CN112048270B - 高导热环氧复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高导热环氧复合材料及其制备方法与应用，由环氧树脂、固化剂与高导热微纳氮化硼粒子混合后固化得到高导热环氧复合材料；将用双氧水、偶联剂处理过的氮化硼粉体放入行星式球磨机中，调节配球及转速，对氮化硼粒子进行球磨，从而大幅度提升氮化硼粉体在树脂基体中的填充量并降低胶液粘度。本发明将表面处理的氮化硼粒子球磨处理得到高导热微纳氮化硼粒子，无需其他步骤，限定球磨参数，得到的高导热微纳氮化硼粒子与环氧树脂制备的复合绝缘材料，在热导率优异的情况下，降低了灌封粘度，尤其是提高了粘接力，能够满足市场的快速发展对封装技术提出的更高要求。

Description

高导热环氧复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种高导热微纳米填料特殊的表面处理技术，具体是涉及一种高导热微纳米填料氮化硼粒子表面改性的球磨处理技术，将其与环氧树脂混合可制备高导热复合绝缘材料。

背景技术

环氧树脂由于具有耐腐蚀性、优异的粘结性、优良的介电性能和可加工工艺性等优点而被广泛用于电气设备绝缘和微电子设备封装。现有技术涉及一种干式变压器用高导热环氧灌封胶及其制备方法，由质量比100:5～10:5～10:5～10:50～100:1～5:100～160的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80、多官能缩水甘油胺型环氧树脂、活性增韧剂、固化剂、偶联剂和导热无机填料组成的混合物，所得产品综合性能优异，非常适合于干式变压器用高导热性环氧胶灌封的封装，具有良好的应用前景。现有技术涉及一种高导热电气绝缘封装料及其制备方法，由亚胺环氧树脂SRTEM-80、含特丁基缩水甘油醚环氧树脂REDG-80、双酚A二缩水甘油醚环氧树脂、活性增韧剂、固化剂、偶联剂和导热无机填料组成的混合物，所得产品综合性能优异，非常适合于IGBT的封装，具有良好的应用前景。环氧类灌封胶在应用时最大的缺陷就是导热性差，粘度大，降低了器件的使用寿命，为了适应市场需求，必须对传统环氧灌封胶进行改性处理，对环氧树脂填充表面改性过的无机微纳米导热填料，能够提高复合材料的导热性能，并保证其电气绝缘性能。目前，提高环氧树脂导热性能的主要途径是添加高导热填料，但是导热填料的分散性以及与有机界面的相容性问题，已经成为影响复合材料性能的关键因素。为了提高填料在树脂基体中的相容性、分散性和导热性等性能，通常要对填料进行表面改性，而改性方法对效果影响很大，不合适的改性会导致反的技术效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，是提供一种高导热环氧树脂复合绝缘材料所用的微纳米导热填料，提高复合材料的导热性能，并保证电气绝缘特性和良好的可加工性。

本发明将用双氧水、偶联剂处理过的氮化硼粉体放入行星式球磨机中，调节配球及转速，对氮化硼粒子进行球磨，从而大幅度提升氮化硼粉体在树脂基体中的填充量并降低胶液粘度。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

高导热环氧封装料，由环氧树脂、固化剂与高导热微纳氮化硼粒子混合得到；高导热微纳氮化硼粒子由表面处理的氮化硼粒子球磨处理得到；所述球磨的转速为200～280rpm、时间为3～5小时；所述表面处理为双氧水处理后偶联剂处理。

高导热环氧复合材料，由环氧树脂、固化剂与高导热微纳氮化硼粒子混合后固化得到；高导热微纳氮化硼粒子由表面处理的氮化硼粒子球磨处理得到；所述球磨的转速为200～280rpm、时间为3～5小时；所述表面处理为双氧水处理后偶联剂处理。

本发明中，偶联剂为硅烷偶联剂，优选硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂与环氧基硅烷偶联剂的混合物，进一步优选的，氨基硅烷偶联剂与环氧基硅烷偶联剂的重量比为1∶1；氮化硼粒子为氮化硼微纳米片，外形尺寸范围为0.5～100微米。优选的，硅烷偶联剂的用量为氮化硼粒子重量的1～10%，优选1.5～3%，比如2%。

本发明中，球磨在球磨罐中进行，球磨转速为200～280rpm、时间为3～5小时；球磨结束后冷却、干燥，得到处理好的氮化硼填料，为高导热微纳氮化硼粒子。优选的，球磨时，大研磨球、中研磨球、小研磨球的数量比为1∶3∶6；表面处理的氮化硼粒子占球磨罐体积的1/3，研磨球占球磨罐体积的1/3。优选的，球磨时，先正转20～45min，再反转20～45min，循环3～5次；进一步优选的，相邻循环之间冷却5～10min。

