的树脂组合物作为高频率用基板材料、绝缘材料用途等，具有产业上的可利用性。

Claims (10)

1.一种无机氧化物粉末，其包含具有金红石相的球状氧化钛粉末，
所述无机氧化物粉末中的金红石相的比例为90质量％以上。
2.根据权利要求1所述的无机氧化物粉末，其中，所述无机氧化物粉末的平均圆形度为0.80以上。
3.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，其中，所述无机氧化物粉末的平均粒径为0.5～40μm。
4.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，其中，所述无机氧化物粉末的比表面积为5m2/g以下。
5.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，其中，所述球状氧化钛粉末的比例相对于所述无机氧化物粉末的总质量为90质量％以上。
6.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，其中，对所述无机氧化物粉末用表面处理剂进行了表面处理。
7.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，还包含铝氧化物粉末，所述无机氧化物粉末中的铝量为10～50000质量ppm。
8.根据权利要求1或2所述的无机氧化物粉末，其用于树脂材料填充。
9.一种树脂组合物，包含权利要求1或2所述的无机氧化物粉末、以及选自热塑性树脂及热固化性树脂中的至少1种树脂材料。
10.一种无机氧化物粉末的制造方法，其为权利要求1或2所述的无机氧化物粉末的制造方法，包括：
采用粉末熔融法使氧化钛粉末球状化，
将包含经球状化的氧化钛粉末的原料粉末进一步加热处理。
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