CN113365964B

CN113365964B - 覆盖颗粒、包含其的分散液和成型体、以及使用其而形成的烧结体

Info

Publication number: CN113365964B
Application number: CN201980090295.7A
Authority: CN
Inventors: 田口创万; 鸭志田圭吾; 中村友昭; 三轮直也; 芦高圭史
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2023-07-21
Anticipated expiration: 2039-12-05
Also published as: JP7145773B2; WO2020158185A1; EP3919462A1; US20220055951A1; EP3919462A4; CA3121896A1; CN113365964A; JP2020121894A

Abstract

本发明提供：具有至少在表面包含能形成无机氧化物的无机物的无机颗粒、和覆盖无机颗粒的覆盖层的覆盖颗粒，其能良好地发挥高分散性、高机械特性等该无机颗粒、该覆盖层的构成材料原本所具有的特性。本发明涉及一种覆盖颗粒，其包含：至少在表面包含能形成无机氧化物的无机物的无机颗粒、和覆盖前述无机颗粒的覆盖层，前述无机颗粒的每单位表面积的前述无机氧化物的量不超过0.150mg/m²。

Description

覆盖颗粒、包含其的分散液和成型体、以及使用其而形成的烧结体

技术领域

本发明涉及覆盖颗粒、包含其的分散体和成型体、以及使用其而形成的烧结体。

背景技术

根据无机颗粒的种类，无机颗粒为高硬度、具有优异的高温耐热性、机械强度、耐冲击性、耐磨耗性、耐氧化性或耐腐蚀性、以及低热膨胀系数等特性，因此，可以期待在各种用途中的应用，代表性地为研磨用组合物、高温结构构件。

应用无机颗粒时，形成期望的组合物、材料时，研究了使无机颗粒分散于分散介质、聚合物材料的介质中而使用的方案、与陶瓷颗粒等其他材料混合而使用的方案。另外，为了使包含无机颗粒的分散体、混合物和由它们形成的成型体等的功能改善，研究了使用能赋予期望功能的材料覆盖无机颗粒以形成覆盖颗粒，然后对该覆盖颗粒进行分散、混合的方案。

日本特开2012-106888号公报中，公开了将作为无机颗粒的SiC粉体的表面使用通过焙烧而设置的厚度为10nm以上且500nm以下的氧化铝等氧化物覆膜覆盖，从而能改善SiC粉体的绝缘性。另外，公开了通过包含上述粉体，从而能实现复合组合物的耐热性、高导热性和高绝缘性。

发明内容

然而，日本特开2012-106888号公报的技术中，无法发挥SiC颗粒、覆盖层原本所具有的特性，作为一例，分散性不充分、烧结体的机械强度变得不充分等成为问题。

因此，本发明的目的在于，提供：具有无机颗粒、和覆盖该无机颗粒的覆盖层的覆盖颗粒，其能良好地发挥高分散性、可以得到良好的烧结体等该无机颗粒、该覆盖层的构成材料原本所具有的特性。

为了解决上述课题，本发明人等反复深入研究。其结果发现：通过使构成覆盖颗粒的无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量为恒定以下，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。

即，本发明的上述课题可以通过以下的方案而解决；

一种覆盖颗粒，其包含：至少在表面包含能形成无机氧化物的无机物的无机颗粒、和覆盖前述无机颗粒的覆盖层，

前述无机颗粒的每单位表面积的前述无机氧化物的量不超过0.150mg/m²。

具体实施方式

以下，对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不仅限定于以下的实施方式。

本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，本说明书中，只要没有特殊记载，操作和物性等的测定就在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。

＜覆盖颗粒＞

本发明的一方式涉及一种覆盖颗粒，其包含：至少在表面包含能形成无机氧化物的无机物的无机颗粒、和覆盖前述无机颗粒的覆盖层，前述无机颗粒的每单位表面积的前述无机氧化物的量不超过0.150mg/m²。根据本发明的一方式，可以提供：具有至少在表面包含能形成无机氧化物的无机物的无机颗粒、和覆盖无机颗粒的覆盖层的覆盖颗粒，其能良好地发挥高分散性、可以得到良好的烧结体等该无机颗粒、该覆盖层的构成材料原本所具有的特性的方案。

本发明人等如以下推定根据本发明而解决上述课题的机制。

至少在表面包含能形成无机氧化物的无机物的无机颗粒被自然氧化，在其表面形成由无机氧化物构成的氧化层。该氧化层存在于无机颗粒与覆盖层之间，从而有时妨碍在覆盖颗粒中原本构成无机颗粒的无机物与覆盖层的构成材料彼此的接触。另外，在焙烧时，覆盖层和无机颗粒的构成变化的过程中，覆盖颗粒彼此接触时，有时妨碍原本构成无机颗粒的无机物彼此的接触。这些情况下，无机颗粒、覆盖层的构成材料无法发挥原本所具有的特性。

另一方面，本发明的一方式的覆盖颗粒中，无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量为恒定以下。这意味着，在无机颗粒的表面形成的氧化层较薄、面积小。此时，妨碍覆盖颗粒中原本构成无机颗粒的无机物与覆盖层的构成材料彼此的接触的情况少。另外，在焙烧时，覆盖层和无机颗粒的构成变化的过程中，覆盖颗粒彼此接触时，妨碍原本构成无机颗粒的无机物彼此的接触的情况也少。因此，本发明的一方式的覆盖颗粒中，无机颗粒、覆盖层的构成材料可以发挥原本所具有的特性。

需要说明的是，上述机制基于推测，其正误不对本发明的保护范围造成影响。

本说明书中，“覆盖颗粒”是指，无机颗粒的至少一部分由覆盖层所覆盖的颗粒。

另外，本说明书中，将包含多个覆盖颗粒作为主成分的颗粒的集合体也称为“覆盖颗粒粉体”。需要说明的是，本说明书中，方便起见使用术语“粉体”时，该术语不仅表示粉末状(干燥状态)的物质，还表示以分散于分散介质中的状态存在、使分散介质挥发时能以粉末状的形式得到的物质。

覆盖颗粒的pH4.5的Zeta电位成为分散性的指标。随着该Zeta电位的绝对值的值变大，表示分散性进一步改善。Zeta电位的绝对值优选20mV以上、更优选30mV以上、进一步优选40mV以上。如果为上述范围，则分散于覆盖颗粒分散介质、树脂等介质时，分散性进一步改善。pH4.5的Zeta电位可以如下求出：制备pH为4.5的Zeta电位测定液(覆盖颗粒粉体的水分散液)，用Zeta电位测定装置(Malvern Instruments制、商品名“Zetasizer nanoZSP”)测定该Zeta电位测定液，从而可以求出。此处，pH可以用株式会社堀场制作所制的pH计(型号：F-71)测定。需要说明的是，pH4.5的Zeta电位的测定方法的详细情况记载于实施例中。

覆盖颗粒的水分散液的粘度也成为分散性的指标。随着该粘度的值变小，表示分散性进一步改善。粘度优选40mPa·s以下、更优选35mPa·s以下、进一步优选30mPa·s以下(下限超过0mPa·s)。如果为上述范围，则分散于覆盖颗粒分散介质、树脂等介质时，分散性进一步改善。对于粘度，可以通过制备粘度测定液(覆盖颗粒粉体的12质量％水分散液、即覆盖颗粒相对于分散液的总质量的含量为12质量％的水分散液)，在测定时的环境温度为25℃下，用东机产业株式会社制的TVB10H型粘度计，在H2转子的转速为100rpm的条件下进行测定，从而可以求出粘度。需要说明的是，粘度的测定方法的详细情况记载于实施例中。

此处，Zeta电位如果为上述范围，则覆盖颗粒本身的静电方式的二次聚集进一步被抑制，粘度如果为上述范围，则覆盖颗粒的一次颗粒或二次颗粒的状态下的作为分散液的分散性进一步改善。由此，从改善覆盖颗粒的分散性的观点出发，覆盖颗粒特别优选示出上述Zeta电位的范围、且示出上述粘度的范围。

