CN109790026B - 球状氮化硼微粉、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物 - Google Patents

球状氮化硼微粉、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供填充性优异的球状氮化硼微粉等。本发明是一种球状氮化硼微粉，其特征在于，满足以下的(A)～(C)。(A)在球状氮化硼微粒表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V中的任意1种或2种以上；(B)球状氮化硼微粉的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下；(C)球状氮化硼微粉的平均圆形度为0.8以上。

Description

球状氮化硼微粉、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物
技术领域
本发明涉及球状氮化硼微粉、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。
背景技术
近年来，电子构件中，要求小型化，对于其中使用的散热片等构件也要求使其厚度薄。
对于在电子部件内使用的散热填料而言，常常并用数μm～数十μm的粗粉末和亚微米(submicron)～数μm的微粉，为了减小界面热阻，微粉的作用是重要的。
关于散热填料、尤其是微粉，作为粒子形态，优选为球状，原本一直应用的主要是球状氧化铝微粉，并没有将球状形态的氮化硼微粉作为散热填料应用的例子。
氮化硼通常可通过在高温下使硼源(硼酸、硼砂等)和氮源(尿素、三聚氰胺、及氨等)反应而得到，来自硼酸和三聚氰胺的鳞片状一次粒子凝集而成的“松球”状氮化硼(专利文献1)、利用喷雾干燥法制作的球状氮化硼(专利文献2)等是已知的。
另一方面，报道了利用气相合成法得到球状氮化硼微粉的方法(专利文献3、专利文献4及专利文献5)。
关于鳞片状的氮化硼，就利用表面处理来提高填充性而言，专利文献6是已知的，专利文献6中记载了改性氮化硼的制造方法，其特征在于，具有在水或有机溶剂的存在下对鳞片状的氮化硼进行机械化学处理的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-202663号公报
专利文献2：日本特开2014-40341号公报
专利文献3：日本特开2000-327312号公报
专利文献4：日本特开2004-182572号公报
专利文献5：国际公开2015/122379号
专利文献6：日本特开2015-36361号公报
发明内容
发明所要解决的课题
利用专利文献1及专利文献2这样的方法制作的氮化硼的凝集粒径为数十μm以上，是大粒子，因此，难以制作如本发明这样的非常小、并且为球状的氮化硼微粉。
不存在将专利文献3～5中记载的球状氮化硼微粉应用于导热性填料的例子。这是因为，就以往的通过气相合成法而得到的氮化硼而言，表面的官能团数比氧化物填料少，填充性比氧化物填料差。
对于专利文献6中记载的改性氮化硼微粉而言，鳞片状的氮化硼的利用表面处理来提高填充性的效果差，未观察到向导热树脂组合物的填充性的提高。
因此，本发明的主要目的在于提供填充性优异的球状氮化硼微粉、其制造方法及使用了其的导热树脂组合物。
用于解决课题的手段
如上所述，通常的鳞片状氮化硼中被认为官能团多的厚度方向的面在表面不存在或非常少，因此，即使利用以往的表面处理方法，填充性也差，未能充分呈现效果。另外，对于球状氮化硼微粉而言，通常表面官能团少，因此认为观察不到偶联处理的效果。
因此，本申请的发明人们以提高填充性为目的对球状的氮化硼微粉进行了深入研究。
结果，本申请的发明人们发现，通过在与金属偶联剂反应之前对特定的平均粒径及形状的球状氮化硼微粉的粒子表面实施特殊的表面改性处理，从而能得到在球状粒子表面存在有机官能团的球状微粉。发现该存在有机官能团的球状氮化硼微粉具有远优于以往的球状氮化硼微粉的填充性。
另外，本发明中，发现通过对球状氮化硼微粉的粒子表面实施特殊的改性处理，从而能发挥偶联处理的效果。
这样，本申请的发明人完成了本发明。即，本发明可提供以下的〔1〕～〔7〕。
本发明可提供〔1〕球状氮化硼微粉，其特征在于，满足以下的(A)～(C)。
(A)在球状氮化硼微粒表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V中的任意1种或2种以上；
(B)球状氮化硼微粉的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下；
(C)球状氮化硼微粉的平均圆形度为0.8以上。
〔2〕本发明的球状氮化硼微粉可进一步使得：(D)在球状氮化硼微粒的表面存在有机官能团。
〔3〕对于本发明的球状氮化硼微粉而言，在前述球状氮化硼微粒表面中存在的有机官能团可以为选自可具有取代基的环氧基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的乙酰乙酸酯基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的异氰酸酯基、可具有取代基的环己基、可具有取代基的四辛基双基中的1种或2种以上。
〔4〕本发明的球状氮化硼微粉可通过以下方式得到：向作为原料的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下、且平均圆形度为0.8以上的球状氮化硼微粉中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎来实施粒子的表面改性处理，进一步与金属偶联剂反应。
