JPWO2018074077A1 - 球状窒化ホウ素微粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、気相合成法では、球状の窒化ホウ素微粉末を得る方法が報告されている(特許文献3、特許文献4及び特許文献5)。
鱗片状の窒化ホウ素では、表面処理による充填性向上には特許文献6が知られており、特許文献6には、鱗片状の窒化ホウ素を水又は有機溶媒の存在下においてメカケミカル処理する工程を有することを特徴とする変性窒化ホウ素の製造方法が記載されている。
特許文献3〜5記載の球状の窒化ホウ素微粉末を熱伝導性フィラーに適用した例はない。これは、従来の気相合成法による窒化ホウ素は、酸化物フィラーに比べ表面の官能基数が少なく、酸化物フィラーに比べ充填性が悪いことが原因である。
特許文献6に記載の変性窒化ホウ素微粉末では、鱗片状の窒化ホウ素の表面処理による充填性向上の効果が少なく、熱伝導樹脂組成物への充填性の向上は認められない。
そこで、本発明は、充填性に優れた球状窒化ホウ素微粉末、その製造方法及びそれを用いた熱伝導樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
その結果、本発明者らは、特定の平均粒径及び形状の球状窒化ホウ素微粉末の粒子表面に、金属カップリング剤と反応させる前に、特殊な表面改質処理を施すことで、球状粒子表面に有機官能基を存在させた球状微粉末を得ることができることを見出した。この有機官能基が存在する球状窒化ホウ素微粉末は、従来品と比較してはるかに優れた充填性を有することを見出した。
また、本発明において、球状窒化ホウ素微粉末の粒子表面に特殊な改質処理を施すことで、カップリング処理の効果を発揮させることができることを見出した。
斯様にして、本発明者は、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の〔1〕〜〔7〕を提供することができる。
(A)球状窒化ホウ素微粒子表面10nm中の組成において、0.1atm%以上3.0atm%以下のSi、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及びVのいずれか1種又は2種以上が存在すること;
(B)球状窒化ホウ素微粉末の平均粒径0.05μm以上1μm以下であること;
(C)球状窒化ホウ素微粉末の平均円形度が0.8以上であること。
〔2〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、さらに(D)球状窒化ホウ素微粒子の表面に有機官能基を存在させることができる。
〔3〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、前記球状窒化ホウ素微粒子表面中に存在する有機官能基は、置換基を有してもよいエポキシ基、置換基を有してもよいスチリル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアセチルアセテート基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいイソシアネート基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換基を有してもよいテトラオクチルビス基から選ばれる1種又は2種以上であることができる。
〔4〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、原料である、平均粒径0.05μm以上1μm以下で平均円形度が0.8以上の球状窒化ホウ素微粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させて得られるものであることができる。
〔5〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、前記表面改質処理のときに、酸化剤と水溶性溶媒を添加することができる。
〔6〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、前記金属カップリング剤が、有機官能基を有する金属アルコキシド、有機官能基を有する金属キレート及び有機官能基を有する金属ハロゲン化合物から選ばれる1種又は2種以上であることができる。
本発明は、〔7〕前記〔1〕〜〔6〕の何れか1つに記載の球状窒化ホウ素微粉末を含有する熱伝導樹脂組成物を提供することができる。
本発明は、以下の(A)〜(C)を有することを特徴とする、球状窒化ホウ素微粉末である。さらに、本発明において(D)球状窒化ホウ素微粒子の表面に有機官能基が存在することが望ましい。
(A)球状窒化ホウ素微粒子表面10nm中の組成において、0.1atm%以上3.0atm%以下のSi、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及びVのいずれか1種又は2種以上が存在すること;
(B)球状窒化ホウ素微粉末の平均粒径0.05μm以上1μm以下であること;
(C)球状窒化ホウ素微粉末の平均円形度が0.8以上であること。
このうち、金属カップリング剤の入手容易の点で、Si、Ti、Zr及びAlから選ばれる1種又は2種以上のものが、好適である。