覆盖颗粒的平均二次粒径的上限没有特别限制，优选10μm以下、更优选5μm以下、进一步优选2μm以下、特别优选1μm以下、最优选0.5μm以下。如果为上述范围，则使覆盖颗粒分散于分散介质、树脂等介质时，分散性进一步改善。另外，覆盖SiC颗粒粉体的平均二次粒径的下限没有特别限制，优选0.03μm以上、更优选超过0.03μm、进一步优选0.05μm以上、更进一步优选超过0.05μm、特别优选0.1μm以上、最优选超过0.1μm。如果为上述范围，则粒径分布变得更小，变得更不易产生分散介质中的聚集，分散性进一步改善。此处，覆盖颗粒的平均二次粒径的值可以如下测定：以成为测定的最佳浓度的方式使覆盖颗粒(覆盖颗粒粉体)分散于分散介质而得到的分散体中，利用株式会社堀场制作所制的散射式粒径分布测定装置LA-950进行测定。

需要说明的是，如后述，本发明的一方式的覆盖颗粒中，特别优选的无机颗粒为碳化硅颗粒(SiC颗粒)，特别优选的覆盖层为包含氢氧化铝的覆盖层。即，本发明的特别优选的一方式的覆盖颗粒为具有包含氢氧化铝的覆盖层的覆盖SiC颗粒(以下，也简称为“覆氢氧化铝的SiC颗粒”)。

以下，对构成本发明的一方式的覆盖颗粒的各构成要素详细进行说明。但是，本发明不限定于以下说明的情况。

(无机颗粒)

本发明的一方式的覆盖颗粒包含：至少在表面包含能形成无机氧化物的无机物的无机颗粒(本说明书中，也简称为“无机颗粒”)。

作为能形成构成无机颗粒的无机氧化物的无机物，没有特别限制，可以使用公知的物质。例如可以举出镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、铬(Cr)、钴(Co)、银(Ag)、钛(Ti)等各种金属、金属合金、硅(Si)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)、氮化碳化硅(SiCN)、硼(B)、氮化硼(BN)、碳化硼(BC)、碳氮化硼(BCN)等。

另外，作为无机颗粒，只要至少在表面包含能形成无机氧化物的无机物就没有特别限制，可以使用公知的颗粒。即，无机颗粒可以由单一层形成，也可以为核壳结构那样的内部与外部的组成不同者，从具有更良好特性的观点出发，优选由单一层形成。

因此，作为无机颗粒的优选例，可以举出镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、铬颗粒(Cr)、钴(Co)、银(Ag)、钛(Ti)等各种金属颗粒或它们的组合所构成的合金颗粒、硅颗粒(Si颗粒)、氮化硅颗粒(SiN颗粒)、碳化硅颗粒(SiC颗粒)、氮化碳化硅颗粒(SiCN颗粒)、硼颗粒(B颗粒)、氮化硼(BN颗粒)、碳化硼(BC颗粒)、碳氮化硼(BCN颗粒)等。这些之中，更优选Si颗粒、SiN颗粒、SiC颗粒、SiCN颗粒、B颗粒、BN颗粒、BC颗粒、BCN颗粒，进一步优选SiC颗粒。SiC颗粒为高硬度，具有优异的高温耐热性、机械强度、耐冲击性、耐磨耗性、耐氧化性和耐腐蚀性，低热膨胀系数，因此，可以在各种用途中使用，代表性地为研磨用组合物、高温结构构件。

此处，无机颗粒为上述金属或合金氧化物的情况下，作为形成氧化层的无机氧化物，可以举出它们中所含的金属元素的金属氧化物等。无机颗粒为Si颗粒、SiN颗粒、SiC颗粒、SiCN颗粒的情况下，作为形成氧化层的氧化物，可以举出氧化硅(SiO₂)等。无机颗粒为B颗粒、BN颗粒、BC颗粒、BCN颗粒的情况下，作为形成氧化层的氧化物，可以举出氧化硼(B₂O₃)等。

由此，本发明的优选的一方式中，无机颗粒为碳化硅颗粒(SiC颗粒)，无机氧化物为氧化硅(SiO₂)。

本发明的一方式的覆盖颗粒中，无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量不超过0.150mg/m²。无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量如果超过0.150mg/m²，则无机颗粒、覆盖层的构成材料无法发挥原本所具有的特性，这是由于，例如对包含覆盖颗粒的烧结体进行烧结需要高温，会产生焙烧条件更严格、得不到良好的烧结体等问题。由此，从更良好地发挥无机颗粒、覆盖层的构成材料的功能的观点出发，无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量的上限越小越优选，优选0.150mg/m²以下、更优选0.100mg/m²以下、进一步优选0.050mg/m²以下(下限为0mg/m²)。此处，无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量可以根据构成无机颗粒的无机物、无机氧化物的种类通过公知的方法测定。例如，无机氧化物为氧化硅的情况下，基于JIS R1616：2007的游离二氧化硅的定量方法，利用分光光度计(株式会社岛津制作所制、型号：UVmini-1240)可以测定。需要说明的是，无机颗粒为SiC颗粒、无机氧化物为SiO₂时的测定方法的详细情况记载于实施例中。

无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量可以根据后述的氧化层去除处理中的处理的强度、处理时间、氧化层去除处理后是否形成干燥粉末的状态、或该干燥粉末在大气中的放置时间等而控制。

无机颗粒的平均一次粒径的上限没有特别限制，优选低于10μm、更优选低于5μm、进一步优选低于2μm、特别优选低于1μm、最优选低于0.5μm。如果为上述范围，则变得更容易形成氧化层，因此，本发明更加有用。另外，使覆盖颗粒分散于分散介质、树脂等介质时，分散性进一步改善。另外，无机颗粒的平均一次粒径的下限没有特别限制，优选0.03μm以上、更优选0.05μm以上、进一步优选0.1μm以上。如果为上述范围，则可以更良好地发挥覆盖颗粒的特性。无机颗粒的平均一次粒径的值可以如下算出：用Hitachi High-TechnologiesCorporation制的扫描型电子显微镜(SEM)SU8000进行拍摄，用Mountech Co.,Ltd.制的图像解析式粒度分布软件MacView，作为颗粒100个的体积平均粒径而算出。

无机颗粒的平均二次粒径的上限没有特别限制，优选低于10μm、更优选低于5μm、进一步优选低于2μm、特别优选低于1μm、最优选低于0.5μm。如果为上述范围，则使覆盖颗粒分散于分散介质、树脂等介质时，分散性进一步改善。另外，无机颗粒的平均二次粒径的下限没有特别限制，优选0.03μm以上、更优选0.05μm以上、进一步优选0.1μm以上。如果为上述范围，则可以更有效地进行无机颗粒的覆盖。无机颗粒的平均二次粒径的值可以利用株式会社堀场制作所制的散射式粒径分布测定装置LA-950而测定。

无机颗粒可以直接使用市售品，或进行后述的氧化层去除处理而使用，还可以使用合成品(制造品)。

无机颗粒为市售品的情况下，作为SiC颗粒，例如可以对Fujimi Inc制GC#40000、GC#8000S等进行后述的氧化层去除处理而使用。

无机颗粒为合成品(制造品)的情况下，无机颗粒优选通过不经由干燥状态的颗粒的方法在分散介质中制造而成者。另外，分散介质可以单独使用或混合二种以上而使用后述的覆盖层形成工序的覆盖方法1的工序(A)中的原料分散液(1)的制备中使用者。其中，优选包含水，更优选水(优选纯水)。

作为不经由干燥状态的颗粒的无机颗粒的制造方法，没有特别限制，可以使用公知的方法，例如可以举出包括以下的无机粗粉在分散介质中的粉碎工序的方法。

[无机粗粉在分散介质中的粉碎工序]

无机粗粉在分散介质中的粉碎工序中，首先，准备具有大于无机颗粒的目标平均一次粒径的平均一次粒径的无机颗粒(本说明书中，也称为无机粗粉)。接着，在粉碎装置中投入该无机粗粉和分散介质，在能进行具有目标平均一次粒径的无机颗粒的回收的粉碎条件下进行粉碎。

