JPS62138362A - 炭化珪素質焼結原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高密度、耐熱高強度かつ高信頼性を有する炭化
珪素質焼結体の原料粉体の製造方法に関するものである
。

従来の技術 炭化珪素は高硬度で耐磨耗・耐酸化性に優れ、熱膨張率
が小さく化学的に非常に安定なセラミックスとして有望
視されている材料の一つである。

また、炭化珪素高密度焼結体は、高温強度・耐熱衝撃性
も優れており、窒化珪素と共に高温構造材料としてエン
ジン部材やガスタービン等への応用が検討されている。

炭化珪素は共有結合性が極めて高い化合物であるため、
炭化珪素単独では焼結が困難であり、このため炭化珪素
に特定の焼結助剤を添加することにより高密度焼結体を
作製しているのが現状である。

焼結助剤として、硼素あるいは硼素化合物、アルミニウ
ムあるいはアルミニウム化合物、ベリリウムあるいはベ
リリウム化合物等が知られており、さらには炭素あるい
は炭素化合物をこれらに加える場合もある。

例えば、ジャーナルφオブ争アメリカンセラミックス・
ソサイアティ（Ｊ、　Ａｍｅ、　Ｃｅｒ、　Ｓｏｃ、　
）、Ｖｏ文３９　（Ｎｏ、１１）、　Ｐ２Ｏ６−３８９
（１９５６年）には炭化珪素粉末に酸化アルミニウムを
楕加し、ホットプレス焼結によって高密度炭化珪素質焼
結体を得ている。また特開昭５７−２２１７１号では、
炭化珪素の焼結助剤にアルミニウム化合物として、アル
ミニウム粉末、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ア
ルミニウム、炭化アルミニウム、アルミニウム炭化珪素
（ＡＱ４ＳｉＣａ　）　、　’Ｂ化アルミニウム、リン
化アルミニウム等を用い、高密度炭化珪素焼結体を製造
する方法を開示している。

しかし、従来法ではいずれの場合においても、セラミッ
クス粉体と焼結助剤との固体粉末同士を混合する手段を
用いており、ボールミル等による長時間混練を行なった
後も、焼結助剤粉体はセラミックス粉体中に必ずしも均
一には混合・分散していない。このため焼成後の焼結体
の組成や組織が不均一となり、強度あるいは信頼性が損
われる恐れがある。

そこでセラミックス原料粉体に、焼結助剤を液相状態で
より均一に添加する手段が試みられ、例えば、特開昭５
７−７１８８８号では、炭化珪素粉末と。

硝酸アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、硫酸グアニジウムアルミニウム、硫酸ルビジウム
アルミニウム、酢酸アルミニウム等の溶媒に可溶なアル
ミニウム化合物とを、溶媒中で混合した後、該アルミニ
ウム化合物を加熱処理して炭化珪素粉末に金属アルミニ
ウムを被覆する方法を開示している。

一方、金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル法により、
非常に高純度かつ超微細なセラミックス（主に酸化物系
セラミ・ンクス）粉体の作製が可能であり、近年アルコ
キシド法によるセラミックス原料粉体合成の研究はこの
点から大いに注目されている。アルコキシド−ツルーゲ
ル法は、原料となる金属アルコキシド粉末を溶媒中に溶
かし、これを加水分解した後、酸によりゾル−ゲルを解
膠し、化学的に高純度なサブミクロン以下（場合によっ
ては０．１ｇｍ以下）の超微細セラミックス粉体を得る
という手段である。

また大森らはアルコキシド法によって作製した、微細な
水酸化アルミニウム（ＡＱ（ＯＨｈ　）　、水酸化イツ
トリウム（Ｙ　（ＯＨ）３　）粉体を、焼結助剤に用い
て、炭化珪素の常圧焼結を行い、高密度炭化珪素質焼結
体を得ている（Ｊ、　Ａｗｅ、　Ｃｅｒ、　Ｓａｃ。