表面処理後の球状窒化ホウ素微粒子表面10nm中、金属元素が0.1atm%未満だと充填性向上の効果が十分でなく、3.0atm%を超えるとフィラーとして用いた時に熱伝導率の低下が起こる恐れがある。
微粉末の平均粒径が、0.05μm未満では、表面処理を施しても、樹脂と混合した場合の粘性の増加が大きくなる恐れがあり、一方、1.0μmを超えると気相合成時の収率が著しく低下するため好ましくない。
前記置換基を有してもよいアリール基として、例えば、スチリル基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいアルキル基として、例えば、置換基を有してもよいプロピル基(例えば、メタクリロキシプロピル基、アクリロキシプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、フェニルアミノプロピル基等)、直鎖炭素数が5以上のアルキル基(好適には、直鎖炭素数5〜25)等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいビニル基として、例えば、ビニル基、スチリル基、アセチルアセトナート基、メタクリロイル基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいアセチルアセトナート基として、例えば、アセチルアセトナート基等が挙げられる。
前記置換基を有してもよいアシル基として、例えば、アセチルアセトナート基、イソプロピルトリイソステアロイル基、メタクリル基、メタクリロイル基等が挙げられる。
前記イソシアネート基として、例えば、イソシアネート基等が挙げられる。
置換基を有してもよいシクロヘキシル基として、例えば、シクロヘキシル基等が挙られる。
置換基を有してもよいテトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)基として、例えば、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)基等が挙げられる。
これらから1種又は2種以上選択することができる。
このうち、エポキシ基、スチリル基、グリシドキシプロピル基、アセチルアセトナート基、ビニル基、イソプロピルトリイソステアロイル基、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)基、シクロヘキシル基及びイソシアネート基が、より好適である。
これらから1種又は2種以上選択することができる。
本発明の製造方法は、原料である、平均粒径0.05μm以上1μm以下で平均円形度が0.8以上の球状窒化ホウ素微粉末(第1の球状窒化ホウ素微粉末)に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させることにより、表面処理球状窒化ホウ素微粉末を得る方法である。
本発明の製造方法の原料として使用される、表面処理前の球状窒化ホウ素微粉末は、従来の六方晶窒化ホウ素の製造方法である固相法ではなく、不活性ガス気流中で、管状炉を用いて、揮発したホウ酸アルコキシドと、アンモニアとを原料とし、いわゆる気相合成を行った後(第1焼成条件)、次に、抵抗加熱炉で焼成を行い(第2焼成条件)、そして最後に、この焼成物を窒化ホウ素製のルツボに入れ、誘導加熱炉で焼成して窒化ホウ素微粉末を生成する(第3焼成条件)ことにより、合成することができる。
これにより、平均粒径0.05μm以上1μm以下であり、平均円形度が0.8以上である球状窒化ホウ素微粉末(第1の球状窒化ホウ素微粉末)が得られる。
なお、原料として使用される球状窒化ホウ素微粉末は、特許文献5(国際公開2015/122379号)を参照して作製することが可能である。
また、本目的において使用するためには、高純度及び高結晶であることが望ましいため、第3焼成条件において、窒素雰囲気下、1,800〜2,200℃で焼成することが好ましい。
前記不活性ガス気流の種類として、例えば、窒素ガス、希ガス(ネオン及びアルゴン等)等が挙げられる。
第1焼成条件は、750〜1,100℃が好ましい。
前記ホウ酸アルコキシドとアンモニアとの反応時間は、原料である窒化ホウ素粉末の平均粒径を所定の範囲にするため、30秒以内が好ましい。
前記ホウ酸アルコキシドは、特に限定されないが、「アルコキシド(RO−)」の「アルキル基(R)」が、同じでも異なっていてもよいが、直鎖又は分岐鎖で炭素数1〜5が好ましい。前記ホウ酸アルコキシドとして、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピル等が挙げられる。このうち、アンモニアとの反応性及び入手性からホウ酸トリメチルが好ましい。
ホウ酸アルコキシド:アンモニアのモル比は、原料である窒化ホウ素粉末の平均粒径を所定の範囲にするため、好ましくは1:1〜10であり、より好ましくは1:1〜2である。
第2焼成条件の温度は、好ましくは1,000〜1,600℃、より好ましくは1,200〜1,500℃である。
第2焼成条件の反応時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは1〜20時間、さらに好ましくは1〜10時間である。