作为粉碎装置，可以举出球磨机、辊磨机、喷磨机、锤磨机、针磨机、磨碎机等。这些之中，从粉碎后的无机颗粒的均匀性和该颗粒的分散介质中的分散性的改善的观点出发，优选在球磨机中进行。作为球磨机，没有特别限制，例如可以使用Tech-Jam Co.,Ltd制制品名Pot mill旋转台ANZ-10D等。另外，作为用于球磨机的球，没有特别限制，例如可以举出氧化铝球等。球的直径可以根据无机粗粉、目标无机颗粒的平均一次粒径等而适宜选择。

粉碎条件可以在所使用的粉碎装置中通过预先确认例如所投入的无机粗粉与分散介质的质量比、粉碎时间、或转速等、跟粉碎后的无机颗粒的平均一次粒径、粒径分布的关系而确定。

所投入的无机粗粉与分散介质的量没有特别限制，从粉碎后的无机颗粒的均匀性和生产效率的观点出发，相对于无机粗粉与分散介质的总质量，无机粗粉的投入量优选20质量％以下、更优选低于20质量％、进一步优选18质量％以下、特别优选16质量％以下(下限超过0质量％)。

无机粗粉的粉碎后，在不夹带干燥工序的情况下，根据需要，将包含粉碎后得到的无机颗粒和分散介质的分散体从球磨机中向被称为分级塔的圆锥型的进行分级的设备中投入，利用颗粒的沉降时间之差，可以仅回收包含目标粒度部分的无机颗粒和分散介质的分散体部分。但是，不特别需要的情况下，也可以不进行分级。

之后，将包含回收后的无机颗粒和分散介质的分散体在烧杯中静置，无机颗粒完全沉降后，以分散体中的无机颗粒的浓度成为期望的浓度的方式回收上清部分的分散介质。如此，制备包含无机颗粒和分散介质的分散液，从而可以制造无机颗粒而不经由干燥状态的颗粒。

无机颗粒可以单独使用或组合2种以上而使用。

(覆盖层)

本发明的一方式的覆盖颗粒包含覆盖无机颗粒的覆盖层。本申请说明书中，覆盖层中不含无机颗粒被氧化而能形成的氧化层。覆盖层可以根据其构成材料的种类而对覆盖颗粒赋予各种功能。

覆盖层的构成材料没有特别限制，可以使用公知的材料。即，覆盖层可以为有机物，也可以为无机物。这些之中，从具有更良好特性的观点出发，覆盖层优选包含除了无机颗粒的至少表面中所含的无机物和能由该无机颗粒的氧化而形成的无机氧化物以外的无机物(即为无机物、但排除无机颗粒的至少表面中所含的无机物、和能由该无机颗粒的氧化而形成的无机氧化物的无机物)。

另外，覆盖层中能包含的无机物优选包含金属元素。作为金属元素，没有特别限制，例如可以使用与作为构成上述无机颗粒的无机物列举的金属同样者。这些之中，覆盖层中能包含的无机物更优选包含铝元素。包含铝元素的覆盖层可以对无机颗粒赋予绝缘性的功能、制造成型体时的作为烧结助剂的功能、用于研磨用组合物时的改善研磨特性的功能。

覆盖层中的铝元素优选以铝化合物的形式含有。铝化合物没有特别限制，可以适宜采用公知的化合物，其中，特别优选氧化铝前体。即，本发明的优选的一方式的覆盖层中，覆盖层中能包含的无机物含有包含铝元素的氧化铝前体。该覆盖层中的氧化铝前体在覆盖颗粒焙烧时变为氧化铝。氧化铝作为良好的烧结助剂发挥功能。而且，利用使覆盖层中的氧化铝前体在覆盖颗粒焙烧时变为氧化铝的方法，从而可以形成具有更优异的特性的覆盖颗粒的烧结体。

但是，氧化铝比氧化铝前体容易产生聚集。由此，在焙烧前的状态下具有包含氧化铝的覆盖层的覆盖颗粒借助氧化铝的聚集而覆盖颗粒的聚集有时进一步进行。由此，覆盖颗粒优选覆盖层通过焙烧变为氧化铝，覆盖层优选实质上不含氧化铝。该情况下，使覆盖颗粒分散于分散介质、树脂等介质时，分散性进一步改善。

需要说明的是，本申请说明书中，“实质上不含氧化铝”是指，覆盖颗粒的EELS(电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy))分析中，未明确观察到氧化铝的EELS标准光谱中特有的光谱形状。此处，EELS分析可以用FEI公司制TITAN80-300而进行。

作为能用作氧化铝前体的铝化合物，没有特别限制，例如可以举出氢氧化铝；氢氧化铝氧化物、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸铝、铝明矾、甲酸铝、苯甲酸铝、亚油酸铝、油酸铝、棕榈酸铝、水杨酸铝、没食子酸铝等铝盐；三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝等铝醇盐；三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、三正辛基铝等有机铝化合物等。它们也可以以水合物的形态使用。这些之中，从使用该前体形成覆盖层时，不易产生覆盖颗粒的聚集的观点出发，优选氢氧化铝。即，本发明的优选的一方式的覆盖颗粒优选的是，覆盖层包含氧化铝前体、该氧化铝前体包含氢氧化铝。具有包含氢氧化铝的覆盖层的覆盖颗粒具有源自铝化合物的功能，且使覆盖颗粒分散于分散介质、树脂等介质时，体现更高分散性。

另外，覆盖层只要不有损本发明的效果就可以包含其他成分。

可以通过对覆盖颗粒进行SEM(扫描电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope))-EDX(能量色散X射线谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy))观察和EELS(电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy))分析而确认覆盖层包含铝元素。需要说明的是，测定方法的详细情况记载于实施例。

有可能由于覆盖所产生的颗粒的存在状态的变化而难以直接测定覆盖层的膜厚，但可以由无机颗粒的每单位表面积的覆盖层的构成材料的质量来判断。另外，也可以由无机颗粒的每单位表面积的覆盖层中所含的特定元素的质量来判断。而且，通常有覆盖层的膜厚越增加，Zeta电位的等电点越变大的倾向，因此，可以由覆盖颗粒的等电点来判断覆盖层的膜厚。

(覆盖颗粒的制造方法)

本发明的一方式的覆盖颗粒的制造方法没有特别限制，优选包括以下的无机颗粒的准备工序、和覆盖层的形成工序。

[无机颗粒的准备工序]

如前述，本发明的一方式的覆盖颗粒中，无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量不超过0.150mg/m²。由此，作为本发明的一方式的覆盖颗粒的制造方法，例如可以举出如下方法等：准备每单位表面积的无机氧化物的量不超过0.150mg/m²的无机颗粒后，在后述的覆盖层的形成工序中覆盖该无机颗粒。

至少在表面包含能形成无机氧化物的无机物的无机颗粒通常被自然氧化而形成氧化层，结果每单位表面积的无机氧化物的量变得超过0.150mg/m²。由此，使用经自然氧化的无机颗粒作为原料(原料无机颗粒)的情况下，需要氧化层去除处理。需要说明的是，本说明书中，将进行氧化层去除处理的工序称为“氧化层去除工序”。

作为氧化层去除工序中使用的氧化层去除方法，没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以使用公知的无机氧化物的溶解方法等，氧化层为包含氧化硅的层的情况下，例如可以举出利用包含氢氟酸的溶液的处理(氢氟酸处理)、利用碱性的溶液的处理(碱处理)、利用Na₂SO₄的加热水溶液的处理、利用Na₂SO₃水溶液的处理等。这些之中，优选氢氟酸处理或碱处理，更优选碱处理。

作为存在于SiC颗粒表面的氧化硅层的去除方法的优选一例，可以举出碱处理方法、即在SiC颗粒的水系分散液(包含水作为分散介质的分散液、优选仅包含水作为分散介质的水分散液)中添加氢氧化钠、在pH12.5以上、浸渍时间72小时以上、在常温下经过的方法。通过该方法，存在于SiC颗粒表面的氧化硅被离子化，从SiC颗粒表面被去除。作为碱，可以使用其他公知的碱，例如可以使用氢氧化钾等。此处，碱处理中的碱溶液的pH的下限更优选13以上。如果为上述范围，则可以更有效地进行氧化层的去除。另外，该pH的上限没有特别限制，从安全性、经济性的观点出发，优选15以下。另外，碱处理中的浸渍时间的下限更优选120小时以上。如果为上述范围，则可以更可靠地进行氧化层的去除。另外，该浸渍时间的上限没有特别限制，优选168小时以下。如果为该范围，则可以更有效地进行氧化层的去除。