〔5〕对于本发明的球状氮化硼微粉而言，在进行前述表面改性处理时，可以添加氧化剂和水溶性溶剂。
〔6〕对于本发明的球状氮化硼微粉而言，前述金属偶联剂可以为选自具有有机官能团的金属醇盐、具有有机官能团的金属螯合物及具有有机官能团的金属卤化物中的1种或2种以上。
本发明可提供〔7〕导热树脂组合物，其含有前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的球状氮化硼微粉。
发明的效果
通过本发明，可提供填充性优异的球状氮化硼微粉。需要说明的是，此处记载的效果未必受限制，可以是本说明书中记载的任一种效果。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，以下说明的实施方式示出本发明的代表性实施方式的一例，并不由此缩窄本发明的范围来进行解释。
<1.本发明的球状氮化硼微粉>
本发明是一种球状氮化硼微粉，其特征在于，满足以下的(A)～(C)。此外，本发明中，(D)在球状氮化硼微粒的表面存在有机官能团是优选的。
(A)在球状氮化硼微粒表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V中的任意1种或2种以上；
(B)球状氮化硼微粉的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下；
(C)球状氮化硼微粉的平均圆形度为0.8以上。
关于本发明的“球状氮化硼微粉”，优选的是，在表面处理后的球状氮化硼微粒表面10nm中的组成中，以通过X射线光电子能谱分析得到的值计，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V中任意金属元素的1种或2种以上。
其中，从金属偶联剂容易获得方面考虑，优选为选自Si、Ti、Zr及Al中的1种或2种以上。
表面处理后的球状氮化硼微粒表面10nm中，金属元素低于0.1atm％时，填充性提高的效果不充分，高于3.0atm％时，有可能在作为填料使用时发生导热系数的下降。
关于本发明的“球状氮化硼微粉”，表面处理后的球状氮化硼微粉的平均粒径优选为0.05～1.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。
微粉的平均粒径小于0.05μm时，即使实施表面处理，与树脂混合时的粘性的增加也有可能变大，另一方面，大于1.0μm时，气相合成时的收率显著下降，因而不理想。
关于本发明的“球状氮化硼微粉”，从提高填充性、减小取向的影响方面考虑，表面处理后的球状氮化硼微粉的平均圆形度优选为0.8以上，更优选为0.9以上。
关于本发明的“球状氮化硼微粉”，优选在表面处理后的球状氮化硼的微粒的表面存在有机官能团。该有机官能团没有特别限制。例如，可以适当地利用本发明的表面处理方法，使市售品的金属偶联剂的金属元素及有机官能团存在于微粒表面。另外，关于前述有机官能团，适当地选择相对于要填充的导热树脂组合物的树脂具有相容性的有机官能团即可。
关于前述“球状氮化硼微粒”的表面中存在的有机官能团，可举出例如可具有取代基的环氧基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的乙酰乙酸酯基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的异氰酸酯基、可具有取代基的环己基、可具有取代基的四辛基双基等。它们可以是具有取代基或不具有取代基的有机官能团。可以从它们中选择1种或2种以上。
作为前述可具有取代基的环氧基，可举出例如环氧基等。
作为前述可具有取代基的芳基，可举出例如苯乙烯基等。
作为前述可具有取代基的烷基，可举出例如可具有取代基的丙基(例如，甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨基乙基氨基丙基、环氧丙氧基丙基、苯基氨基丙基等)、直链碳原子数为5以上的烷基(优选直链碳原子数为5～25)等。
作为前述可具有取代基的乙烯基，可举出例如乙烯基、苯乙烯基、乙酰丙酮基、甲基丙烯酰基等。
作为前述可具有取代基的乙酰丙酮基，可举出例如乙酰丙酮基等。
作为前述可具有取代基的酰基，可举出例如乙酰丙酮基、异丙基三异硬脂酰基、甲基丙烯酸系基团、甲基丙烯酰基等。
作为前述异氰酸酯基，可举出例如异氰酸酯基等。
作为可具有取代基的环己基，可举出例如环己基等。
作为可具有取代基的四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)基，可举出例如四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)基等。
可从它们中选择1种或2种以上。
作为前述“球状氮化硼微粒”的表面中存在的有机官能团，可举出例如环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、氨基乙基氨基丙基、环氧丙氧基丙基、苯基氨基丙基、乙酰丙酮基、乙烯基、甲基丙烯酸系基团、甲基丙烯酰基、异丙基三异硬脂酰基、四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)基、环己基、异氰酸酯基及直链碳原子数为5以上的烷基等。可从它们中选择1种或2种以上。
其中，更优选为环氧基、苯乙烯基、环氧丙氧基丙基、乙酰丙酮基、乙烯基、异丙基三异硬脂酰基、四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)基、环己基及异氰酸酯基。