第2焼成条件の雰囲気として、例えば、アンモニアガス、アンモニアガスと不活性ガスの混合物等が挙られる。さらに、アンモニアガスと窒素ガスの混合雰囲気(好適には、アンモニア50〜90vol%:窒素10〜50vol%)が好ましい。
第3焼成条件の温度として、好ましくは1,000〜3,000℃、より好ましくは1,500〜2,500℃、さらに好ましくは1,800〜2,200℃である。
第3焼成条件の時間として、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは0.5〜20時間、より好ましくは1〜10時間である。
本発明の製造方法における「粒子の表面改質処理」について、原料である特定の平均粒径及び形状の球状窒化ホウ素微粉末(第1の球状窒化ホウ素微粉末)に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施すことが望ましい。
これにより、金属カップリング剤で反応可能な、表面改質処理された球状窒化ホウ素微粉末(第2の球状窒化ホウ素微粉末:「表面改質の球状窒化ホウ素微粉末」ともいう)を得ることができる。
原料である球状窒化ホウ素微粉末は、好適には、平均粒径0.05μm以上1μm以下であり、平均円形度が0.8以上であることが好ましい。なお、平均円形度の上限は、1.0である。
よって、球状窒化ホウ素微粉末では、通常の鱗片状の窒化ホウ素で官能基が多いとされる厚み方向の面が、表面に存在しないか極めて少ないため、従来の表面処理手法を用いても充填性が悪く、十分に効果が発現できなかった。
しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、カップリング処理の前に、粉砕機もしくは解砕機を用いて酸化剤を加え、湿式にて粒子の表面改質処理を行うことで、一般に表面官能基が少なく、カップリング処理の効果が認められない球状窒化ホウ素微粉末でも、カップリング処理の効果を発揮させることができることが判明した。
粉砕機又は解砕機としては、本発明で使用したロッキングミルの他、ビースミルやボールミル、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、スターバースト、ペイントコンディショナーなど、湿式で表面改質が行えるものであれば特に限定はない。
メディアとして、ジルコニアボール、窒化珪素等が挙げられ、適宜使用することが望ましい。
前記粉砕又は解砕時の振動数は、好ましくは200〜2000rpm、より好ましくは500〜1500rpmである。
粉砕・解砕処理に酸化剤を併用することで、表面がより効率よく改質され、分散性を向上させるとともに表面官能基も増大し、カップリング反応が効率よく進行する。
前記酸化剤と混合する溶媒として、水溶性溶媒が好ましい。水溶性溶媒として、例えば、水、アルコール及びジオキサン等から選ばれる1種又は2種以上のものが挙られる。水単体及び/又はアルコールが好ましい。アルコールは、直鎖及び分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、当該アルキル基は炭素数1〜3(例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等)が好ましい。より好ましくは、水、炭素数1〜3のアルコール及びこれらの混合液である。
前記酸化剤と溶媒との混合比は、溶媒100部に対し好ましくは1〜10部、より好ましくは2〜7部である。
本発明の製造方法における「有機官能基表面処理方法」について、前記特殊な表面改質処理を施した球状窒化ホウ素微粉末(表面改質の球状窒化ホウ素微粉末)に、さらに有機官能基を有する金属カップリング剤で反応させる。
これにより、球状窒化ホウ素微粒子表面に金属元素及び有機官能基が存在する球状窒化ホウ素微粉末(第3の球状窒化ホウ素微粉末:以下、「表面処理球状窒化ホウ素微粉末」ともいう)を得ることができる。
カップリング反応条件の温度は、好ましくは10〜70℃、より好ましくは20〜70℃である。
カップリング反応条件の時間は、好ましくは0.2〜5時間、より好ましくは0.5〜3時間である。
金属カップリング反応の溶媒として、特に限定されないが、例えば、アルコール(好適には炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖)、アセトン、フラン等が挙げられる。このうち、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアセトンが好ましい。これらを単独で又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
金属カップリング反応の溶媒の使用量として、窒化ホウ素100部に対して、好ましくは100〜2000部、より好ましくは600〜1200部である。
金属カップリング剤の使用量として、特に限定されないが、窒化ホウ素100部に対して、好ましくは0.5〜10部、より好ましくは1〜5部である。
さらに、使用する樹脂に応じたカップリング剤を選択することが好ましい。これにより、熱伝導樹脂組成物に使用する樹脂と相溶性のよい窒化ホウ素粉末を得ることができる。
金属カップリング剤として、例えば、金属アルコキシド、金属キレート及び金属ハロゲン化物等が挙げられる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
