CN114292614A - 一种改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性二氧化硅‑环氧树脂浆料制备方法，在醇和水的混合溶剂中加入碱性物质，滴加正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷，再添加至少两种双足型硅烷偶联剂，经洗涤，干燥得到原位改性二氧化硅粉末；将制得的二氧化硅粉末加入到环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚制成的环氧树脂基体中，用高速混料机混合均匀，并脱除气泡，得到改性二氧化硅‑环氧树脂复合浆料。采用一锅完成二氧化硅制备和表面原位改性，提高二氧化硅表面功能基团的接枝率，以解决现有的二氧化硅填料在较小粒径且较高填充量时会导致复合浆料粘度过高的问题，是电子封装领域理想环氧树脂复合浆料。
Description
技术领域
本发明属于聚合物复合材料技术领域，尤其涉及用于半导体封装工艺中作为底部填充胶的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的制备方法。
背景技术
二氧化硅具有热膨胀系数低、应力小、耐热性高、耐湿性高、硬度大等优异特点，因而被作为关键填料应用于底部填充胶材料中。底部填充胶作为半导体封装工艺中的关键电子材料中的一种，起到可以减小芯片与基板间的热膨胀系数失配、保护焊球、提供粘接力等，对芯片封装后的应力匹配、力学保护、可靠性等起着至关重要的作用。
随着社会的发展，人们对电子设备的性能和尺寸要求在不断提高，促使电子器件向小型化、高集成度、高可靠性发展，这就对芯片封装工艺中使用的底部填充胶材料的性能提出了更高的要求，要求底部填充胶中二氧化硅填料的粒径小，热膨胀系数低，球形度高，在环氧树脂中能够实现高填充，与树脂相容性好，低增粘，在降低环氧树脂热膨胀系数和应力的同时不会影响树脂的流动性。
未经改性的二氧化硅的表面有大量羟基，在环氧树脂中分散性差，容易因填料间的内聚和填料与环氧树脂间相容性不佳而导致体系分层和粘度增加，从而影响环氧树脂复合浆料的综合性能表现。为提高二氧化硅填料与环氧树脂基体间的界面相容性，通常需要用硅烷偶联剂对二氧化硅进行表面改性，接枝上一些有机官能团，从而保证了填料在树脂中的分散稳定性。然而，现有表面改性方法包括常压液相法改性和干法改性，其中常压液相法改性需要消耗大量有机溶剂，二氧化硅填料与硅烷偶联剂不能充分接触，反应不够完全，表面接枝量低；干法改性容易造成大量粉尘，二氧化硅填料与硅烷偶联剂不能充分接触，反应不够完全，同样出现表面接枝量低的问题。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种改性二氧化硅-环氧树脂浆料制备方法，采用一锅完成二氧化硅制备和表面原位改性，提高二氧化硅表面功能基团的接枝率，以解决现有的二氧化硅填料在较小粒径且较高填充量时会导致复合浆料粘度过高的问题。通过一锅法完成二氧化硅的制备和表面改性，使二氧化硅填料表面单位羟基接枝官能团数量增加，原位改性后的二氧化硅能很好的稳定分散在环氧树脂基体中，不出现沉淀，是电子封装领域理想环氧树脂复合浆料。
为实现上述目的，本发明的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1：在醇和水的混合溶剂中加入碱性物质调节PH值至10—13，开启搅拌，30—50℃下滴加正硅酸四乙酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物，待滴加完成后继续搅拌1—5小时，得到第一阶段反应混合物；
步骤S2：升温至60—70℃，往第一阶段反应混合物中添加正硅酸四乙酯重量的2—15%的至少两种双足型硅烷偶联剂，搅拌反应1—4小时，得到第二阶段反应混合物；所述双足型硅烷偶联剂为具有两个-Si(OR)3基团的硅烷偶联剂，其中，R为甲基、乙基或乙酰基中的至少一种；
步骤S3：将第二阶段反应混合物用乙醇/水混合溶剂反复离心洗涤，在110—200℃下干燥10—24小时，得到原位改性二氧化硅粉末；
步骤S4：将环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比(30—20)∶1配制成均一的环氧树脂基体，然后按环氧树脂基体与改性二氧化硅粉末质量比1∶(1—3)将制得的二氧化硅粉末加入到环氧树脂基体中，用高速混料机混合均匀，并脱除气泡，得到改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料。
优选的是，所述步骤S1中，所述醇和水的混合溶剂中的醇和水的质量比为(10—4)∶1。碱性物质为氨水、二甲胺、N-甲基苯胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵、四叔丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、二甲基二叔丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵或三甲基丙基氢氧化铵中的至少一种。
优选的是，所述步骤 S1中，正硅酸四乙酯占整个反应体系总质量的3—20%。
优选的是，所述步骤 S1中，甲基三甲氧基硅烷为正硅酸四乙酯质量的0.1—2%。
优选的是，所述步骤 S1中，正硅酸四乙酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物滴加完成时间控制在20—60分钟。
优选的是，所述步骤 S2中，双足型硅烷偶联剂包括二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N-二(3-三甲氧基硅丙基)脲、1,4-双(三甲氧基硅乙基)苯、1,4-双(三乙氧基硅乙基)苯、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1,6-双(三乙氧基硅基)己烷、1,8-二(三甲氧基硅烷基)辛烷、1,2-双(三乙氧基硅基)癸烷、1,8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷、双(三乙氧基硅烷基)乙烯和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
所述步骤S4中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A/F共聚型环氧树脂、萘型环氧树脂中的至少一种。
本发明提供的改性二氧化硅的制备方法，具体是采用一锅法同时完成二氧化硅的制备和表面改性，其中改性剂采用双足型硅烷偶联剂。一方面，与传统的单硅烷偶联剂相比，双足硅烷偶联剂中含有六个硅烷氧基，其水解后可与二氧化硅表面更多的硅醇基发生反应，在二氧化硅的表面接枝更多的官能团，提供更高的交联密度以及更好的附着力和水解稳定性，改性后的二氧化硅作为填料，提高了二氧化硅填料在树脂基材中的相容性与分散性，有效地降低环氧树脂复合材料的粘度，并且具有优异的粘度稳定性，可以使得二氧化硅/环氧树脂复合材料的粘接强度显著提高，粘度和热膨胀系数明显降低；另一方面，与传统的单硅烷偶联剂相比，双足型硅烷偶联剂分子含有的修饰官能团个数更多，可以降低表面改性硅烷偶联剂的用量，提高对二氧化硅表面的改性效果。由于表面有机化，可与环氧树脂中的羟基或者环氧基团反应，以化学键结合，或者由于表面极性改变，从而可以稳定分散于多种环氧树脂中。