可从它们中选择1种或2种以上。
<2.本发明的表面处理球状氮化硼微粉的制造方法>
本发明的制造方法为下述方法：通过向作为原料的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下、且平均圆形度为0.8以上的球状氮化硼微粉(第1球状氮化硼微粉)中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎来实施粒子的表面改性处理，进一步与金属偶联剂反应，从而得到表面处理球状氮化硼微粉。
<本发明的制造方法中的表面处理前的球状氮化硼微粉的制造方法>
对于作为本发明的制造方法的原料使用的、表面处理前的球状氮化硼微粉而言，可以不利用以往的作为六方晶氮化硼的制造方法的固相法，而是通过下述方式进行合成：在非活性气体气流中，使用管状炉，将已挥发的硼酸醇酯、和氨作为原料，进行所谓的气相合成后(第1烧成条件)，接下来，用电阻加热炉进行烧成(第2烧成条件)，而且，最后，将该烧成物放入至氮化硼制的坩埚中，用感应加热炉进行烧成，生成氮化硼微粉(第3烧成条件)。
由此，可得到平均粒径为0.05μm以上且1μm以下、平均圆形度为0.8以上的球状氮化硼微粉(第1球状氮化硼微粉)。
需要说明的是，作为原料使用的球状氮化硼微粉可参照专利文献5(国际公开2015/122379号)来制作。
另外，为了用于本目的，优选为高纯度及高结晶，因此，在第3烧成条件中，优选在氮气气氛下于1,800～2,200℃进行烧成。
第1烧成条件中，使用管状炉(炉温度为750～1,100℃)，在非活性气体气流中将已挥发的硼酸醇酯、和氨气作为原料，进行所谓的气相合成，由此可得到第1烧成粉末(氮化硼白色粉末)。由此，可使氮化硼粒子的平均粒径成为规定的范围。
作为前述非活性气体气流的种类，可举出例如氮气、稀有气体(氖及氩等)等。
第1烧成条件优选为750～1,100℃。
为了使作为原料的氮化硼粉末的平均粒径成为规定的范围，前述硼酸醇酯与氨的反应时间优选为30秒以内。
前述硼酸醇酯没有特别限制，“烷氧基(RO-)”中的“烷基(R)”可以相同也可以不同，为直链或支链且碳原子数为1～5是优选的。作为前述硼酸醇酯，可举出例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯等。其中，从与氨的反应性及获得性方面考虑，优选硼酸三甲酯。
对于硼酸醇酯：氨的摩尔比而言，为了使作为原料的氮化硼粉末的平均粒径成为规定的范围，优选为1∶1～10，更优选为1∶1～2。
第2烧成条件中，可使用电阻加热炉在气氛中对前述第1烧成粉末进行烧成，冷却后得到第2烧成物。由此，可使作为原料的氮化硼粉末的平均圆形度成为规定的范围。
第2烧成条件的温度优选为1,000～1,600℃，更优选为1,200～1,500℃。
第2烧成条件的反应时间优选为1小时以上，更优选为1～20小时，进一步优选为1～10小时。
作为第2烧成条件的气氛，可举出例如氨气、氨气与非活性气体的混合物等。进一步优选为氨气与氮气的混合气氛(优选的是，氨50～90vol％：氮10～50vol％)。
前述烧成条件3中，使用感应加热炉，在氮气气氛下对前述第2烧成物进行烧成，从而生成本发明的原料中使用的氮化硼微粉。
作为第3烧成条件的温度，优选为1,000～3,000℃，更优选为1,500～2,500℃，进一步优选为1,800～2,200℃。
作为第3烧成条件的时间，优选为0.5小时以上，更优选为0.5～20小时，进一步优选为1～10小时。
<本发明的制造方法中的原料的微粒的表面处理方法>
关于本发明的制造方法中的“粒子的表面改性处理”，优选的是，向作为原料的特定的平均粒径及形状的球状氮化硼微粉(第1球状氮化硼微粉)中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎，实施粒子的表面改性处理。
由此，可得到能通过金属偶联剂进行反应的、经表面改性处理的球状氮化硼微粉(第2球状氮化硼微粉：也称为“表面改性的球状氮化硼微粉”)。
可使用通过前述第1烧成条件～第3烧成条件而得到的球状氮化硼微粉(第1球状氮化硼微粉)作为本发明的制造方法的原料，实施以下的表面处理方法。
对于作为原料的球状氮化硼微粉而言，理想地，优选平均粒径为0.05μm以上且1μm以下，平均圆形度为0.8以上。需要说明的是，平均圆形度的上限为1.0。
通过气相合成制作的球状氮化硼为1.0μm以下的微粉，并且其结构为被氮化硼的002面覆盖那样的洋葱状结构，成为近球状。
因此，对于球状氮化硼微粉而言，通常的鳞片状氮化硼中被认为官能团多的厚度方向的面在表面不存在或非常少，因此，即使利用以往的表面处理方法，填充性也差，未能充分呈现效果。
然而，本申请的发明人们进行了深入研究，结果查明，在偶联处理之前，使用粉碎机或破碎机添加氧化剂并以湿式方式进行粒子的表面改性处理，由此，即使是通常表面官能团少、观察不到偶联处理的效果的球状氮化硼微粉，也能发挥偶联处理的效果。
本发明中使用的湿式粉碎及湿式破碎中，可利用已知的能以湿式方式进行的粉碎机或破碎机。
作为粉碎机或破碎机，没有特别限制，除了本发明中使用的摇磨之外，还可以是珠磨机、球磨机、亨舍尔混合机、气流粉碎机、Star Burst、调漆器等能以湿式方式进行表面改性的装置。
作为介质，可举出二氧化锆球、氮化硅等，优选适当地使用。
优选的是，前述粉碎或破碎处理时间优选为10分钟以上且5小时以内，更优选为20分钟以上且2小时以下。在小于10分钟的处理时间内，难以充分获得基于粉碎或破碎的表面改性的效果，进行超过5小时的处理时，生产率下降，因而不理想。