另外，作为存在于SiC颗粒表面的氧化硅层的去除方法的另一优选例，可以举出利用氟化氢处理的方法等。

[覆盖层形成工序]

无机颗粒的覆盖方法没有特别限制，可以使用公知的方法。

以下，作为覆盖颗粒的制造方法的一例，对无机颗粒为SiC颗粒、覆盖层包含铝化合物或其前体时的方法进行说明，但本发明不限定于此。

覆盖层中的铝元素以铝化合物的形式含有的情况下，优选如下方法：以包含SiC颗粒、覆盖层中所含的铝化合物或其前体和分散介质的分散液的状态来进行覆盖。

此处，优选的是：将包含SiC颗粒、覆盖层中所含的铝化合物或其前体和分散介质的分散液的pH(覆盖阶段的pH)控制为规定的范围内，并且维持恒定的时间，从而进行覆盖。覆盖阶段的pH范围的下限没有特别限制，优选超过7、更优选9以上、进一步优选10以上。如果为上述范围，则可以抑制SiC颗粒的聚集的发生，可以边更良好地维持SiC颗粒的分散性边进行覆盖。另外，覆盖阶段的pH范围的上限没有特别限制，优选12以下、更优选11.5以下、进一步优选11以下。如果为上述范围，则覆盖处理中的不可避免的杂质的发生可进一步减少，所制造的覆盖SiC覆盖颗粒的纯度进一步提高。

该覆盖方法不参与SiC颗粒的氧化反应、还原反应、氧化层的去除反应，因此，在覆盖处理的前后，不改变SiC颗粒的每单位表面积的氧化硅的量(无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量)。

覆盖阶段的pH的控制可以用公知的pH调节剂进行，优选在酸或碱中进行。作为酸，没有特别限制，例如可以举出硝酸、硫酸、磷酸、盐酸等无机酸(特别是硝酸、硫酸、盐酸等无机强酸)、乙酸、柠檬酸、乳酸、草酸、苯二甲酸等有机酸等。它们之中，从能以更少的添加量达成目的、能容易获得其他元素的混入的可能性低的高纯度品的观点出发，优选无机强酸，更优选硝酸、硫酸、盐酸。这些酸可以单独使用或混合2种以上而使用。另外，作为碱，没有特别限制，例如可以举出氨、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑、三唑等。它们之中，例如，覆盖层中所含的铝化合物的前体为铝酸钠的情况下，从覆盖处理中的不可避免的杂质的发生少的观点出发，优选氢氧化钠。这些碱可以单独使用或混合2种以上而使用。

本发明的特别优选的一方式的覆盖颗粒如前述为覆氢氧化铝的SiC颗粒。其覆盖方法没有特别限制，作为优选的一例，可以举出如下方法：使包含SiC颗粒、铝酸钠和水的分散液的pH为9以上且12以下的范围，形成在SiC颗粒的表面具有包含氢氧化铝的覆盖层的覆盖颗粒。此处，覆氢氧化铝的SiC颗粒可以以分散于分散介质中的状态制造，或也可以之后经去除分散介质的工序而制造。

这种覆盖方法中，例如优选下述的覆盖方法1或覆盖方法2，特别优选下述的覆盖方法1。

覆盖方法1：其具备如下工序：工序(A)，分别准备包含SiC颗粒、碱和水、且pH为9以上且12以下的原料分散液(1)、以及包含铝酸钠和水的原料溶液(2)；和，工序(B)，在前述原料分散液(1)中添加前述原料溶液(2)和酸，维持pH为9以上且12以下的范围，形成在前述SiC颗粒的表面具有包含氢氧化铝的覆盖层的覆盖颗粒。

覆盖方法2：其具备如下工序：工序(C)，准备包含SiC颗粒、铝酸钠和水的原料分散液(3)；和，工序(D)，在工序(C)中准备的原料分散液中添加酸，使pH为10以上且12以下的范围，从而形成在SiC颗粒的表面具有包含氢氧化铝的覆盖层的覆盖颗粒。

以下，对作为特别优选的覆盖方法的、覆盖方法1详细进行说明。

《工序(A)》

覆盖方法1具备如下工序(A)：分别准备包含SiC颗粒、碱和水、且pH为9以上且12以下的原料分散液(1)、以及包含铝酸钠和水的原料溶液(2)。

作为原料分散液(1)的制备方法，没有特别限定，例如可以举出：在SiC颗粒的水系分散液(包含水作为分散介质的分散液、优选仅包含水作为分散介质的水分散液)中添加碱的方法等。

原料分散液(1)的制备方法中，原料分散液(1)中的SiC颗粒的含量没有特别限制，从生产率的观点出发，相对于原料分散液(1)的总质量，优选8质量％以上、更优选10质量％以上。另外，原料分散液(1)中的SiC颗粒的含量没有特别限制，从分散性的观点出发，相对于原料分散液(1)的总质量，优选50质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选30质量％以下。

原料分散液(1)的制备方法中，作为碱，没有特别限制，例如可以使用覆盖阶段的pH的控制中使用的作为pH调节剂列举者。碱的用量没有特别限制，可以调整用量使得原料分散液(1)的pH成为规定的9以上且12以下。

原料分散液(1)包含水作为分散介质。水优选尽量不含杂质的水。例如，优选过渡金属离子的总计含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度可以通过例如使用离子交换树脂的杂质离子的去除、利用过滤器的异物的去除、蒸馏等操作来提高。具体而言，作为水，例如优选使用去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。此处，对于原料分散液(1)中的水的含量，从利用氢氧化铝更良好地进行SiC颗粒的覆盖的观点出发，相对于原料分散液(1)的总质量，优选50质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上(上限低于100质量％)。另外，分散介质可以包含水以外的溶剂，水以外的溶剂优选有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等与水混和的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上而使用。

作为原料溶液(2)的制备方法，没有特别限定，例如可以举出：在水中添加铝酸钠的方法等。作为使铝酸钠分散于水的步骤、方法以及添加碱的步骤、方法，没有特别限制，可以用公知的步骤、方法。原料溶液(2)中的铝酸钠的含量没有特别限制，相对于原料溶液(2)的总质量，优选10质量％以上且50质量％以下、更优选20质量％以上且40质量％以下。

《工序(B)》

覆盖方法1具备如下工序(B)：在工序(A)中准备的原料分散液(1)中添加原料溶液(2)和酸，维持pH为9以上且12以下的范围，形成在前述SiC颗粒的表面具有包含氢氧化铝的覆盖层的覆盖颗粒。本工序(B)中，制造覆氢氧化铝的SiC颗粒。

在原料分散液(1)中添加原料溶液(2)和酸的方法只要是可以将pH维持为9以上且12以下(即，铝酸根离子的浓度只要不过剩)就没有特别限制，例如可以举出：同时添加原料溶液(2)和酸的方法；一点一点地交替添加原料溶液(2)和酸的方法。

原料溶液(2)的添加量没有特别限制，原料溶液(2)中，相对于SiC颗粒100质量份的铝酸钠的添加量优选成为7质量份以上的量、更优选成为20质量份以上的量、进一步优选22质量份以上。如果为上述范围，则可以将SiC颗粒用氢氧化铝(Al(OH)₃)充分覆盖，源自氢氧化铝的功能进一步改善。另外，原料溶液(2)的添加量没有特别限制，原料溶液(2)中，相对于SiC颗粒100质量份的铝酸钠的含量优选成为800质量份以下的量、更优选成为400质量份以下的量、进一步优选成为100质量份以下的量、特别优选成为50质量份以下的量。以某种程度推进覆盖时，通过覆盖得到的效果恒定，因此，通过使原料溶液(2)的添加量为规定量以下，从而经济性和生产效率进一步改善。