本发明旨在提供一种反应条件易于控制、制备工艺简单、易储存，适合进行大规模生产且成本较低的原位改性二氧化硅的制备方法；和现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明方法一锅完成二氧化硅的制备和表面改性，制备的改性二氧化硅颗粒尺寸在0.1—1.0um之间，且球形度好、粒径分布均匀，通过改变反应浓度、pH值、反应温度和时间等因素，可以调控改性二氧化硅的粒径、粒径分布及球形度；
2、双足型硅烷偶联剂水解后可以与二氧化硅表面上更多的硅醇基反应，在二氧化硅的表面接枝更多的官能团，且交联密度高，附着力和水解稳定性良好，由此得到的改性二氧化硅作为填料添加到环氧树脂基体中，提高了两者之间的界面相容性与分散性，对降低环氧树脂复合浆料粘度的效果明显，且粘度稳定性优异；
3、可通过改变改性二氧化硅的粒径、改性二氧化硅类型、环氧树脂类型、环氧基体用量等调控改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的黏度和浆料中氧化硅含量，制备工艺简单，反应条件易于控制，成本较低，适合工业化生产。
本发明所述树脂浆料具有良好的沉降稳定性，能够稳定保存六个月及以上，在有机溶剂中有良好的分散性，且制备工艺简单，成本较低，适合大规模生产。
具体实施方式
以下将结合本发明的具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
A、改性二氧化硅制备
称取30g浓度为28wt%的氨水，1000g乙醇，200g去离子水添加至3L釜中，开启搅拌，在150rpm搅拌转速下恒速加入80g正硅酸四乙酯和0.2g甲基三甲氧基硅烷，滴加时间为20分钟，滴加完成后升温至40℃，恒温反应3小时；继续升温至60℃，向反应体系中滴加50g含2.5g二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和2.5g的N,N-二(3-三甲氧基硅丙基)脲的乙醇溶液，反应2.5小时，获得原位改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤11小时，得到原位改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚A环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比25∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为3∶7的比例加入本实施例中A部分所制备的改性二氧化硅，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到所述改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
将本实施例B部分制备获得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料在平行板流变仪下进行粘度测试，测试时平板流变仪两板间距为0.2mm，剪切速率为0—100S-1，测试温度为25℃。其中，50S-1时粘度为11.2Pa.S，100S-1时粘度为10.7Pa.S。
实施例2：
A、改性二氧化硅制备
称取15g浓度为25wt%的四甲基氢氧化铵，1000g乙醇，200g去离子水添加至3L釜中，开启搅拌，在150rpm搅拌转速下恒速加入80g正硅酸四乙酯和0.2g甲基三甲氧基硅烷，滴加时间为20分钟，滴加完成后升温至40℃，恒温反应3小时；继续升温至60℃，向反应体系中滴加50g含2.5g二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和2.5g的N,N-二(3-三甲氧基硅丙基)脲的乙醇溶液，反应2.5小时，获得原位改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤11小时，得到原位改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚A环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比25∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为3∶7的比例加入本实施例中A部分所制备的改性二氧化硅，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到所述改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本实施例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试。本实施例的复合浆料在50S-1时粘度为11.8Pa.S，在100S-1时粘度为11.3Pa.S。
实施例3：
A、改性二氧化硅制备
称取30g 浓度为25wt%的四甲基氢氧化铵，1000g乙醇、200g去离子水添加至3L釜中，开启搅拌，在150rpm搅拌转速下恒速加入80g正硅酸四乙酯和0.2g甲基三甲氧基硅烷，滴加时间为20分钟，滴加完成后升温至40℃，恒温反应3小时；继续升温至60℃，向反应体系中滴加50g含2.5g双(三乙氧基硅烷基)乙烯和2.5g的N,N-二(3-三甲氧基硅丙基)脲的乙醇溶液，反应2.5小时，获得原位改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤12小时，得到原位改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比12∶13∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为3∶7的比例加入本实施例中A部分所制备的改性二氧化硅，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到所述改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本实施例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试。本实施例的复合浆料在50S-1时粘度为12.5Pa.S，在100S-1时粘度为12.1Pa.S。
实施例4：
A、改性二氧化硅制备