本发明将用双氧水、硅烷偶联剂处理过的氮化硼粒子放入行星式球磨机中，限定配球及转速，对氮化硼粒子进行研磨，通过球磨后，获得表面改性后的氮化硼粒子填料。

本发明采用干式球磨法，在球磨机四个球磨罐中，放入等量的表面处理的氮化硼粒子，选择配球比为大∶中∶小为10%∶30%∶60%；球磨时，原则按：料、球、研磨空间各占1/3，转速选择200～280rpm、时间为3～5小时，正转5～60min、反转5～60min、中间冷却5～10min，如此循环3～5次，最后，干燥得到表面改性后的氮化硼粒子填料。

本发明中，环氧树脂为双酚A环氧树脂和环氧改性有机硅树脂；固化剂为酸酐，比如四甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢苯酐六氢邻苯二甲酸酐。优选的，高导热环氧封装料中，高导热微纳氮化硼粒子的质量百分数为40～70%，优选50～65%。

本发明中，固化为阶梯固化，温度为80℃～150℃，时间为2～20小时。固化后得到高导热环氧复合材料，为环氧导热绝缘复合材料。

本发明的有益效果：

本发明表面改性后的氮化硼粒子填料与环氧树脂制备的复合绝缘材料，在热导率优异的情况下，降低了灌封粘度，能够满足市场的快速发展对封装技术提出的更高要求，在满足功率元器件散热所需的同时，具有电气绝缘性能稳定的特点，能够保障电气电子设备持久安全运行。该方法加工工艺简单，普适性好，可方便制出高导热环氧树脂复合绝缘材料。

具体实施方式

本发明将表面处理的氮化硼粒子球磨处理得到高导热微纳氮化硼粒子，无需其他步骤，限定球磨参数，得到的高导热微纳氮化硼粒子与环氧树脂制备的复合绝缘材料，在热导率优异的情况下，降低了灌封粘度，能够满足市场的快速发展对封装技术提出的更高要求。本发明所涉及的原料都是市售常规产品，具体操作方法以及测试方法都是本领域常规方法，如果没有特别指出温度、气体环境，都是在室温、常规环境下进行，干燥没有特别限制，去除溶剂即可，为常规方法；球磨在室温下进行。

粘度测试方法为GB/T 2794-2013胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法，25℃；电气强度的测定根据GB 1408-2006绝缘材料电气强度试验方法，采用HT50C击穿电压测试仪进行测试取5个试样的中值作为实验结果；采用D5470标准测试热导率；根据GB/T 7124-1986测试剪切强度。

实施例一

将1Kg市售氮化硼微纳米片（片径50微米）浸泡于双氧水（30wt%）中，双氧水没过氮化硼，2小时后过滤，用水洗涤滤饼3次，再干燥得到双氧水处理氮化硼；将1Kg双氧水处理氮化硼、20g硅烷偶联剂（2wt%，由10g KH560与10g KH550组成）加入分散机中，1200rpm分散3分钟，停止1分钟，再1200rpm分散3分钟，停止1分钟，再1200rpm分散3分钟，进行表面处理，得到表面处理的氮化硼粒子；用于以下实验。

实施例二

配球大∶中∶小为10%∶30%∶60%，大球球径3mm、中球球径1.5mm、小球球径0.5mm；公转转速240r/min。

具体制备方法如下：

采用干式球磨法，在行星式球磨机四个球磨罐中，放入等量的氮化硼微纳米片，选择配球比为大：中：小（10%：30%：60%），处理时，原则按料、球、研磨空间各占1/3，转速选择240r/min，正转30min、反转30min、冷却5min，再正转30min、反转30min、冷却5min，再正转30min、反转30min、冷却后，干燥得到高导热微纳氮化硼粒子。

实施例三

配球大∶中∶小为10%∶30%∶60%，大球球径3mm、中球球径1.5mm、小球球径0.5mm；公转转速220r/min。

具体制备方法如下：

采用干式球磨法，在行星式球磨机四个球磨罐中，放入等量的氮化硼微纳米片，选择配球比为大、中、小（10%∶30%∶60%），处理时，原则按料、球、研磨空间各占1/3，转速选择220r/min，正转30min、反转30min、冷却5min，再正转30min、反转30min、冷却5min，再正转30min、反转30min、冷却后，干燥得到高导热微纳氮化硼粒子。