酸的种类没有特别限制，可以使用公知的酸。这些之中，优选无机酸，更优选盐酸、硝酸、硫酸，进一步优选盐酸。酸的用量没有特别限制，可以调整用量使得混合原料分散液(1)与原料溶液(2)而成的分散液的pH成为9以上且12以下。此处，上述酸优选以水溶液的形态添加，其水溶液中的酸的浓度没有特别限制，优选1质量％以上、更优选1.5质量％以上、进一步优选2质量％以上。如果为上述范围，则包含酸的水溶液的添加量可以进一步减少，生产率进一步改善。另外，水溶液中的酸的浓度没有特别限制，优选30质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下。如果为上述范围，则腐蚀性变得更低，设备负荷变得更小。

另外，添加原料溶液(2)和酸的速度(添加速度)没有特别限制，可以适宜调整使得pH为9以上且12以下的范围、且之后的pH的维持变得容易。

工序(B)中的pH为9以上且12以下的范围的状态的维持时间优选1分钟以上、更优选30分钟以上、进一步优选50分钟以上、特别优选60分钟以上。如果为上述范围，则可以利用氢氧化铝更充分地覆盖SiC颗粒，来自于氢氧化铝的功能进一步改善。另外，如果为上述范围，则使覆盖颗粒分散于分散介质、树脂等介质时，分散性进一步改善。另外，工序(B)中的pH为9以上且12以下的范围的状态的维持时间优选200分钟以下、更优选150分钟以下、进一步优选120分钟以下、特别优选90分钟以下。以某种程度推进覆盖时，通过覆盖得到的效果恒定，因此，维持时间如果为该范围，则经济性和生产效率进一步改善。

工序(B)中的优选的pH范围与上述说明的覆盖阶段的pH范围相同。

通过经过工序(B)，从而可以以包含覆氢氧化铝的SiC颗粒和分散介质的分散液的形态制造覆氢氧化铝的SiC颗粒。想要从制造的分散液中取出覆氢氧化铝的SiC颗粒的情况下，可以利用公知的步骤、方法去除分散介质、杂质等。

工序(B)后，优选进一步添加酸，使pH低于9。酸的种类没有特别限制，可以使用公知的酸。这些之中，优选无机酸，更优选盐酸、硝酸、硫酸，进一步优选盐酸。另外，酸的种类优选使用与维持pH为9以上且12以下时使用的酸同样者。

《覆盖层形成工序中的其他工序》

上述覆盖方法1中，可以还具备工序(A)和工序(B)以外的其他工序，工序(A)和工序(B)中，也可以还具有其他操作的阶段。

另外，上述覆盖方法2中，可以还具备工序(C)和工序(D)以外的其他工序，工序(C)和工序(D)中，也可以还具有其他操作的阶段。

需要说明的是，上述覆盖方法1中，各工序中使用的溶液或分散液只要不有损本发明的效果就可以包含其他成分。

[其他工序]

本发明的一方式的覆盖颗粒的制造方法除上述说明的无机颗粒的准备工序和覆盖层形成工序以外还可以具备其他工序。

[优选的方式的制造方法]

作为本发明的优选的一方式的覆盖颗粒的制造方法，可以举出具备如下工序的方法：

氧化层去除工序，对SiC颗粒进行氧化层去除处理，形成每单位表面积的SiO₂的量不超过0.150mg/m²的、SiC颗粒；和，

覆盖层形成工序，使包含氧化层去除处理后的SiC颗粒、铝酸钠和水的分散液的pH为9以上且12以下的范围，形成在SiC颗粒的表面具有包含氢氧化铝的覆盖层的覆盖颗粒。

即，该方法也可以说为一种覆盖SiC颗粒的制造方法，其具备如下工序：

氧化层去除工序，对SiC颗粒进行氧化层去除处理，形成每单位表面积的SiO₂的量不超过0.150mg/m²的、氧化层去除处理后的SiC颗粒；和，

覆盖层形成工序，使包含前述氧化层去除处理后的SiC颗粒、铝酸钠和水的分散液的pH为9以上且12以下的范围，形成在前述氧化层去除处理后的SiC颗粒的表面具有包含氢氧化铝的覆盖层的覆盖颗粒，

所述覆盖SiC颗粒包含前述氧化层去除后的SiC颗粒、和覆盖前述氧化层去除后的SiC颗粒的覆盖层，

前述覆盖层包含氢氧化铝，且

前述氧化层去除后的SiC颗粒的每单位表面积的SiO₂的量不超过0.150mg/m²。

根据上述优选的一方式的覆盖颗粒的制造方法，可以制造：具有更高分散性、在更低的焙烧温度等更容易的条件下可以得到发挥良好特性的焙烧体的覆盖颗粒。此处，氧化层去除工序和覆盖层形成工序的优选方式分别如前述。

需要说明的是，进行氧化层去除处理的SiC颗粒的每单位表面积的SiO₂的量可以超过0.150mg/m²，也可以为0.150mg/m²以下。这是由于，每单位表面积的SiO₂的量为0.150mg/m²以下的情况下，可以进一步减少SiO₂量。

另外，覆盖颗粒的制造方法中，从上述氧化层去除处理开始至上述覆盖层的形成处理结束的期间，更优选作为原料的无机颗粒和制造的覆盖颗粒存在于分散介质中而绝不形成干燥粉末的状态。

即，作为本发明的更优选的一方式的覆盖颗粒的制造方法，上述优选的一方式的制造方法中，从氧化层去除处理中SiC颗粒的氧化层去除开始至覆盖层形成工序中形成覆盖颗粒为止，可以举出维持分散在分散介质中SiC颗粒和覆盖颗粒的状态的方法。该方法也可以说为如下方法：从前述氧化层去除处理中前述SiC颗粒的氧化层去除开始至前述覆盖层形成工序中形成前述覆盖SiC颗粒为止，维持分散在分散介质中前述SiC颗粒、前述氧化层去除后的SiC颗粒和前述覆盖SiC颗粒的状态。根据该方法，可以抑制基于自然氧化的无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量的增加，可以制造：具有更高分散性、在更低的焙烧温度等更容易的条件下可以得到发挥良好特性的焙烧体的覆盖颗粒。

而且，上述制造方法中，在氧化层去除工序前，优选还包括无机粗粉在分散介质中的粉碎工序：通过不经由干燥状态的颗粒的方法，在分散介质中制造无机颗粒。

即，作为本发明的进一步优选的一方式的覆盖颗粒的制造方法，可以举出如下方法：上述优选的一方式的制造方法中，在氧化层去除工序前，还具备无机粗粉在分散介质中的粉碎工序，且从在无机粗粉在分散介质中的粉碎工序中制造SiC颗粒至覆盖层形成工序中形成覆盖颗粒为止，维持分散在分散介质中SiC粗粉、SiC颗粒和覆盖颗粒的状态，在所述粉碎工序中，在分散介质中粉碎SiC粗粉，制造每单位表面积的SiO₂的量超过0.150mg/m²的SiC颗粒。根据该方法，可以制造：具有极高分散性、在进一步低的焙烧温度等进一步容易的条件下可以得到发挥良好特性的焙烧体的覆盖颗粒。

另外，在氧化层去除工序后、且覆盖层形成工序前，可以还包括无机粗粉在分散介质中的粉碎工序：通过不经由干燥状态的颗粒的方法，用氧化层去除后的无机颗粒(无机粗粉)在分散介质中制造无机颗粒。

即，作为本发明的进一步优选的另一方式的覆盖颗粒的制造方法，可以举出如下方法：上述优选的一方式的制造方法中，在氧化层去除工序后、且覆盖层形成工序前，还具备无机粗粉在分散介质中的粉碎工序，且从氧化层去除处理中SiC颗粒(SiC粗粉)的氧化层去除开始至覆盖层形成工序中形成覆盖颗粒为止，维持分散在分散介质中SiC粗粉、SiC颗粒和覆盖颗粒的状态，所述粉碎工序中，在分散介质中粉碎每单位表面积的SiO₂的量为0.150mg/m²以下的SiC颗粒(氧化层去除后SiC粗粉)，制造每单位表面积的SiO₂的量为0.150mg/m²以下的SiC颗粒。根据该方法，可以制造：具有极高分散性、在进一步低的焙烧温度等进一步容易的条件下可以得到发挥良好特性的焙烧体的覆盖颗粒。