前述粉碎或破碎时的频率优选为200～2000rpm，更优选为500～1500rpm。
作为使用的氧化剂，没有特别限制，可举出例如过氧化氢、硝酸、高锰酸盐等。其中，优选可溶于溶剂中并且在处理后容易进行除去的氧化剂。此外，优选为过氧化氢、及具有与过氧化氢同等或更高的氧化力并且可溶于溶剂中且在处理后容易进行除去的化合物(例如硝酸)等。可使用它们中的1种或将2种以上组合而使用。优选根据所选择的氧化剂而仅使用水作为溶剂来进行。
通过在粉碎·破碎处理中并用氧化剂，从而更高效地对表面进行改性，使分散性提高，并且，表面官能团也增大，偶联反应得以高效地进行。
作为前述氧化剂的使用量，相对于氮化硼100份而言，优选为30～200份，更优选为50～150份。
作为与前述氧化剂混合的溶剂，优选水溶性溶剂。作为水溶性溶剂，可举出例如选自水、醇及二氧杂环己烷等中的1种或2种以上。优选单独的水及/或醇。醇优选为具有直链及支链的烷基的醇，该烷基优选碳原子数为1～3(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)。更优选为水、碳原子数1～3的醇及它们的混合液。
相对于溶剂100份而言，前述氧化剂与溶剂的混合比优选为1～10份，更优选为2～7份。
<本发明的制造方法中的附加有机官能团的表面处理方法>
关于本发明的制造方法中的“有机官能团表面处理方法”，进一步利用具有有机官能团的金属偶联剂与前述实施了特殊的表面改性处理的球状氮化硼微粉(表面改性的球状氮化硼微粉)进行反应。
由此，可得到在球状氮化硼微粒表面存在金属元素及有机官能团的球状氮化硼微粉(第3球状氮化硼微粉：以下也称为“表面处理球状氮化硼微粉”)。
本发明中的针对表面改性的球状氮化硼微粒实施的金属元素及有机官能团的表面处理方法中，优选的是，将平均粒径为0.05μm以上且1.0μm以下、平均圆形度为0.8以上的球状氮化硼微粉作为原料，利用湿式粉碎或湿式破碎，添加氧化剂并实施粉末的表面改性处理，然后与金属偶联剂进行反应。
优选的是，将进行了粉末表面的改性处理后的氮化硼微粉过筛，对所得浆料进行过滤，进行洗涤。洗涤液没有特别限制，例如，使用与前述氧化剂混合的溶剂即可。
偶联反应条件的温度优选为10～70℃，更优选为20～70℃。
偶联反应条件的时间优选为0.2～5小时，更优选为0.5～3小时。
作为金属偶联反应的溶剂，没有特别限制，可举出例如醇(优选碳原子数为1～5的直链或支链)、丙酮、呋喃等。其中，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及丙酮。它们可以单独使用，或者也可组合2种以上而使用。
作为金属偶联反应的溶剂的使用量，相对于氮化硼100份而言，优选为100～2000份，更优选为600～1200份。
作为金属偶联剂的使用量，没有特别限制，相对于氮化硼100份而言，优选为0.5～10份，更优选为1～5份。
本发明中，金属偶联剂没有特别限制。如后述〔实施例〕中所示那样，使用各种金属偶联剂均能使球状氮化硼微粒的表面存在金属元素及有机官能团，因此，本发明中，可以适当地使用所期望的金属偶联剂。
此外，优选选择与要使用的树脂相适应的偶联剂。由此，可得到与导热树脂组合物中使用的树脂相容性良好的氮化硼粉末。
作为金属偶联剂，可举出例如金属醇盐、金属螯合物及金属卤化物等。它们可以单独使用，或者也可组合2种以上而使用。
作为前述金属偶联剂的金属元素，例如有选自Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V中的1种或2种以上，没有特别限制。
对于前述金属偶联剂的处理量而言，优选以下述方式添加：以通过X射线光电子能谱分析得到的值计，在球状氮化硼微粒表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V中的任意1种或2种以上的金属元素。
金属元素低于0.1atm％时，提高填充性的效果不充分，金属元素高于3.0atm％时，有可能在作为填料使用时发生导热系数的下降。
作为前述金属偶联剂，从容易获得金属偶联剂的观点考虑，优选可举出钛偶联剂、硅烷偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂等。它们可以单独使用，或者也可组合2种以上而使用。
作为前述钛偶联剂，可举出例如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基)双(双十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸酯基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基·氨基乙基)钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯基钛酸酯、二异硬脂酰基乙撑钛酸酯等。
其中，优选为异丙基三异硬脂酰基钛酸酯(金属醇盐)、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯(金属螯合物)、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯(金属螯合物)。
作为前述硅烷偶联剂，可举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷；N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；及作为其他硅烷偶联剂的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等。