前記金属カップリング剤の金属元素として、例えば、Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及びVから選ばれる1種又は2種以上のものがあり、特に限定されるものではない。
金属元素が0.1atm%未満だと充填性向上の効果が十分でなく、金属元素が3.0atm%を超えるとフィラーとして用いた時に熱伝導率の低下が起こる恐れがある。
このうち、好ましくは、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート(金属アルコキシド)、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート(金属キレート)、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート(金属キレート)である。
このうち、好ましくは、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン(金属アルコキシド)、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(金属アルコキシド)、ビニルトリメトキシシラン(金属アルコキシド)、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(金属アルコキシド)である。
このうち、好ましくは、テトラキス(2,4−ペンタンジオネート)ジルコニウム(金属アルコキシド)である。
このうち、好ましくは、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート(金属キレート化合物)である。
本発明の熱伝導樹脂組成物は、本発明の球状窒化ホウ素微粉末又は本発明の製造方法により得られた球状窒化ホウ素微粉末を含有して成ることにより得ることができる。この熱伝導樹脂組成物の製造方法は、公知の製造方法を用いることができる。得られた熱伝導樹脂組成物は、放熱部材等に幅広く使用することができる。
また、原料として使用する樹脂と相溶性の高い本発明の球状窒化ホウ素微粉末を用いるのが好ましい。本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、その粒子表面中に有機官能基が存在するので、その有機官能基と原料樹脂との相溶性の程度を考慮し、好適な球状窒化ホウ素微粉末を選択したり、製造すればよい。
また、本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、熱伝導樹脂組成物を製造する際の粘度が高くなるのを抑制することができるので、高粘度の原料樹脂にも適用することができる。このように、本発明の球状窒化ホウ素微粉末は、幅広い原料樹脂に使用することができる。
本発明の球状窒化ホウ素微粉末を含有してなる熱伝導樹脂組成物に使用する樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアミド(例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等)、ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等)、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ABS樹脂、AAS(アクリロニトリル−アクリルゴム・スチレン)樹脂、AES(アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン)樹脂等を用いることができる。
特にエポキシ樹脂(好適にはビスフェノールA型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等)は、耐熱性と銅箔回路への接着強度が優れていることから、プリント配線板の絶縁層として好適である。
また、シリコーン樹脂は耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性が優れていることから熱インターフェース材として好適である。
硬化剤の配合量は、0.5質量部以上15質量部以下が好ましく、さらに好ましくは1.0質量部以上10質量部以下である。
前記球状窒化ホウ素微粉末の使用量が30体積%以上の場合、熱伝導率が向上し、十分な放熱性能が得られやすい。また、球状窒化ホウ素微粉末の含有量が85体積%以下の場合、成形時に空隙が生じやすくなることを低減でき、絶縁性や機械強度が低下することを低減できる。
本発明で使用した球状窒化ホウ素粉末について、以下に示す測定方法で分析を行った。(1)平均粒径:平均粒径の測定にはベックマンコールター製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置、(LS−13 320)を用いた。得られる平均粒径は体積統計値による平均粒径である。
なお、平均粒径が100nm未満の場合はMALVERN製動的光散乱測定装置ゼータサイザー Nano ZSを用いた。
平均円形度:円形度=4πS/L2
任意に選んだ100個の粒子について円形度を測定し、それらの平均値を該試料の平均円形度とした。顕微鏡の写真は10,000倍〜100,000倍、画像解像度1280×1024ピクセル、手動認識モードにて解析を行った。なお測定を行う最小粒子径は20nmとした。