需要说明的是，上述覆盖颗粒的制造方法中，pH可以用株式会社堀场制作所制的pH计(型号：F-71)测定。

＜分散液＞

本发明的另一方式涉及一种分散液，其包含上述覆盖颗粒和分散介质。该分散液例如可以优选用作具有良好特性的未焙烧成型体、烧结体的原料分散液。另外，可以优选用作具有高的研磨特性的研磨用组合物。但是，该分散液的用途不限定于这些。

(分散介质)

本发明的一方式的分散液包含分散介质。分散介质优选包含水，更优选仅为水。水优选尽量不含杂质的水。例如，优选过渡金属离子的总计含量为100ppb以下的水。此处，可以通过例如使用离子交换树脂的杂质离子的去除、利用过滤器的异物的去除、蒸馏等操作来提高水的纯度。具体而言，作为水，例如优选使用去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。另外，分散介质可以包含水以外的溶剂，水以外的溶剂优选有机溶剂。作为有机溶剂，例如可以举出丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等与水混和的有机溶剂。分散介质可以为水与有机溶剂的混合溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上而使用。

(其他成分)

本发明的一方式的分散液只要不有损本发明的效果就可以包含其他成分。其他成分没有特别限制，特别优选树脂、其他颗粒或pH调节剂。作为树脂，没有特别限制，可以使用公知的树脂。作为其他颗粒，没有特别限制，可以使用公知的有机颗粒或无机颗粒。另外，作为pH调节剂，没有特别限制，可以适宜使用能达成期望的pH的公知的pH调节剂。作为pH调节剂，例如可以使用上述覆盖颗粒的制造方法中的覆盖层形成工序的说明中作为覆盖阶段的pH的控制中使用的pH调节剂列举者。

(分散液的制造方法)

覆盖颗粒的制造方法中，覆盖处理的结果得到包含覆盖颗粒和分散介质的分散液的情况下，可以将该方法直接作为本发明的一方式的分散液的制造方法。另外，也可以通过该方法，将覆盖处理的结果得到的分散液的分散介质置换为其他分散介质，从而制造目标分散液。例如，从制造的分散液中，可以利用公知的步骤、方法，去除分散介质、杂质等，取出覆盖颗粒后，使覆盖颗粒分散于期望的分散介质中。作为使覆盖颗粒分散于分散介质的步骤、方法，没有特别限制，可以利用公知的步骤、方法。需要说明的是，通过这些方法制造的分散液中，根据需要可以添加其他成分而制造目标分散液。

＜成型体＞

本发明的另一方式涉及一种成型体，其是由包含上述覆盖颗粒的组合物形成的。上述覆盖颗粒可以形成具有良好特性的成型体。另外，该成型体可以优选用作具有良好特性的烧结体的原料。需要说明的是，本说明书中，“成型体”只要可以具有恒定的形体即可，例如，使上述覆盖颗粒分散于树脂内而成的分散体也包含于成型体中。

作为组合物中所含的其他材料，没有特别限制，可以使用公知的物质。例如可以举出公知的基质材料等。此处，作为公知的基质材料，没有特别限制，例如可以举出公知的热塑性树脂、公知的热固性树脂等树脂。

成型体的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出如下方法：涂布包含上述覆盖颗粒、树脂和分散介质的分散液的方法；将上述覆盖树脂与热塑性树脂混合，在焙烧温度以下熔融，将得到的树脂组合物的熔融物冷却的方法；将上述覆盖树脂与热固性树脂(树脂前体)混合后，进行加热，进行热固性树脂的聚合/固化反应的方法；等。

＜烧结体＞

本发明的进一步的另一方式涉及一种烧结体，其为上述覆盖颗粒、或上述成型体的烧结体。上述覆盖颗粒在焙烧时覆盖层和无机颗粒的构成变化，该覆盖颗粒彼此接触时，妨碍原本构成无机颗粒的无机物彼此接触的情况也少。由此，促进无机颗粒的颗粒生长，可以进一步增大晶粒直径，进一步减小晶界，可以形成在更低的焙烧温度等更容易的条件下发挥良好特性的焙烧体。

优选在焙烧时不抑制覆盖颗粒的无机颗粒的颗粒生长，因此，烧结体优选截面的晶粒直径更大。这种烧结体可以发挥更良好特性。

此处，烧结体的截面可以如下进行观察：对烧结体进行切断/包边研磨后，浸渍于煮沸后的村上试剂(KOH：K₃Fe(CN)₆：H₂O＝1：1：2(质量比))中规定时间并进行蚀刻，用Hitachi High-Technologies Corporation制的扫描型电子显微镜(SEM)SU8000进行拍摄，从而可以观察。另外，烧结体的截面的平均晶粒直径(μm)可以如下求出：对于上述拍摄到的图像，用Mountech Co.,Ltd.制的图像解析式粒度分布软件MacView，算出颗粒100个的体积平均粒径，从而可以求出。

另外，对于烧结体，将其制造中使用的覆盖颗粒的原料即无机颗粒的平均一次粒径的值设为烧结前的平均一次粒径(μm)，依据下述式算出的基于烧结的颗粒生长率优选250％以上、更优选400％以上、进一步优选500％以上。如果为上述范围，则可以说截面的晶粒直径足够大。

基于烧结的颗粒生长率(％)

＝(平均晶粒直径(μm)/烧结前的平均一次粒径(μm))×100

烧结体的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以如下制造：使覆盖颗粒的分散液干燥规定时间后，在玛瑙乳钵中进行破碎/过筛，从而得到各颗粒的干燥粉末后，在碳制的焙烧冶具中填充规定量的该干燥粉末，在真空热压机(富士电波工业株式会社制)中进行焙烧，由此可以制造。另外，对于焙烧条件，也可以采用公知的条件，可以根据上述覆盖颗粒(覆盖层、无机颗粒)、成型体所具有的其他材料的种类而适宜调整。此处，作为无机颗粒为SiC颗粒、覆盖层包含氢氧化铝(Al(OH)₃)时的焙烧条件的例子，可以举出焙烧温度为1400℃以上。另外，焙烧时间可以举出1小时以上。而且，焙烧时的气氛可以举出为氩气气氛下。另外，加压条件可以举出在单轴加压下加压5MPa以上等。但是，该情况下，焙烧条件也不限定于这些。

实施例

用以下的实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明。但是，本发明的保护范围不仅限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，“％”和“份”就分别是指“质量％”和“质量份”。

以下，pH表示用株式会社堀场制作所制的pH计(型号：F-71)测得的值。

<覆盖颗粒的制造>

(SiC颗粒的准备)

[SiC颗粒A]

在球磨机中投入平均一次粒径0.7μm的SiC粗粉和纯水使得SiC粗粉的投入量相对于SiC粗粉与水的总质量成为18质量％，在能回收具有目标平均一次粒径的SiC颗粒的粉碎条件下进行粉碎。接着，在不夹设干燥工序的情况下，将粉碎后的SiC颗粒的水分散液从球磨机中投入至被称为分级塔的圆锥型的进行分级的设备，利用颗粒的沉降时间之差，仅回收目标粒度部分的SiC颗粒(平均一次粒径0.30μm)的水分散液部分。然后，在烧杯中静置回收后的SiC颗粒的水分散液，SiC颗粒完全沉降后，回收上清部分的水使得水分散液中的SiC颗粒的浓度成为20质量％，从而准备SiC颗粒的20质量％水分散液1(碱处理前)。

接着，对于得到的水分散液1，添加12.5质量％NaOH水溶液(NaOH的含量相对于溶液的总质量为12.5质量％的水溶液)使得pH成为12.5以上。之后，将得到的分散液以25℃搅拌直至经过72小时，从而进行氧化层去除处理。然后，对碱处理后的分散液进行水洗直至组件中电导率成为1000μS/cm以下，制备氧化层去除处理后的作为SiC颗粒的SiC颗粒A的20质量％水分散液2(碱处理后)。

此处，SiC颗粒的平均一次粒径的值为如下算出的值：用Hitachi High-Technologies Corporation制的扫描型电子显微镜(SEM)SU8000进行拍摄，用MountechCo.,Ltd.制的图像解析式粒度分布软件MacView，作为颗粒100个的体积平均粒径而算出的值。