称取60gN-甲基苯胺，1000g乙醇，200g去离子水添加至3L釜中，开启搅拌，在150rpm搅拌转速下恒速加入80g正硅酸四乙酯和0.2g 甲基三甲氧基硅烷，滴加时间为20分钟，滴加完成后升温至40℃，恒温反应3小时；继续升温至60℃，向反应体系中滴加50g含4g1,8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷和4g的N,N-二(3-三甲氧基硅丙基)脲的乙醇溶液，反应2.5小时，获得原位改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤12小时，得到原位改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚F环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比25∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为3∶7的比例加入本实施例中A部分所制备的改性二氧化硅，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到所述改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本实施例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试。本实施例的复合浆料在50S-1时粘度为11.7Pa.S，在100S-1时粘度为11.3Pa.S。
实施例5：
A、改性二氧化硅制备
称取40g浓度为28wt%的氨水，1000g乙醇、200g去离子水添加至3L釜中，开启搅拌，在150rpm搅拌转速下恒速加入120g正硅酸四乙酯和0.2g甲基三甲氧基硅烷，滴加时间为30分钟，滴加完成后升温至40℃恒温反应3小时；继续升温至60℃，向反应体系中滴加50g含4g二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和4g的N,N-二(3-三甲氧基硅丙基)脲的乙醇溶液，反应2.5小时，获得原位改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤12小时，得到原位改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚A/F共聚型环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比25∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为3∶7的比例加入本实施例中A部分所制备的改性二氧化硅，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到所述改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本实施例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试。本实施例的复合浆料在50S-1时粘度为13.1Pa.S，在100S-1时粘度为12.7Pa.S。
实施例6：
A、改性二氧化硅制备
称取50g浓度为28wt%的氨水，1000g乙醇，300g去离子水添加至3L釜中，开启搅拌，在150rpm搅拌转速下恒速加入140g正硅酸四乙酯0.5g甲基三甲氧基硅烷，滴加时间为35分钟，滴加完成后升温至40℃，恒温反应3小时；继续升温至60℃，向反应体系中滴加50g含5g二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和5g的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的乙醇溶液，反应2.5小时，获得原位改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤12小时，得到原位改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚A/F共聚型环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比25∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为3∶7的比例加入本实施例中A部分所制备的改性二氧化硅，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到所述改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本实施例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试。本实施例的复合浆料在50S-1时粘度为13.5Pa.S，在100S-1时粘度为13.1Pa.S。
实施例7：
A、改性二氧化硅制备
称取70g浓度为25wt%的四乙基氢氧化铵，1000g乙醇，300g去离子水添加至3L釜中，开启搅拌，在150rpm搅拌转速下恒速加入120g正硅酸四乙酯0.3g甲基三甲氧基硅烷，滴加时间为30分钟，滴加完成后升温至40℃，恒温反应3小时；继续升温至60℃，向反应体系中滴加50g含5g二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和5g的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的乙醇溶液，反应2.5小时，获得原位改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤12小时，得到原位改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚A环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比25∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为4∶6的比例加入本实施例中A部分所制备的改性二氧化硅，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到所述改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本实施例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试。本实施例的复合浆料在50S-1时粘度为12.5Pa.S，在100S-1时粘度为12.0Pa.S。
实施例8：
A、改性二氧化硅制备