实施例四

配球大∶中∶小为10%∶30%∶60%，大球球径3mm、中球球径1.5mm、小球球径0.5mm；公转转速240r/min。

具体制备方法如下：

采用干式球磨法，在行星式球磨机四个球磨罐中，放入等量的氮化硼微纳米片，选择配球比为大、中、小（10%∶30%∶60%），处理时，原则按料、球、研磨空间各占1/3，转速选择240r/min，正转25min、反转35min、冷却5min，再正转35min、反转25min、冷却5min，再正转30min、反转30min、冷却后，干燥得到高导热微纳氮化硼粒子。

对比例一

在实施例二的基础上，公转转速调整为100r/min，其余不变。

对比例二

在实施例二的基础上，公转转速调整为1500r/min，其余不变。

对比例三

将1Kg市售氮化硼微纳米片（片径50微米）、20g硅烷偶联剂（2wt%，由10g KH560与10g KH550组成）加入分散机中，1200rpm分散3分钟，停止1分钟，再1200rpm分散3分钟，停止1分钟，再1200rpm分散3分钟，进行表面处理，得到表面处理的氮化硼粒子；再根据实施例二的方法球磨，得到高导热微纳氮化硼粒子。

对比例四

在实施例二的基础上，将正转30min、反转30min、冷却5min，再正转30min、反转30min、冷却5min，再正转30min、反转30min、冷却调整为正转60min、冷却5min，再正转60min、冷却5min，再正转60min、冷却，其余不变。

对比例五

在实施例二的基础上，将配球比为大∶中∶小为10%∶30%∶60%调整为配球比为大∶中∶小为30%∶30%∶40%，其余不变。

对比例六

将1Kg市售氮化硼微纳米片（片径50微米）浸泡于双氧水（30wt%）中，双氧水没过氮化硼，2小时后过滤，用水洗涤滤饼3次，再干燥得到表面处理的氮化硼粒子；再根据实施例二的方法球磨，得到高导热微纳氮化硼粒子。

粘度测试

将40g高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）加入60g环氧树脂Epikote828中，常规搅拌30分钟，得到A料；将40g高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）加入48g四甲基六氢邻苯二甲酸酐和12g六氢苯酐六氢邻苯二甲酸酐的混合物中，常规搅拌30分钟，得到B料；常规混合A料与B料，得到环氧复合体系，测试粘度为3010 mPa﹒s。

将上述高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）更换为表1填料，其余不变，得到的环氧复合体系进行粘度测试，结果见表1。

在掺杂量相同的条件下，球磨处理后的氮化硼填料加入环氧中，粘度从82946mPa﹒s下降到3010 mPa﹒s，降粘效果显著。

实施例五

将50 g高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）和40g环氧树脂Epikote828、2g环氧改性有机硅树脂SH023用行星式真空搅拌机混合5min，得到A料静置在一旁，然后将36g四甲基六氢邻苯二甲酸酐和9g六氢苯酐六氢邻苯二甲酸酐混合后，放入120℃烘箱中加热5min，取出后和80g高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）用行星式真空搅拌机混合5min，得到B料；将之前得到的A料与B料用行星式真空搅拌机混合搅拌5min，得到高导热环氧封装料，剪切强度18.8MPa（铝对铝）。

上述高导热环氧封装料倒入模具后，放入烘箱中，以80℃/2h+120℃/2h+150℃/12h依次加热固化，然后自然降温，取出得到高导热环氧复合材料；电气强度为26.87kV/mm，热导率为4.6W/m•K。

实施例六

将实施例五的高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）更换为高导热微纳氮化硼粒子（实施例三），其余不变，得到高导热环氧封装料。上述高导热环氧封装料倒入模具后，放入烘箱中，以80℃/2h+120℃/2.5h+150℃/12h依次加热固化，然后自然降温，取出得到高导热环氧复合材料；电气强度为25.95kV/mm，热导率为4.4W/m•K。

实施例七

将实施例五的高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）更换为高导热微纳氮化硼粒子（实施例四），其余不变，得到高导热环氧封装料，剪切强度18.2MPa（铝对铝）。上述高导热环氧封装料倒入模具后，放入烘箱中，以80℃/2.5h+120℃/2h+150℃/12h依次加热固化，然后自然降温，取出得到高导热环氧复合材料；热导率为4.4W/m•K。

实施例八

将50 g高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）和40g环氧树脂Epikote828、2g环氧改性有机硅树脂SH023用行星式真空搅拌机混合5min，得到A料静置在一旁，然后将38g四甲基六氢邻苯二甲酸酐和7g六氢苯酐六氢邻苯二甲酸酐混合后，放入120℃烘箱中加热5min，取出后和80g高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）用行星式真空搅拌机混合5min，得到B料；将之前得到的A料与B料用行星式真空搅拌机混合搅拌5min，得到高导热环氧封装料，剪切强度18.1 MPa（铝对铝）。