其中，优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷(金属醇盐)、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(金属醇盐)、乙烯基三甲氧基硅烷(金属醇盐)、环己基甲基二甲氧基硅烷(金属醇盐)。
作为前述锆偶联剂，可举出例如四正丙氧基锆、四丁氧基锆、乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、四(2，4-戊二酮)锆。
其中，优选为四(2，4-戊二酮)锆(金属醇盐)。
作为前述铝偶联剂，可举出例如异丙醇铝、单仲丁氧基二异丙醇铝、仲丁醇铝、乙醇铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰乙酰乙酸酯)铝、双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝等。
其中，优选为双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝(金属螯合物化合物)。
利用本发明的表面处理球状氮化硼微粉的制造方法得到的球状氮化硼微粉(第3球状氮化硼微粉)的特征如上述的<1.本发明的球状氮化硼微粉>所述。
<3.导热树脂组合物>
本发明的导热树脂组合物可通过含有本发明的球状氮化硼微粉或利用本发明的制造方法得到的球状氮化硼微粉而得到。该导热树脂组合物的制造方法可利用已知的制造方法。得到的导热树脂组合物可广泛用于散热构件等。
另外，优选使用与作为原料使用的树脂相容性高的本发明的球状氮化硼微粉。本发明的球状氮化硼微粉由于在其粒子表面中存在有机官能团，因此只要考虑该有机官能团与原料树脂的相容性的程度，选择或制造合适的球状氮化硼微粉即可。
另外，本发明的球状氮化硼微粉由于可抑制制造导热树脂组合物时的粘度提高，因此也可应用于高粘度的原料树脂。如上所述，本发明的球状氮化硼微粉可用于范围广泛的原料树脂。
<树脂>
作为含有本发明的球状氮化硼微粉的导热树脂组合物中使用的树脂，可使用例如环氧树脂、有机硅树脂、有机硅橡胶、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰胺(例如，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。
尤其是，环氧树脂(优选双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂等)由于耐热性和对铜箔电路的粘接强度优异，因而适合用作印刷布线板的绝缘层。
另外，有机硅树脂由于耐热性、柔软性及对散热器等的密合性优异，因而适合用作热界面材料。
作为环氧树脂的固化剂，具体而言，可举出苯酚NOVOLAC树脂、酸酐树脂、氨基树脂、咪唑类。其中，优选咪唑类。
固化剂的配合量优选为0.5质量份以上且15质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上且10质量份以下。
相对于环氧树脂和固化剂的总量而言，导热树脂组合物100体积％中的前述球状氮化硼微粉的使用量优选为30体积％以上且85体积％以下，更优选为40体积％以上且80体积％以下。
前述球状氮化硼微粉的使用量为30体积％以上时，导热系数提高，容易得到充分的散热性能。另外，球状氮化硼微粉的含量为85体积％以下时，能抑制在成型时容易产生空隙的情况，能抑制绝缘性、机械强度的下降。
<测定方法>
针对本发明中使用的球状氮化硼粉末，利用以下所示的测定方法进行分析。(1)平均粒径：平均粒径的测定中，使用了Beckman Coulter制激光衍射散射法粒度分布测定装置(LS-13 320)。得到的平均粒径为基于体积统计值的平均粒径。
需要说明的是，平均粒径小于100nm时，使用了MALVERN制动态光散射测定装置Zetasizer Nano ZS。
(2)平均圆形度：用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)拍摄粒子图像后，利用图像分析(例如，Mountech Co.，Ltd.制，商品名“MacView”)测定粒子的投影面积(S)和周长(L)。圆形度利用下式求出。
平均圆形度：圆形度＝4πS/L2
针对任选的100个粒子，测定圆形度，将它们的平均值作为该试样的平均圆形度。对于显微镜的照片，在10,000倍～100,000倍、图像分辨率为1280×1024像素、手动识别模式的条件下进行分析。需要说明的是，进行测定的最小粒径为20nm。
(3)粘度评价：作为粘度用样品的制成方法，使用原料树脂“三菱化学制的环氧树脂jER816A”，添加氮化硼粉，从三辊磨中通过，制成评价用的样品。使用球状氮化硼作为填料时，在与粗粉的填料的组合中成为少量的添加，因此，使用粘度低的树脂，以氮化硼粉为5vol％的填充量制作样品，对低剪切速度区域进行比较，由此可进行评价。
对于粘度评价而言，使用流变仪(rheometer)，用Anton Paar公司制的MCR300进行测定，将剪切速度为0.011/sec时的粘度的值作为评价值。粘度值越低，可判断为填充性越高，将20Pa·sec以下的值作为合格值。
(4)X射线光电子能谱分析：对于氮化硼表面的金属量的分析而言，利用ThermoFisher制的K-Alpha型X射线光电子能谱仪，在带有激发源单色器的Al-X射线源、测定区域为400×200μm的条件下对处理粉末进行测定。