称取40g浓度为25wt%的四甲基氢氧化铵，1000g乙醇，300g去离子水添加至3L釜中，开启搅拌，在150rpm搅拌转速下恒速加入140g正硅酸四乙酯和0.5g甲基三甲氧基硅烷，滴加时间为35分钟，滴加完成后升温至40℃，恒温反应4小时；继续升温至70℃，向反应体系中滴加50g含5g二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和5g的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷的乙醇溶液，反应2.5小时，获得原位改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤12小时，得到原位改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
双酚A环氧树脂及萘型环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比12∶13∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为4∶6的比例加入本实施例中A部分所制备的改性二氧化硅，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到所述改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本实施例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试。本实施例的复合浆料在50S-1时粘度为11.9Pa.S，在100S-1时粘度为11.5Pa.S。
实施例9：
A、改性二氧化硅制备
称取40g浓度为25wt%的四甲基氢氧化铵，1000g乙醇，300g去离子水添加至3L釜中，开启搅拌，在150rpm搅拌转速下恒速加入160g正硅酸四乙酯和0.5g甲基三甲氧基硅烷，滴加时间为35分钟，滴加完成后升温至40℃，恒温反应4小时；继续升温至70℃，向反应体系中滴加50g含5g双(三乙氧基硅烷基) 乙烯和5g的1,8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷的乙醇溶液，反应2.5小时，获得原位改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤12小时，得到原位改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚A/F共聚型环氧树脂及萘型环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比12∶13∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为4∶6的比例加入本实施例中A部分所制备的改性二氧化硅，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到所述改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本实施例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试。本实施例的复合浆料在50S-1时粘度为14.1Pa.S，在100S-1时粘度为13.8Pa.S。
对比例1：
将双酚A环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比25∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与二氧化硅的质量比为3∶7的比例加入市售球形纳米二氧化硅粉末，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
得到的二氧化硅-环氧树脂复合浆料分散性差，出现分层现象；参照实施例1中的测试方式进行粘度测试，得到的二氧化硅-环氧树脂复合浆料在50S-1时粘度为19.3Pa.S，100S-1时粘度为18.9Pa.S。
对比例2：
A、改性二氧化硅制备
称取56g市售球形纳米二氧化硅粉末、1000g乙醇、200g去离子水添加至3L釜中，搅拌2小时，形成均一的分散液，然后升温至60℃，加入50g含2.5g二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺和2.5g的N,N-二(3-三甲氧基硅丙基)脲的乙醇溶液，反应2.5小时，获得改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤11小时，得到改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚A环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比25∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为3∶7的比例将制得的改性二氧化硅加入到环氧树脂基体中，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本对比例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试，在50S-1时粘度为14.2 Pa.S，在100S-1时粘度为13.9 Pa.S。
对比例3：
A、改性二氧化硅制备
称取56g市售球形纳米二氧化硅粉末、1000g乙醇、200g去离子水添加至3L釜中，搅拌2小时，形成均一的分散液，然后升温至60℃，加入到50g含5g乙烯基三甲氧基硅烷和5g丁基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，反应2.5小时，获得改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤12小时，得到改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚A/F共聚型环氧树脂及萘型环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比12∶13∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为4∶6的比例加入制得的改性二氧化硅，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料。实验表明，改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料静置5小时以上会开始出现分层现象；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本对比例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试，在50S-1时粘度为15.2Pa.S，在100S-1时粘度为14.9Pa.S。
对比例4：
A、改性二氧化硅制备