粘度評価はレオメータを用い、アントンパール社製のMCR300で測定し、せん断速度0.01 1/secの粘度の値を評価値とした。粘度値が低いほど充填性が高いと判断でき、20Pa・sec以下の値を合格値とした。
検出された元素B、N、C、O、各金属の積分値から検出金属元素の半定量値を見積もった、この値は通常原子数比率(atm%)で表される。なおX線光電子分光装置の検出深さは表面10nmである。
実施例1の表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末は、以下に示す、第1焼成工程〜第3焼成工程及び表面処理工程の順に行い、合成した。さらに、得られた球状窒化ホウ素微粉末を、樹脂へ充填し、熱伝導樹脂組成物を製造した。
炉心管を抵抗加熱炉に設置し温度1000℃に加熱した。ホウ酸トリメチル(多摩化学株式会社製「TMB−R」)を窒素バブリングにより導入管を通して炉心管に導入し、一方、アンモニアガス(純度99.9%以上)も、導入管を経由して炉心管に導入した。導入されたホウ酸トリメチルとアンモニアはモル比1:1.2で、炉内で気相反応し、反応時間10秒で合成することにより白色粉末を生成した。生成した白色粉末を回収した。
(焼成条件2)
焼成条件1で回収した白色粉末を窒化ホウ素製ルツボに充填し、抵抗加熱炉にセットした後、窒素とアンモニア混合(1:1)雰囲気で、温度1350℃、5時間加熱し、焼成終了後、冷却し、焼成物を回収した。
(焼成条件3)
焼成条件2で得られた焼成物を窒化ホウ素製ルツボに入れ、誘導加熱炉で窒素雰囲気下、2000℃、4時間焼成を行い、窒化ホウ素微粉末を得た。
上記焼成条件1〜3によって合成した球状窒化ホウ素粉末は、平均粒径0.05μm以上1μm以下であり、平均円形度が0.8以上であった。
合成し球状窒化ホウ素粉末を、株式会社セイワ技研製ロッキングミルを用いて、振動数600rpm、窒化ホウ素100部に対し水:過酸化水素=1:0.05(wt%比)1400部の条件で30分間処理を行い、表面改質処理を行った。
メディアとして0.3mφジルコニアボールを用いた。処理したスラリーを75μmの篩でメディアのみを分離し、通篩したスラリーをろ過、洗浄した。
ろ過後のウエットケーキを窒化ホウ素100部に対しイソプロピルアルコール1000部、カップリング剤として味の素ファインテクノ株式会社製のKR−TTS(イソプロピルトリイソステアロイルチタネート)を4部加え、70℃−3時間処理を行い、カップリング処理を行った。処理した粉末をろ過、洗浄を行った後、80℃で乾燥し、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製、HP4032)100部、硬化剤としてイミダゾール類(四国化成社製、2E4MZ−CN)10部に対し、得られた表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末が50体積%となるように混合し、PET製シートの上に厚みが1.0mmになるように塗布した後、500Paの減圧脱泡を10分間行った。その後、温度150℃、圧力160kg/cm2条件で60分間のプレス加熱加圧を行って0.5mmのシートとした。
実施例2は、表面処理条件の「カップリング剤の量を1部」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例3は、表面処理条件の「カップリング剤の量を30部」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例4は、焼成条件1の「ホウ酸トリメチルとアンモニアはモル比1:9」にした以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例5は、「焼成条件1の加熱温度を800℃」にする以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例6は、「焼成条件2の温度を1500℃」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例7は、表面処理条件のカップリング剤を「味の素ファインテクノ株式会社製のKR−46B〔テトラオクチル−ビス(ジトリデジルフォスファイト)チタネート〕」に変更した以外は実施例1と同様の条件で合成を行い、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例8は、表面処理条件のカップリング剤を「信越シリコーン製X12−982S〔ポリマー型エポキシシラン系〕」に変更した以外は実施例1と同様の条件で合成を行い、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例9は、表面処理条件のカップリング剤を「東京化成工業株式会社製〔3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン〕」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例10は、表面処理条件のカップリング剤を「東京化成工業株式会社製〔テトラキス(2,4−ペンタンジオネート)ジルコニウム(IV(和名別名:ジルコニウム(IV)アセチルアセトナート)〕」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を製造した。