（ｅ）　、（ニー９２　（ｔｓａ２））。

また梅林らは窒化珪素（Ｓｉ３Ｎｎ　）と酸化アルミニ
ウム（ＡＱ２０３）との固溶体であるサイアロン（Ｓｉ
ａｌｏｎ）の合成に際し、窒化珪素に液相状態より酸化
アルミニウムを添加する例を示しているが、必ずしも高
強度・高信頼性を有する焼結体は得られていない（窯業
協会誌、９２　（４）　、　Ｐ２３１〜２３２　（１９
８４）及び窯業協会誌、９３　（１０）　、　Ｐ８２９
（１９８５））。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、焼結助剤を液相状態で添加し、かつ原
料炭化珪素粉末上を焼結助剤で被覆することにより、炭
化珪素粉体と焼結助剤との分散性・均一性を向上させ、
炭化珪素質焼結体の強度のバラツキをなくし、ひいては
材料としてのセラミックスの信頼性を向上させることに
ある。

問題点を解決するための手段 本発明は、有機溶媒中にアルミニウムアルコキシドを溶
解し、これをそのままもしくは加水分解して、炭化珪素
粉末に被覆し乾繰後、さらに加熱処理して炭化珪素粉末
表面上に酸化アルミニウムを生成させることを特徴とし
た焼結助剤を液相状態から均一に炭化珪素粉末の表面上
に被覆する方法である。

作用 この方法により焼結助剤である酸化アルミニウムは、個
々の炭化珪素粉体表面上に均一に被覆されるため、炭化
珪素粉体と焼結助剤との不均一分散による焼結体内の組
成・組織の不均一性の問題は解決され、焼結体強度及び
信頼性が向上する。

前述のように従来は、炭化珪素の焼結において、主に原
料炭化珪素粉体と適当な焼結助剤粉体とを固相状態で混
合し、その後成形・焼結するという手段を用いている。

しかし固体の粉体同士では、どのような手法を用いても
これを完全に均一な状態に混合するのは困難である。し
たがって、そのような不均一なセラミックス混合粉体を
焼結した場合、焼結体内の組成φ組織は完全には均一に
成り得す、結果として焼結体強度の劣化、強度のバラツ
キによる信頼性の低下という事態を引き起こす。この焼
結助剤不均一分散による炭化珪素質焼結体強度の劣化、
低信頼性の問題が本発明の方法によって解決された。

以下、本発明の内容について詳細に説明する。

使用する炭化珪素粉末としては、結晶質のβ型もしくは
α型、又は両者の混合粉体、又は非晶質炭化珪素粉体で
あり１通常は平均粒径１ｏＩＬｆｆ１以下、望ましくは
平均粒径１ｇｏ＋以下（サブミクロン）のａ微粒子であ
る。

アルミニウムアルコキシドは（０−Ｒ）３Ａｆｌ（Ｒ：
アルキル基）で表わされ、特に種類は選ばないが、酸化
アルミニウム化する収率の面からアルミニウムイソプロ
ポキシド（（ｉ−Ｃ，Ｉ（７０）３Ａ見）、又はアルミ
ニウムブトキシド（（Ｃ４Ｈ９０）３ＡＱ、）が好まし
い。

アルミニウムアルコキシドの添加量としては、炭化珪素
粉体の表面に被覆される酸化アルミニウム量で表わすこ
とができ、炭化珪素に対して酸化アルミニウム量として
０．１〜３０重量％であることが望ましい。酸化アルミ
ニウム層が０．１重量％未満では焼結促進効果が不十分
で、高強度の緻密な焼結体を得ることができず、また３
０重量％を超えると炭化珪素が有する好ましい特性が損
われる上に、アルミニウムアルコキシドの凝集が激しく
なり、機械的強度の劣化をもたらす。その中でも０．５
〜１０重量％が特性上より好ましく一範囲である。