称取56g市售球形纳米二氧化硅粉末、1000g乙醇、200g去离子水添加至3L釜中，搅拌2小时，形成均一的分散液，然后升温至60℃，加入到50g含5g乙烯基三甲氧基硅烷和5g丁基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，反应2.5小时，获得改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤12小时，得到改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚A/F共聚型环氧树脂及萘型环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比12∶13∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为4∶6的比例加入制得的改性二氧化硅，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料。实验表明，改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料静置5小时以上会开始出现分层现象；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本对比例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试，在50S-1时粘度为15.2Pa.S，在100S-1时粘度为14.9Pa.S。
对比例5：
A、改性二氧化硅制备
称取56g市售球形纳米二氧化硅粉末、1000g乙醇、200g去离子水添加至3L釜中，搅拌2小时，形成均一的分散液，然后升温至60℃，加入50g含5g二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺的乙醇溶液，反应2.5小时，获得改性二氧化硅溶液，将改性二氧化硅溶液依次用离心机离心、乙醇/水溶剂洗涤，反复循环3次，接着在120℃的干燥箱中烘烤11小时，得到改性二氧化硅粉末；
B、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料制备
将双酚A环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比25∶1配制成均一的环氧树脂基体，按环氧树脂基材与改性二氧化硅的质量比为3∶7的比例将制得的改性二氧化硅加入到环氧树脂基体中，用高速行星式混料机混合均匀，并进一步脱除气泡，得到改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料；
C、改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的粘度测试
参照实施例1中的测试方式对本对比例制得的改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料进行粘度测试，在50S-1时粘度为15.1 Pa.S，在100S-1时粘度为14.8 Pa.S。
与对比例相比，本发明各实施例提供的原位改性二氧化硅的制备方法，制得的改性二氧化硅的内部及表面含有大量可与不同类型环氧树脂结合的有机功能团，作为填料填充至环氧树脂基体中，可明显提高填料与环氧树脂基体的界面相容性与分散稳定性，可有效地降低环氧树脂复合浆料的粘度，并具备优异的粘度稳定性。
以上所述仅为本申请的具体实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：在醇和水的混合溶剂中加入碱性物质调节PH值至10—13，开启搅拌，30—50℃下滴加正硅酸四乙酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物，待滴加完成后继续搅拌1—5小时，得到第一阶段反应混合物；
步骤S2：升温至60—70℃，往第一阶段反应混合物中添加正硅酸四乙酯重量的2—15%的至少两种双足型硅烷偶联剂，搅拌反应1—4小时，得到第二阶段反应混合物；所述双足型硅烷偶联剂为具有两个-Si(OR)3基团的硅烷偶联剂，其中，R为甲基、乙基或乙酰基中的至少一种；
步骤S3：将第二阶段反应混合物用乙醇/水混合溶剂反复离心洗涤，在110—200℃下干燥10—24小时，得到原位改性二氧化硅粉末；
步骤S4：将环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比(30—20)∶1配制成均一的环氧树脂基体，然后按环氧树脂基体与改性二氧化硅粉末质量比1∶(1—3)将制得的改性二氧化硅粉末加入到环氧树脂基体中，用高速混料机混合均匀，并脱除气泡，得到改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤 S2中，双足型硅烷偶联剂包括二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N-二(3-三甲氧基硅丙基)脲、1,4-双(三甲氧基硅乙基)苯、1,4-双(三乙氧基硅乙基)苯、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1,6-双(三乙氧基硅基)己烷、1,8-二(三甲氧基硅烷基)辛烷、1,2-双(三乙氧基硅基)癸烷、1,8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷、双(三乙氧基硅烷基)乙烯和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述醇和水的混合溶剂中的醇和水的质量比为(10—4)∶1。
4.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，碱性物质为氨水、二甲胺、N-甲基苯胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵、四叔丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、二甲基二叔丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵或三甲基丙基氢氧化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤 S1中，正硅酸四乙酯占整个反应体系总质量的3—20%。
6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤 S1中，甲基三甲氧基硅烷为正硅酸四乙酯质量的0.1—2%。
7.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤 S1中，正硅酸四乙酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物滴加完成时间控制在20—60分钟。
8.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A/F共聚型环氧树脂、萘型环氧树脂中的至少一种。
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