由检测出的元素B、N、C、O、各金属的积分值估算所检测出的金属元素的半定量值，该值通常由原子数比率(atm％)表示。需要说明的是，X射线光电子能谱仪的检测深度为表面10nm。
(5)飞行时间型二次离子质谱分析TOF-SIMS：氮化硼表面的官能团分析利用ULVAC-PHI，Inc.制的飞行时间型二次离子质谱分析装置PHI nanoTOF II进行。根据质谱分析的结果，在检测到来自偶联剂的多个碎片峰的情况下，在表面官能团的检测项目中记载为○，在未检测到来自偶联剂的多个碎片峰的情况下，在表面官能团的检测项目中记载为×。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明不受它们的限制。
〔实施例1〕
对于实施例1的实施了表面处理的球状氮化硼微粉而言，按照以下所示的第1烧成工序～第3烧成工序及表面处理工序的顺序进行而合成。进而，将得到的球状氮化硼微粉填充至树脂中，制造导热树脂组合物。
(烧成条件1)
将炉心管设置于电阻加热炉，加热至1000℃的温度。利用氮气鼓泡，将硼酸三甲酯(多摩化学株式会社制“TMB-R”)通过导入管而导入至炉心管中，另一方面，氨气(纯度99.9％以上)也经由导入管而导入至炉心管中。导入的硼酸三甲酯与氨以1∶1.2的摩尔比在炉内进行气相反应，以10秒的反应时间进行合成，由此生成白色粉末。将生成的白色粉末回收。
(烧成条件2)
将烧成条件1中回收的白色粉末填充至氮化硼制坩埚中，设置于电阻加热炉后，在氮和氨混合(1∶1)气氛下，于1350℃的温度加热5小时，烧成结束后，进行冷却，将烧成物回收。
(烧成条件3)
将烧成条件2中得到的烧成物放入至氮化硼制坩埚中，利用感应加热炉在氮气气氛下于2000℃进行4小时烧成，得到氮化硼微粉。
通过上述烧成条件1～3合成的球状氮化硼粉末的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下，平均圆形度为0.8以上。
(表面处理条件)
使用Seiwa Giken Co.，Ltd.制摇磨，在频率为600rpm、相对于氮化硼100份而言水∶过氧化氢＝1∶0.05(wt％比)为1400份的条件下，对合成的球状氮化硼粉末进行30分钟处理，从而进行表面改性处理。
作为介质，使用了φ0.3m氧化锆球。针对已处理的浆料，用75μm的筛仅将介质分离，对已过筛的浆料进行过滤、洗涤。
相对于氮化硼100份而言，添加异丙醇1000份、作为偶联剂的Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制的KR-TTS(异丙基三异硬脂酰基钛酸酯)4份，于70℃对过滤后的湿饼进行3小时处理，从而进行偶联处理。对已处理的粉末进行过滤、洗涤，然后于80℃进行干燥，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
(向树脂的填充)
相对于萘型环氧树脂(DIC公司制，HP4032)100份、作为固化剂的咪唑类(四国化成公司制，2E4MZ-CN)10份，以得到的实施了表面处理的球状氮化硼微粉成为50体积％的方式进行混合，涂布于PET制片材上，使得厚度成为1.0mm，然后进行500Pa的减压脱泡10分钟。然后，在温度为150℃、压力为160kg/cm2条件下进行60分钟的加热加压，制成0.5mm的片材。
〔实施例2〕
实施例2中，将表面处理条件变更成“偶联剂的量为1份”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例3〕
实施例3中，将表面处理条件变更成“偶联剂的量为30份”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例4〕
实施例4中，使烧成条件1的“硼酸三甲酯与氨的摩尔比为1∶9”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例5〕
实施例5中，使“烧成条件1的加热温度为800℃”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例6〕
实施例6中，变更成“烧成条件2的温度为1500℃”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例7〕
实施例7中，将表面处理条件的偶联剂变更为“Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制的KR-46B〔四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯〕”，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行合成，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例8〕
实施例8中，将表面处理条件的偶联剂变更为“Shin-Etsu Silicone制X12-982S〔聚合物型环氧硅烷系〕”，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行合成，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例9〕
实施例9中，将表面处理条件的偶联剂变更为“东京化成工业株式会社制〔3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷〕”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例10〕