炭化珪素粉末及びアルミニウムアルコキシドを混合する
のに用いる有機溶媒としては、アルコール、トルエン、
テトラハイドロフラン（Ｔ、Ｈ，Ｆ、）、ヘキサン等が
好ましいが、アルミニウムアルコキシドが可溶な溶媒で
あれば、特に種類を選ばない。

本発明を実施するには、基本的には以下のような手法が
あり、この中より必要に応じて適当な手法を選定したり
１組合せることにより目的を達することができる。

（１）所定量のアルミニウムアルコキシドを容器中で有
機溶媒に溶かし、十分に攪拌した後、ｐＨを調整した水
で加水分解する。アルミニウムアルコキシドはベーマイ
ト（ＡｉＯＯＨ）あるいはアルミニウム水和物（Ａｉｌ
（ＯＨ）３）ゲルとなる。これらを醜によって解膠する
ことにより安定な超微細（サブミクロン以下）なベーマ
イト（ＡｉＯＯＨ）ゾルとする。

別な容器中で有機溶媒と十分混合した炭化珪素スラリー
を、前記のベーマイトゲル溶液中に移して混合し、十分
攪拌した後、溶媒及び水を乾燥により除去する。乾燥方
法としては、凍結乾燥あるいは噴霧乾燥が好ましい。乾
燥粉末はベーマイト（Ａσ００Ｈ）被覆された炭化珪素
粉末であり、炭化珪素粉体表面上のベーマイトは適当な
加熱処理（例えば、アルゴン不活性ガス中、１２００℃
×１時間の熱処理）により、酸化アルミニウムに変化さ
せる。

（２）所定量のアルミニウムアルコキシドを容器中で有
機溶媒に溶かし十分に撹拌した後、別な容器で有機溶媒
中で十分混合した炭化珪素スラリーと混ぜ合わせる。混
合スラリーを十分攪拌した後、有機溶媒を減圧乾燥など
の手段で除去する。

乾燥粉末は適当な熱処理を施こすことにより、アルミニ
ウムアルコキシドが熱分解して酸化アルミニウムに変化
し、酸化アルミニウムによって被覆された炭化珪素粉末
が得られる。

（３）所定量のアルミニウムアルコキシドを容器中で有
機溶媒に溶かし、十分に攪拌した後、別な容器で有機溶
媒中で十分混合した炭化珪素スラリーと混ぜ合わせる。

混合スラリｉを十分攪拌した後、ｐＨを調整しアルミニ
ウムアルコキシドを加水分解する。加水分解によりアル
ミニウムアルコキシドはベーマイト（ＡＱＯＯＨ）とな
り、炭化珪素粉末表面上を被覆する。粉末を乾燥後、適
当な加熱処理により炭化珪素粉体表面上のベーマイトは
酸化アルミニウムに変化し酸化アルミニウムによって被
覆された炭化珪素粉末が得られる。

以上のような手法により作製された酸化アルミニウム被
覆炭化珪素粉末は、予め適当な形状に形成された後、焼
結する。焼結方法としては常圧焼結法、ホ・ントブレス
焼結法、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結法等公知の焼結
手・法を用いることができる。

以下実施例を挙げて説明する。

実施例１ 炭化珪素粉体（平均粒径０．３延口、純度８８％以上の
β型結晶質）　　１００ｇを十分脱水したイソプロピル
アルコール中でスラリー状にし、加熱・煮沸後、ボール
ミル中で約１０時間、十分に混合する。

これとは別に炭化珪素に対し酸化アルミニウム換算で５
及び１０重量％になるように純度８９重量％以上のアル
ミニウムイソプロポキシド（（ｉＣ３Ｈ７０）３ＡＱ）
を十分脱水したイソプロピルアルコール中に溶かし、加
熱・煮沸した後、約１０時間、十分に攪拌した。

その後、炭化珪素粉体のスラリーとアルミニウムイソプ
ロポキシド溶液とを混合し、約２０時間攪拌した後、噴
霧乾燥あるいは凍結乾燥の手段により混合スラリーを乾
燥させた。