実施例11は、表面処理条件のカップリング剤を「マツモトファインケミカル株式会社製のオルガチックスAL−3200〔アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート((C5H7O2)(C6H9O3)2)〕」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例12は、表面処理条件のカップリング剤を「信越シリコーン製KBM−140〔p−スチリルトリメトキシシラン〕」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例13は、表面処理条件のカップリング剤を「信越シリコーン製KBE−9007〔3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン〕」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例14は、表面処理条件のカップリング剤を「東レ・ダウコーティング製のZ−6300〔ビニルトリメトキシシラン〕」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例15は、表面処理条件のカップリング剤を「東レ・ダウコーティング製のZ−6187〔シクロヘキシルメチルジメトキシシラン〕」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例16は、「水:過酸化水素=1:0.05(wt%比)1400部」を「水:亜硝酸=1:0.05(wt%比)1400部」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
実施例17は、「水:過酸化水素=1:0.05(wt%比)1400部」を「水:過マンガン酸塩=1:0.03(wt%比)1400部」に変更した以外は実施例1と同様の条件で、表面処理を施した球状窒化ホウ素微粉末を得た。
比較例1は、「表面改質処理及びカップリング処理」を施さなかった以外は実施例1と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。
比較例2は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例1と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。
比較例3は、「表面改質処理の際、過酸化水素」を加えなかった以外は実施例1と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。
比較例4は、「ホウ酸トリメチルとアンモニアをモル比1:12」にした以外は実施例1と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。
比較例5は、「焼成条件2の焼成時間を10分」にする以外は実施例1と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。
比較例6は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例7と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。
比較例7は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例8と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。
比較例8は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例9と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。
比較例9は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例10と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。
比較例10は、「表面処理の際、表面改質処理としてロッキングミル処理」を行わなかった以外は実施例11と同様の条件で、窒化ホウ素微粉末を得た。
斯様に本発明の球状BN微粉末は、粘度が従来よりも際立って顕著に低くなっているので、非常に優れた充填性を有する新規な粉末である。また、表面に各種有機官能基を存在させても、樹脂への充填性は良好であった。表面処理において、過酸化水素、硝酸、過マンガン酸の酸化剤を使用したときに、樹脂への充填性は良好であった。この充填性が向上した本発明の球状BN部粉末は、本発明の特殊な表面処理を施すことにより得ることができたものである。この本発明の球状窒化ホウ素微粉末を用いれば、優れた熱伝導樹脂組成物を提供することができる。