实施例10中，将表面处理条件的偶联剂变更为“东京化成工业株式会社制〔四(2，4-戊二酮)锆(IV(别名：乙酰丙酮锆(IV))〕”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，制造实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例11〕
实施例11中，将表面处理条件的偶联剂变更为“Matsumoto Fine ChemicalCo.Ltd.制的ORGATIX AL-3200〔双乙酰乙酸乙酯·单乙酰丙酮铝((C5H7O2)(C6H9O3)2)〕”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例12〕
实施例12中，将表面处理条件的偶联剂变更为“Shin-Etsu Silicone制KBM-140〔对苯乙烯基三甲氧基硅烷〕”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例13〕
实施例13中，将表面处理条件的偶联剂变更为“Shin-Etsu Silicone制KBE-9007〔3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷〕”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例14〕
实施例14中，将表面处理条件的偶联剂变更为“Dow Corning Toray Co.，Ltd.制的Z-6300〔乙烯基三甲氧基硅烷〕”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例15〕
实施例15中，将表面处理条件的偶联剂变更为“Dow Corning Toray Co.，Ltd.制的Z-6187〔环己基甲基二甲氧基硅烷〕”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例16〕
实施例16中，将“水∶过氧化氢＝1∶0.05(wt％比)1400份”变更为“水∶亚硝酸＝1∶0.05(wt％比)1400份”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔实施例17〕
实施例17中，将“水∶过氧化氢＝1∶0.05(wt％比)1400份”变更为“水∶高锰酸盐＝1∶0.03(wt％比)1400份”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到实施了表面处理的球状氮化硼微粉。
〔比较例1〕
比较例1中，未实施“表面改性处理及偶联处理”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到氮化硼微粉。
〔比较例2〕
比较例2中，“在表面处理时，未进行作为表面改性处理的摇磨处理”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到氮化硼微粉。
〔比较例3〕
比较例3中，“在表面改性处理时，未添加过氧化氢”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到氮化硼微粉。
〔比较例4〕
比较例4中，使“硼酸三甲酯与氨的摩尔比为1∶12”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到氮化硼微粉。
〔比较例5〕
比较例5中，使“烧成条件2的烧成时间为10分钟”，除此之外，在与实施例1同样的条件下，得到氮化硼微粉。
〔比较例6〕
比较例6中，“在表面处理时，未进行作为表面改性处理的摇磨处理”，除此之外，在与实施例7同样的条件下，得到氮化硼微粉。
〔比较例7〕
比较例7中，“在表面处理时，未进行作为表面改性处理的摇磨处理”，除此之外，在与实施例8同样的条件下，得到氮化硼微粉。
〔比较例8〕
比较例8中，“在表面处理时，未进行作为表面改性处理的摇磨处理”，除此之外，在与实施例9同样的条件下，得到氮化硼微粉。
〔比较例9〕
比较例9中，“在表面处理时，未进行作为表面改性处理的摇磨处理”，除此之外，在与实施例10同样的条件下，得到氮化硼微粉。
〔比较例10〕
比较例10中，“在表面处理时，未进行作为表面改性处理的摇磨处理”，除此之外，在与实施例11同样的条件下，得到氮化硼微粉。
将实施例1～17的球状氮化硼微粉及比较例1～10的氮化硼微粉的测定结果示于表1～3中。
Figure BDA0002013865170000211
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Figure BDA0002013865170000221
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Figure BDA0002013865170000231
实施例1～17的球状BN微粉的粘度为约10Pa·S以下。比较例1～10的BN微粉的粘度基本上为190Pa·s左右，即使是最低的比较例3的BN微粉，也为50Pa·s。实施例1～17的球状BN微粉的粘度与比较例中最低的比较例3的粘度相比，至少为1/5～1/10。
像这样，就本发明的球状BN微粉而言，粘度较以往显著降低，因此，为具有非常优异的填充性的新型粉末。另外，即使在表面存在各种有机官能团，向树脂的填充性也良好。在表面处理中，使用过氧化氢、硝酸、高锰酸的氧化剂时，向树脂的填充性良好。该填充性得以提高的本发明的球状BN微粉可通过实施本发明的特殊的表面处理而得到。使用该本发明的球状氮化硼微粉时，可提供优异的导热树脂组合物。