乾燥粉末をアルゴン不活性ガス中、２００℃で１時間熱
処理した後、得られた炭化珪素質粉体の一部を採取して
Ｘ線回折にかけたところ、゛噴霧乾燥、凍結乾燥のどち
らもβ型炭化珪素とベーマイ）　　（Ａ２００Ｈ）であ
った。

さらに前記の乾燥粉体をアルゴンガス中１２００℃で１
時間の熱処理を行なった後は、Ｘ線回折ではどちらもβ
型炭化珪素のピークとα型アルミナ（酸化アルミニウム
：　ＪＶｊ、Ｃｈ　）のピークが検出された。炭化珪素
粉末表面上を被覆したアルミニウムイソプロポキシド（
（ｉ−Ｃ３Ｈ７０）３Ａｉ）が熱分解し、ＡｌＯＨ（ヘ
−？イ））及ヒＡ１２０３（ｑ化フルミニウム）に変化
したものと考えられる。

実施例２ 平均粒径０．３ｇｍ、純度９８％以−ヒのβ型結晶質炭
化珪素粉末１００ｇを、十分脱水したイソプロピルアル
コール中でスラリー状にし、加熱φ煮沸させた後、ボー
ルミル中で約ＩＯ時量子分に混合する。

酸化アルミニウム換算で炭化珪素に対し１，３゜５及び
１０重量％になるように、純度９８％以上のアルミニウ
ムイソプロポキシド（（ｉ　　Ｃ３Ｈ７０）３　ＡＱ　
）を調合し、十分脱水したイソプロピルアルコール中に
溶かし、加ａ−煮沸後、約１０時間、十分に攪拌した。

その後炭化珪素スラリーとアルミニウムイソプロポキシ
ド溶液とを混合し約１０時間、十分に攪拌した後、この
混合スラリー中にＰＨ２に調整した水をモル数でアルミ
ニウムイソプロポキシドの１００倍量添加し、再度約１
０時間の攪拌を続けた。

混合終了後、噴霧乾燥あるいは凍結乾燥により、混合溶
液を乾燥した。得られた乾燥炭化珪素質粉体のＸ線回折
の結果、乾燥粉体はβ型炭化珪素相とＡ１００Ｈ（ベー
マイト）相とから成っていたが、前記の乾燥炭化珪素質
粉体をアルゴン不活性ガス中、１２００℃、１時間の熱
処理を行なった後では、Ｘ線回折によってβ型炭化珪素
とα型Ａｔ　、０３（酸化アルミニウム）の相が検出さ
れた。

これは炭化珪素粉体表面上を被覆したアルミニウムイソ
プロポキシド（（ｊ　　ＣＪ７０）３Ｍ）が加水分解し
てＡ１００Ｈ（ベーマイト）に変化し、ざらに熱処理に
よりＡｔ２０３　　（酸化アルミニウム）に変わったも
のである。

アルゴンガス中１２００℃、１時間熱処理後の各々の粉
末の元素化学分析結果を表１に示す。添加したアルミニ
ウムイソプロポキシド中のアルミニウムは、その殆ど全
てが酸化アルミニウム（Ａｔ２０３）の形で炭化珪素粉
体上に固定されていることがわかる。

表１　、　Ａｔ２０３被ｒｉ　Ｓ　ｉ　Ｃ粉体ノ化ｆ　
分析値また酸化アルミニウム換算で５重量％のアルミニ
ウムイソプロポキシドを添加した熱処理後の炭化珪素質
粉体の透過電子Ｗ４微鏡像（２００ｋｖ　ＴＥＭ）（第
１図）、及び同視野におけるＵＴＷ法（Ｕ　ｌ　ｔ　ｒ
ａＴｈｉｎ　Ｗｉｎｄｏｗ）を用いたＥＤＸ分析（Ｅｎ
ｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒ−ｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｘ−ｒａｙ
）　（低元素まで分析可能なＸ線元素分析法）によるＳ
ｉ、Ａｉ及び０の各元素のマツピング画像処理像をとり
（第２図）、検討を行なったところ炭化珪素粒子（０，
１〜０．８ルｆｆ１）の表面上を酸化アルミニウム（あ
るいはベーマイト）が被覆していることが観察された。