[SiC颗粒B]

与上述SiC颗粒A的准备同样地，得到SiC颗粒的20质量％水分散液2(碱处理后)后，在大气中、以215℃加热34小时，从而进行干燥处理，去除作为分散介质的水，得到SiC颗粒B。

[SiC颗粒C]

与上述SiC颗粒A的准备同样地，得到SiC颗粒的20质量％水分散液1(碱处理前)后，在大气中、以215℃加热34小时，从而进行干燥处理，去除作为分散介质的水，得到SiC颗粒C。

需要说明的是，SiC颗粒的准备中，向圆锥型的进行分级的设备中投入，回收时的SiC颗粒的平均一次粒径与进行了氧化层去除处理或氧化层去除处理和干燥处理后的SiC颗粒的平均一次粒径同样。

(SiC颗粒的每单位表面积的SiO₂的量的测定)

对于上述得到的SiC颗粒A的20质量％水分散液2、以及SiC颗粒B和SiC颗粒C，作为前处理，在105℃的恒温槽中干燥12小时，得到各SiC颗粒。之后，将SiC颗粒在乳钵中压碎，在预先测定了重量的样品池(Wa’(g))中放入SiC颗粒约0.2g，测定重量(Wb’(g))后，在比表面积测定计(株式会社岛津制作所制、FlowSorb II)的加热部中保温至180℃5分钟以上。之后，安装于测定部，测量脱气时的吸附面积(A[m²])。用该A值，根据下述式，求出比表面积SA[m²/g]。各SiC颗粒的BET比表面积为32.3m²/g。

SA＝A/(Wb’-Wa’)

上述式中，SA表示SiC颗粒的BET比表面积(m²/g)；

A表示脱气时的吸附面积(m²)；

Wa’表示样品池的重量(g)；

Wb’表示试样(SiC颗粒)和样品池的总重量(g)。

另外，另行准备使上述得到的SiC颗粒A的20质量％水分散液2、以及上述得到的SiC颗粒B和SiC颗粒C分散于水而成的、SiC颗粒B的20质量％水分散液和SiC颗粒C的20质量％水分散液。接着，JIS R1616：2007的游离二氧化硅的定量方法中，不进行将各SiC颗粒的20质量％水分散液(各SiC颗粒)在135±5℃下干燥2小时的工序，对于除此之外的部分，基于该定量方法，用分光光度计(株式会社岛津制作所制型号：UVmini-1240)，测定各SiC颗粒的每单位表面积的SiO₂的量。将这些结果示于表1。

[表1]

(表1)各SiC颗粒的每单位表面积的SiO₂的量

需要说明的是，上述使用分光光度计的测定中，SiC颗粒B的20质量％水分散液和SiC颗粒C的20质量％水分散液使用的是，制造SiC颗粒B和SiC颗粒C后，7天以内制成水分散液而成者。

另外，对于上述测定，制备SiC颗粒A的20质量％水分散液2后、以及制备SiC颗粒B的20质量％水分散液和SiC颗粒C的20质量％水分散液后，在120天以内进行测定。然而，水分散液的状态下，通常SiC颗粒的自然氧化被抑制，因此认为例如从制备起6个月后进行的情况下，也可以得到同样的结果。

(覆盖层的形成)

[覆盖颗粒1]

对于上述得到的SiC颗粒A的20质量％水分散液2，添加1M NaOH水溶液使得pH成为10.0。另外，制备铝酸钠的30质量％水分散液。接着，对于前述得到的pH10.0的SiC颗粒A的水分散液，边搅拌边用45分钟添加铝酸钠相对于SiC颗粒A 100质量份成为25质量份的量的前述得到的铝酸钠的30质量％水分散液、和9.9质量％盐酸水溶液使得保持pH为9.0以上且12.0以下的范围。接着，将得到的分散液进一步搅拌45分钟后，添加9.9质量％盐酸水溶液使得pH成为10.5，之后，进一步添加9.9质量％盐酸使得pH成为3.0，从而制备包含覆盖颗粒1的分散液。

需要说明的是，覆盖颗粒1中，从准备SiC颗粒A开始至制备包含覆盖颗粒1的分散液的期间，作为原料的SiC粗粉、SiC颗粒A和由此形成的覆盖颗粒1存在于分散介质中而绝不形成干燥粉末的状态。

[覆盖颗粒2]

在作为分散介质的水中添加上述得到的SiC颗粒B，调整SiC颗粒B的20质量％水分散液后，对于该分散液，添加1M NaOH水溶液使得pH成为10.0。另外，准备铝酸钠的30质量％水分散液。接着，对于前述得到的pH10.0的SiC颗粒B的水分散液，边搅拌边用45分钟添加铝酸钠相对于SiC颗粒B 100质量份成为25质量份的量的前述得到的铝酸钠的30质量％水分散液、和9.9质量％盐酸水溶液使得保持pH为9.0以上且12.0以下的范围。接着，将得到的分散液进一步搅拌45分钟后，添加9.9质量％盐酸水溶液使得pH成为10.5，之后，进一步添加9.9质量％盐酸使得pH成为3.0，从而制备包含覆盖颗粒2的分散液。

需要说明的是，上述测定中，SiC颗粒B的20质量％水分散液使用的是，制造SiC颗粒B后，7天以内形成水分散液者。

＜覆盖颗粒的评价＞

(覆盖颗粒的组成和结构分析)

采集上述得到的包含覆盖颗粒1的分散液和包含覆盖颗粒2的分散液各约2mL，滴加至过滤器(Nuclepore 5μm)(WHATMAN制)上。接着，进行抽滤，之后，用纯水10mL在过滤器上清洗各覆盖颗粒，使其干燥，从而得到各覆盖颗粒的干燥粉末(干燥后的覆盖颗粒粉体)。然后，将这些干燥粉末采集至Si晶圆上，用Hitachi High-Technologies Corporation制、扫描型电子显微镜(SEM)SU8000，进行SEM(Scanning Electron Microscope)-EDX(EnergyDispersive X-ray Spectroscopy)观察。

另外，将得到的各干燥粉末采集至碳带上，用FEI公司制TITAN80-300，进行EELS(电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy))分析。

此处，各干燥粉末的SEM-EDX观察中，选择C、Al、O作为观察对象的元素时，确认了观察到Al的EDX光谱、以及观察到C、Al和O的EDX光谱的位置、与SEM观察像中的观察到颗粒的位置清楚对应。由此判断，各覆盖颗粒具有SiC颗粒由包含Al和O的成分所覆盖的结构。

另外，各干燥粉末的EELS分析中，确认到观察到的EELS光谱具有氢氧化铝(Al(OH)₃)的EELS标准光谱所特有的光谱形状(不同于Al的光谱的形状、其他包含Al和O的化合物的光谱的形状)，因此，判断覆盖颗粒的覆盖层中，包含Al和O的成分包含以Al(OH)₃的状态存在者。

由以上判断：覆盖颗粒1和2均为包含SiC颗粒、和覆盖SiC颗粒的覆盖层的覆盖颗粒，且该覆盖层包含Al(OH)₃。

(Zeta电位测定)

将上述SiC颗粒的准备中得到的、SiC颗粒A的20质量％水分散液2、以及上述覆盖颗粒的制造中得到的、包含覆盖颗粒1的分散液和包含覆盖颗粒2的分散液用纯水稀释，使用0.01M以上且0.1M以下的NaOH和HCl的水溶液作为pH调节剂，制备pH为4.5的各Zeta电位测定液(各颗粒粉体的水分散液)。

Zeta电位用Malvern Instruments制的Zeta电位测定装置(商品名“Zetasizernano ZSP”)测定。此处，Zeta电位如下：使用一般的氧化铝的代表值即折射率1.760、吸收率0.300作为测定颗粒条件进行测定。依据下述基准评价得到的测定结果。Zeta电位的绝对值越大，表示分散性越良好。此处，无机颗粒为SiC颗粒、覆盖层包含氢氧化铝(Al(OH)₃)的情况下，◎和○表示良好的结果。将这些结果示于表2。

[评价基准]