产业上的可利用性
本发明的实施了表面处理的球状氮化硼微粉可广泛应用于散热构件等。
本技术也可采用以下的〔1〕～〔10〕。
〔1〕表面处理球状氮化硼微粉的制造方法，其特征在于，向作为原料的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下、且平均圆形度为0.8以上的球状氮化硼微粉中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎来实施粒子的表面改性处理，进一步与金属偶联剂反应。
〔2〕如前述〔1〕所述的表面处理球状氮化硼微粉的制造方法，其中，在前述表面改性处理时，添加氧化剂和水溶性溶剂。
〔3〕如前述〔1〕或〔2〕所述的表面处理球状氮化硼微粉的制造方法，其中，前述金属偶联剂为选自具有有机官能团的金属醇盐、具有有机官能团的金属螯合物及具有有机官能团的金属卤化物中的1种或2种以上。
〔4〕如前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的表面处理球状氮化硼微粉的制造方法，其中，前述金属偶联剂为选自钛偶联剂、硅烷偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的1种或2种以上。
〔5〕导热树脂组合物，其含有本发明的球状氮化硼微粉、或利用前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的制造方法得到的球状氮化硼微粉。
〔6〕表面改性的球状氮化硼微粉的制造方法，其特征在于，向作为原料的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下、且平均圆形度为0.8以上的球状氮化硼微粉中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎实施粒子的表面改性处理。
〔7〕经表面改性的球状氮化硼微粉，其是利用前述〔6〕所述的表面改性的球状氮化硼微粉的制造方法而得到的。
〔8〕表面处理球状氮化硼微粉的制造方法，所述方法包括使前述〔7〕的经表面改性的球状氮化硼微粉与金属偶联剂反应的步骤。
〔9〕可提供一种表面处理球状氮化硼微粉，其是利用前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的制造方法而得到的，其特征在于满足以下的(A)～(C)：(A)在球状氮化硼微粒表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V中的任意1种或2种以上；(B)球状氮化硼微粉的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下；(C)球状氮化硼微粉的平均圆形度为0.8以上。进一步地，(D)在球状氮化硼微粒的表面存在有机官能团。
〔10〕球状氮化硼微粉的偶联反应的前处理方法、或球状氮化硼微粉的表面处理方法，其特征在于，在金属偶联反应前，向作为原料的球状氮化硼微粉中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎实施粒子的表面处理。

Claims (7)

1.球状氮化硼微粉，其特征在于，满足以下的(A)～(C)，
(A)在球状氮化硼微粒表面10nm中的组成中，存在0.1atm％以上且3.0atm％以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V中的任意1种或2种以上；
(B)球状氮化硼微粉的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下；
(C)球状氮化硼微粉的平均圆形度为0.8以上。
2.如权利要求1所述的球状氮化硼微粉，其特征在于，进一步地，(D)在球状氮化硼微粒的表面存在有机官能团。
3.如权利要求1或2所述的球状氮化硼微粉，其中，在所述球状氮化硼微粒表面中存在的有机官能团为选自可具有取代基的环氧基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的乙酰乙酸酯基、可具有取代基的酰基、可具有取代基的异氰酸酯基、及可具有取代基的环己基、可具有取代基的四辛基双基中的1种或2种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的球状氮化硼微粉，其是通过以下方式得到的：向作为原料的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下、且平均圆形度为0.8以上的球状氮化硼微粉中添加氧化剂，利用湿式粉碎或湿式破碎来实施粒子的表面改性处理，进一步与金属偶联剂反应。
5.如权利要求4所述的球状氮化硼微粉，其中，在进行所述表面改性处理时，添加氧化剂和水溶性溶剂。
6.如权利要求4或5所述的球状氮化硼微粉，其中，金属偶联剂为选自钛偶联剂、硅烷偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的1种或2种以上。
7.导热树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的球状氮化硼微粉。
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