〔1〕原料である、平均粒径0.05μm以上1μm以下で平均円形度が0.8以上の球状窒化ホウ素微粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させることを特徴とする、表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔2〕前記表面改質処理のときに、酸化剤と水溶性溶媒を添加する、前記〔1〕記載の表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔3〕前記金属カップリング剤が、有機官能基を有する金属アルコキシド、有機官能基を有する金属キレート及び有機官能基を有する金属ハロゲン化合物から選ばれる1種又は2種以上である、前記〔1〕又は〔2〕記載の表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔4〕前記金属カップリング剤が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選ばれる1種又は2種以上である、前記〔1〕〜〔3〕の何れか1つ記載の表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔5〕本発明の球状窒化ホウ素微粉末、又は前記〔1〕〜〔4〕の何れか1つ記載の製造方法にて得られる球状窒化ホウ素微粉末を含有してなる熱伝導樹脂組成物。
〔6〕原料である、平均粒径0.05μm以上1μm以下で平均円形度が0.8以上の球状窒化ホウ素微粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施すことを特徴とする、表面改質の球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔7〕前記〔6〕記載の表面改質の球状窒化ホウ素微粉末の製造方法にて得られた、表面改質された球状窒化ホウ素微粉末。
〔8〕前記〔7〕の表面改質された球状窒化ホウ素微粉末に、金属カップリング剤を反応させることを含む、表面処理球状窒化ホウ素微粉末の製造方法。
〔9〕前記〔1〕〜〔4〕の何れか1つ記載の製造方法により得られた、以下の(A)〜(C)を有することを特徴とする表面処理球状窒化ホウ素微粉末;(A)球状窒化ホウ素微粒子表面10nm中の組成において、0.1atm%以上3.0atm%以下のSi、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及びVのいずれか1種又は2種以上が存在すること;(B)球状窒化ホウ素微粉末の平均粒径0.05μm以上1μm以下であること;(C)球状窒化ホウ素微粉末の平均円形度が0.8以上であることを提供することができる。さらに(D)球状窒化ホウ素微粒子の表面に有機官能基が存在すること。
〔10〕金属カップリング反応前に、原料である球状窒化ホウ素微粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面処理を施すことを特徴とする、球状窒化ホウ素微粉末のカップリング反応の前処理方法、又は球状窒化ホウ素微粉末の表面処理方法。
Claims (7)
- 以下の(A)〜(C)を有することを特徴とする球状窒化ホウ素微粉末。
(A)球状窒化ホウ素微粒子表面10nm中の組成において、0.1atm%以上3.0atm%以下のSi、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及びVのいずれか1種又は2種以上が存在すること;
(B)球状窒化ホウ素微粉末の平均粒径0.05μm以上1μm以下であること;
(C)球状窒化ホウ素微粉末の平均円形度が0.8以上であること。 - さらに(D)球状窒化ホウ素微粒子の表面に有機官能基が存在することを特徴とする、請求項1記載の球状窒化ホウ素微粉末。
- 前記球状窒化ホウ素微粒子表面中に存在する有機官能基は、置換基を有してもよいエポキシ基、置換基を有してもよいスチリル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいアセチルアセテート基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいイソシアネート基、及び置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換基を有してもよいテトラオクチルビス基から選ばれる1種又は2種以上である、請求項1又は2に記載の球状窒化ホウ素微粉末。
- 原料である、平均粒径0.05μm以上1μm以下で平均円形度が0.8以上の球状窒化ホウ素微粉末に、酸化剤を加えて湿式粉砕又は湿式解砕にて粒子の表面改質処理を施し、さらに金属カップリング剤を反応させて得られるものである、請求項1〜3の何れか1項に記載の球状窒化ホウ素微粉末。
- 前記表面改質処理のときに、酸化剤と水溶性溶媒を添加する、請求項4記載の球状窒化ホウ素微粉末。
- 金属カップリング剤が、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤から選ばれる1種又は2種以上である、請求項4又は5記載の球状窒化ホウ素微粉末。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の球状窒化ホウ素微粉末を含有する熱伝導樹脂組成物。
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