実施例３ 実施例２で作製した１、５及び１０重量％の酸化アルミ
ニウムを被覆した炭化珪素粉末を黒鉛ダイスに入れ、ア
ルゴン不活性ガス雰囲気中、４００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧
力下で１９００℃、１時間、ボンドプレス焼結を行なっ
た。

焼結体はＪＩＳ　Ｒｌｅｏｌに準拠し、３　ｍｍＸ　４
　ｍｍＸ　３８ｍｍの試験片に加工し、常温及びアルゴ
ンガス中１２００°Ｃで３点曲げ試験を行った。２０本
の試験片により、平均強度及びワイブル係数を導出した
。

結果を表２に示す。

（以下余白） 実施例４ 実施例２で作製した５及び１０重景気の酸化アルミニウ
ムを被覆した炭化珪素粉末を、５０Ｘ　５０ｍａ＋の金
型を用いて１００ｋｇｆ／　Ｃｍ２の圧力で一次成形し
、その後ラバープレスにより？０００ｋｇｆ　／　Ｃｍ
２の圧力で静水圧（ＣＩＰ）成形を行った。

その後高温焼成炉中に成形体を入れ、アルゴン不活性ガ
ス中で２１００°Ｃの温度で１時間常圧焼結した。実施
例３と同様に焼結体の機械的性質を調べた。測定結果を
表２に示す。

比較例 実施例１に用いたと同様の平均粒径０．３牌履、純度９
８％以上のβ型炭化珪素と炭化珪素に対し、■、５及び
１０重量％になるように酸化アルミニウム粉体（平均粒
径０．２７ｚｍ　、純度９９．９５％以上）を亭備し、
両方をメチルアルコール中で４８時間ボールミル混合し
た。

混合粉末は乾燥後、実施例３と同様にホットプレス焼結
し１機械的性質を調べた。結果を表３に示す。゛ 表２及び表３から本発明の手法により作製した焼結体の
方が従来法（比較例）にくらべ、平均強度及び信頼性（
ワイブル係数）にすぐれることがわかる。

従来法では、原料及び焼結助剤混合時の不均一性のため
、焼結体の低強度破壊が生じ、結果として平均強度とワ
イブル係数の低下をもたらしていると思われる。

表３　、　　ＳｉＣＡ１２０３系焼結体（ボールミル混
合）の機械的強度発明の効果 本発明のごと〈液相状態から均一に炭化珪素、粉体の表
面上に焼結助が１（酸化アルミニウム）を被覆する方法
では、セラミックス粉体と焼結助剤粉体とを固相状態で
混合する従来の方法にくらべ、焼結体の強度を上昇せし
め、かつ信頼性（ワイブル係数）も向上し、本発明の方
法により容易に高信頼性を有する耐熱高強度セラミック
ス焼結体を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例における醇化アルミニウム被覆さ
れた炭化珪素粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写
真であり、第２図は上記ＴＥＭ像のＵＴＷ−ＥＤＸ法に
よる存在元素マー７ピング画像処理像で、左から順にＳ
ｉ、ＡＱ、　Ｏの各元素に係るものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒中にアルミニウムアルコキシドを溶解し
   、これをそのままもしくは加水分解して、炭化珪素粉末
   に被覆し乾燥後、さらに加熱して炭化珪素粉末の表面上
   に酸化アルミニウムを生成させることを特徴とする炭化
   珪素質焼結原料の製造方法。
2. （２）炭化珪素粉末表面上に生成する酸化アルミニウム
   の層が炭化珪素に対して０．１〜３０重量％である特許
   請求の範囲第（１）項記載の製造方法。