上述高导热环氧封装料倒入模具后，放入烘箱中，以80℃/2h+120℃/2.5h+150℃/12h依次加热固化，然后自然降温，取出得到高导热环氧复合材料；电气强度为25.88kV/mm。

对比例七

将实施例五的高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）更换为表面处理的氮化硼粒子（实施例一），其余不变，得到高导热环氧封装料，剪切强度3.6MPa（铝对铝）。仅表面处理的氮化硼粒子在60%的填充量下，无法使用。

对比例八

将实施例五的高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）更换为高导热微纳氮化硼粒子（对比例一），其余不变，得到高导热环氧封装料，剪切强度16.3MPa（铝对铝）。

对比例九

将实施例五的高导热微纳氮化硼粒子（实施例二）更换为高导热微纳氮化硼粒子（对比例二），其余不变，得到高导热环氧封装料，剪切强度14.2MPa（铝对铝）。

实施例九

将1Kg市售氮化硼微纳米片（片径50微米）浸泡于双氧水（30wt%）中，双氧水没过氮化硼，2小时后过滤，用水洗涤滤饼3次，再干燥得到双氧水处理氮化硼；将1Kg双氧水处理氮化硼、20g硅烷偶联剂KH560（2wt%）加入分散机中，1200rpm分散3分钟，停止1分钟，再1200rpm分散3分钟，停止1分钟，再1200rpm分散3分钟，进行表面处理，得到表面处理的氮化硼粒子；再根据实施例二的方法球磨，得到高导热微纳氮化硼粒子；再根据实施例五的方法得到高导热环氧复合材料；电气强度为23.97kV/mm。

粉体填充对绝缘材料电性能有影响，为保证浇注件稳定安全的工作，浇注胶应具有良好的绝缘性。电介质在电场作用下保持缘性能的极限能力主要取决于电气强度，浇注材料具有高的击穿强度是非常必要的。上述测试结果表示，无机填料的改性对浇注胶的性能有影响，加入填料的同时引入气孔，影响固化材料的致密性，且填料粒子表面吸附的离子，在电场作用下容易脱落产生迁移，导致体系的电气强度变化，浇注胶电气强度应大于20kV/mm，才满足浇注料的要求。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种高导热环氧复合材料，由环氧树脂、固化剂与高导热微纳氮化硼粒子混合后固化得到，其特征在于，所述高导热微纳氮化硼粒子由表面处理的氮化硼粒子球磨处理得到；所述球磨的转速为200～280rpm、时间为3～5小时；氮化硼粒子为氮化硼微纳米片；所述表面处理为双氧水处理后偶联剂处理；球磨时，先正转20～45min，再反转20～45min，循环3～5次；球磨时，大研磨球、中研磨球、小研磨球的数量比为1∶3∶6；表面处理的氮化硼粒子占球磨罐体积的1/3，研磨球占球磨罐体积的1/3。

2.根据权利要求1所述高导热环氧复合材料，其特征在于，偶联剂为硅烷偶联剂。

3.根据权利要求2所述高导热环氧复合材料，其特征在于，氮化硼粒子的外形尺寸范围为0.5～100微米；硅烷偶联剂的用量为氮化硼粒子重量的1～10%；硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂与环氧基硅烷偶联剂的混合物。

4.根据权利要求1所述高导热环氧复合材料，其特征在于，固化剂为四甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢苯酐六氢邻苯二甲酸酐。

5.根据权利要求1所述高导热环氧复合材料，其特征在于，高导热微纳氮化硼粒子的用量为环氧树脂、固化剂与高导热微纳氮化硼粒子重量和的40～70%。

6.高导热环氧封装料，由环氧树脂、固化剂与高导热微纳氮化硼粒子混合得到，其特征在于，高导热微纳氮化硼粒子由表面处理的氮化硼粒子球磨处理得到；所述球磨的转速为200～280rpm、时间为3～5小时；氮化硼粒子为氮化硼微纳米片；所述表面处理为双氧水处理后偶联剂处理；球磨时，先正转20～45min，再反转20～45min，循环3～5次；球磨时，大研磨球、中研磨球、小研磨球的数量比为1∶3∶6；表面处理的氮化硼粒子占球磨罐体积的1/3，研磨球占球磨罐体积的1/3。

7.根据权利要求6所述高导热环氧封装料，其特征在于，偶联剂处理在分散机中进行。

8.权利要求1所述高导热环氧复合材料或者权利要求6所述高导热环氧封装料在制备环氧导热绝缘材料中的应用。