◎：Zeta电位的绝对值为30mV以上；

○：Zeta电位的绝对值为20mV以上且低于30mV；

△：Zeta电位的绝对值低于20mV。

(粘度的测定)

将上述SiC颗粒的准备中得到的、SiC颗粒A的20质量％水分散液2、以及上述覆盖颗粒的制造中得到的、包含覆盖颗粒1的分散液和包含覆盖颗粒2的分散液用纯水稀释，制备作为各颗粒的12质量％水分散液的各粘度测定液。

接着，将上述制备好的水分散液轻轻地进行手搅拌后，用东机产业株式会社制的TVB10H型粘度计，在H2转子的转速为100rpm的条件下，测定该水分散液的粘度。而且，测定时的环境温度设为25℃。粘度的值越小，表示分散性越良好。此处，无机颗粒为SiC颗粒、覆盖层包含氢氧化铝(Al(OH)₃)的情况下，◎和○表示良好的结果。将这些结果示于表2。

[评价基准]

◎：粘度低于35mPa·s；

○：粘度为35mPa·s以上且低于40mPa·s；

△：粘度为40mPa·s以上。

(烧结时的颗粒生长)

[烧结体的制造]

准备上述SiC颗粒的准备中得到的、SiC颗粒A的20质量％水分散液2、以及上述覆盖颗粒的制造中得到的、包含覆盖颗粒1的分散液和包含覆盖颗粒2的分散液。

接着，使各颗粒的分散液干燥规定时间后，在玛瑙乳钵中进行破碎/过筛，从而得到各颗粒的干燥粉末。在碳制的焙烧冶具中填充规定量的得到的干燥粉末，在真空热压机(富士电波工业制)中，在焙烧温度1400℃以上、焙烧时间1小时以上、氩气气氛下、单轴加压下加压5MPa以上，从而得到SiC烧结体。

[烧结体的断裂面的观察和基于烧结的颗粒生长率]

对得到的SiC烧结体进行切断/包边研磨后，浸渍于煮沸后的村上试剂(KOH：K₃Fe(CN)₆：H₂O＝1：1：2(质量比))中规定时间并进行蚀刻。接着，用Hitachi High-TechnologiesCorporation制的扫描型电子显微镜(SEM)SU8000进行拍摄，观察SiC烧结体的断裂面(切截面)。另外，对于拍摄到的图像，用Mountech Co.,Ltd.制的图像解析式粒度分布软件MacView，算出颗粒100个的体积平均粒径，作为SiC烧结体的平均晶粒直径(μm)的值。

另外，准备上述SiC颗粒的准备中得到的、SiC颗粒A的20质量％水分散液、和上述覆盖颗粒2的覆盖层形成时制备的、SiC颗粒B的20质量％水分散液。接着，用Hitachi High-Technologies Corporation制的SEM SU8000进行拍摄，用Mountech Co.,Ltd.制的图像解析式粒度分布软件MacView，算出颗粒100个的体积平均粒径，作为烧结体中的烧结前的平均一次粒径(μm)的值。

此处，将对于作为覆盖颗粒1的原料的SiC颗粒A的该体积平均粒径的值作为用覆盖颗粒1而形成的SiC烧结体中的烧结前的平均一次粒径的值。另外，将对于作为覆盖颗粒2的原料的SiC颗粒B的该体积平均粒径的值作为用覆盖颗粒2而形成的SiC烧结体中的烧结前的平均一次粒径的值。

然后，依据下述式，算出SiC烧结体的基于烧结的颗粒生长率(％)。

基于烧结的颗粒生长率(％)

＝(平均晶粒直径(μm)/烧结前的平均一次粒径(μm))×100

将对于各SiC烧结体的基于烧结的颗粒生长率(％)示于下述表2。此处，基于烧结的颗粒生长率如果为250％以上，则判断为晶粒直径大。

[表2]

(表2)覆盖颗粒1的制造中使用的覆盖前颗粒和各覆盖颗粒的评价结果

需要说明的是，如前述，SiC颗粒A和由此形成的覆盖颗粒1存在于分散介质中而绝不形成干燥粉末的状态。另外认为，存在于分散介质中的期间，通常SiC颗粒A的每单位表面积的SiO₂的量不变化，而且覆盖反应不产生SiC颗粒的氧化。由此推测：在覆盖前后，SiC颗粒A的每单位表面积的SiO₂的量未变化。

由上述表1的结果确认了，为了得到无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量少的覆盖颗粒，优选的是，在无机颗粒的制造过程中，氧化层去除处理后，不将分散液中的无机颗粒干燥而形成干燥粉末的状态。

另外，由上述表2的结果确认了，无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量少的覆盖颗粒促进烧结时的颗粒生长，晶粒直径变大，而且分散性也变良好。认为颗粒生长大的烧结体具有更高的强度。另一方面确认了，无机颗粒的每单位表面积的无机氧化物的量多的覆盖颗粒抑制烧结时的颗粒生长，晶粒直径变小。

(产业上的可利用性)

本发明的一方式的覆盖颗粒可以期待有可能使用无机颗粒在各种领域中的利用。例如，可以期待以研磨领域、电子设备领域、高温结构构件领域为代表的各种领域中的使用。这些之中，特别期待作为绝缘性构件、超硬陶瓷制造时的烧结助剂、研磨用组合物的应用。但是，本发明的一方式的覆盖颗粒的利用领域不限定于这些。

本申请基于2019年1月29日申请的日本专利申请号2019-013109号，将其公开内容通过参照作为整体引入。

Claims

1.一种覆盖SiC颗粒的制造方法，其具备如下工序：

覆盖层形成工序，使包含所述氧化层去除处理后的SiC颗粒、铝酸钠和水的分散液的pH为9以上且12以下的范围，形成在所述氧化层去除处理后的SiC颗粒的表面具有包含氢氧化铝的覆盖层的覆盖颗粒，

所述覆盖层形成工序中的覆盖方法为下述的覆盖方法1或下述的覆盖方法2，

所述覆盖SiC颗粒包含所述氧化层去除处理后的SiC颗粒、和覆盖所述氧化层去除处理后的SiC颗粒的覆盖层，

所述覆盖层包含氢氧化铝，且

所述氧化层去除处理后的SiC颗粒的每单位表面积的SiO₂的量不超过0.150mg/m²，

覆盖方法1：其具备如下工序：工序(A)，分别准备包含所述氧化层去除处理后的SiC颗粒、碱和水、且pH为9以上且12以下的原料分散液(1)、以及包含铝酸钠和水的原料溶液(2)；和，工序(B)，在所述原料分散液(1)中添加所述原料溶液(2)和酸，维持pH为9以上且12以下的范围，形成在所述氧化层去除处理后的SiC颗粒的表面具有包含氢氧化铝的覆盖层的覆盖颗粒；

覆盖方法2：其具备如下工序：工序(C)，准备包含所述氧化层去除处理后的SiC颗粒、铝酸钠和水的原料分散液(3)；和，工序(D)，在所述工序(C)中准备的原料分散液中添加酸，使pH为10以上且12以下的范围，从而形成在所述氧化层去除处理后的SiC颗粒的表面具有包含氢氧化铝的覆盖层的覆盖颗粒。

2.根据权利要求1所述的覆盖SiC颗粒的制造方法，其中，所述覆盖方法1中，所述碱为选自由氨、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑和三唑组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1所述的覆盖SiC颗粒的制造方法，其中，从所述氧化层去除处理中所述SiC颗粒的氧化层去除开始至所述覆盖层形成工序中形成所述覆盖SiC颗粒为止，维持分散在分散介质中所述SiC颗粒、所述氧化层去除处理后的SiC颗粒和所述覆盖SiC颗粒的状态。

4.一种分散液的制造方法，其中，包括通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造覆盖SiC颗粒，

所述分散液包含所述覆盖SiC颗粒和分散介质。

5.一种成型体的制造方法，其中，包括通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造覆盖SiC颗粒，

所述成型体由包含所述覆盖SiC颗粒的组合物形成。

6.一种烧结体的制造方法，其中，包括通过权利要求1～3中任一项所述的制造方法制造覆盖SiC颗粒或通过权利要求5所述的制造方法制造成型体，

所述烧结体为所述覆盖SiC颗粒或所述成型体的烧结体。