JP2021038138A - 溶融球状シリカ粉末の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】誘電正接が低い溶融球状シリカ粉末の製造方法を提供する。【解決手段】原料溶融球状シリカ粉末を、５００〜１１００℃の温度で、加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）を１０００〜２６４００（℃・ｈ）とする所定時間、加熱処理する誘電正接低減処理を含む方法によって、溶融球状シリカ粉末を製造する。【選択図】なし
Description
本発明は、低い誘電正接を有する球状シリカ粉末に関する。
近年、通信分野における情報通信量の増加に伴い、電子機器や通信機器等において高周波数帯の活用が広がっている。高周波は、広帯域性、直進性、透過性等の特徴があり、特に、周波数が１０９以上であるＧＨｚ帯の使用が盛んに行われている。例えば、自動車分野において、衝突防止目的で搭載されるミリ波レーダー、準ミリ波レーダーにおいては、それぞれ７６〜７９ＧＨｚ、２４ＧＨｚの高周波数が使用されており、今後更なる普及が進んでいくことが予想される。
高周波帯の適用に伴い、回路信号の伝送損失が大きくなる問題が生じている。伝送損失は、大別して、配線の表皮効果による導体損失と、基板等の電気電子部品を構成する絶縁体の誘電体材質の特性による誘電体損失からなる。誘電体損失は、周波数の１乗、絶縁体の誘電率の１／２乗および誘電正接の１乗に比例するため、高周波帯用のデバイスに用いられる材料に関して、誘電率および誘電正接が共に低いことが求められている。
絶縁体材料に用いられるポリマー材料は、一般に誘電率が低いが、誘電正接は高いものが多い。一方、セラミックス材料はその逆の特性を持つものが多く、両特性を両立させるために、セラミックスフィラー充填ポリマー材料が検討されている（特許文献１）。
ＧＨｚ帯のセラミックス材料の誘電特性は、例えば、非特許文献１等により知られているが、いずれも焼結された基板としての特性である。シリカ（ＳｉＯ２）は、誘電率が小さく（３．７）、品質係数指標Ｑｆ（誘電正接の逆数と測定周波数を掛けた値）が約１２万であり、低誘電率かつ誘電正接を有するフィラーの材料として有望である。また、樹脂中での配合を容易にするためには、フィラー形状が球形に近い程好ましいが、球状シリカは容易に合成可能であり（例えば特許文献２）、既に多くの用途で使用されている。そのため、高周波帯の誘電体デバイス等においても広く用いられることが期待される。
しかしながら、球状シリカの粒子の表面には、吸着水やシラノール基といった極性官能基等が多く存在し、特に、誘電正接が焼結された基板としての特性よりも悪化するという問題点がある。
フィラー粒子の表面の吸着水や極性官能基の低減方法としては、例えば、非特許文献２で、シランカップリング剤により表面処理する方法が検討されているが、１〜１０ＭＨｚでは誘電正接はほとんど低減しておらず、効果は不十分であり、ＧＨｚ帯の効果は明記されていない。
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｖｏｌ.６０ Ｎｏ．７０ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｄａｔａ （２０１５）。
ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ Ｖｏｌ. １７、Ｎｏ. ６ （２０１０）。
本発明は、誘電正接が低い球状シリカ粉末を提供することにある。
（１） 樹脂に配合してシート状に成形した後、共振器法にて周波数３５〜４０ＧＨｚの条件で測定した該シートの誘電正接（ｔａｎδｃ）から、下記の式（Ｉ）を用いて算出される球状シリカ粉末の誘電正接において、誘電正接低減処理前の球状シリカ粉末の誘電正接（ｔａｎδｆＡ）をＡ、誘電正接低減処理後の球状シリカ粉末の誘電正接（ｔａｎδｆＢ）をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．７０以下であり、誘電正接低減処理後の球状シリカ粉末の比表面積が１〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする球状シリカ粉末。
Vf；シート中の球状シリカ粉末の体積分率
tanδr；樹脂シート（フィラー配合無し）の誘電正接
（２） 前記誘電正接低減処理が、原料の球状シリカ粉末を５００〜１１００℃の温度で、加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）を１０００〜２６４００（℃・ｈ）とする所定時間、加熱処理することを含む、（１）に記載の球状シリカ粉末。
（３） 平均円形度が０．８５以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の球状シリカ粉末。
（４） 表面処理剤で表面処理されていることを特徴とする（１）〜（３）いずれか一項に記載の球状シリカ粉末。
（５） ＪＩＳ Ｚ ０２０８−１９７６の条件Ｂ（温度４０℃−相対湿度９０％）の透湿度が０．１（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下の防湿袋で保存した（１）〜（４）のいずれか一項に記載の球状シリカ粉末。
（６） （１）〜（５）のいずれか一項に記載の球状シリカ粉末を含有してなることを特徴とする樹脂シート。
（７） （１）〜（４）のいずれか一項に記載の球状シリカ粉末をＪＩＳ Ｚ ０２０８−１９７６の条件Ｂ（温度４０℃−相対湿度９０％）の透湿度が０．１（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下の防湿袋で保存する保存方法。
本発明によれば、樹脂材料、例えば基板等の誘電正接を低くすることが可能な球状シリカ粉末を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の球状シリカ粉末は、誘電正接低減処理前の原料球状シリカ粉末の誘電正接（ｔａｎδｆＡ）をＡ、誘電正接低減処理後の球状シリカ粉末の誘電正接（ｔａｎδｆＢ）をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．７０以下であり、好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．４０以下である。Ｂ／Ａが０．７０より大きくなると、樹脂配合時の誘電正接低減効果が小さくなる。Ｂ／Ａが小さければ小さいほど、樹脂配合時の誘電正接低減効果が大きくなる。Ｂ／Ａの下限値は特に規定されないが、現実的には０．０１以上である。
本発明の球状シリカ粉末は、誘電正接低減処理前の原料球状シリカ粉末の誘電正接（ｔａｎδｆＡ）をＡ、誘電正接低減処理後の球状シリカ粉末の誘電正接（ｔａｎδｆＢ）をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．７０以下であり、好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．４０以下である。Ｂ／Ａが０．７０より大きくなると、樹脂配合時の誘電正接低減効果が小さくなる。Ｂ／Ａが小さければ小さいほど、樹脂配合時の誘電正接低減効果が大きくなる。Ｂ／Ａの下限値は特に規定されないが、現実的には０．０１以上である。
本発明におけるｔａｎδｆは、樹脂に配合してシート状に成形した後、空洞共振器法にて周波数３５ＧＨｚの条件で測定した値（ｔａｎδｃ）から下記の式（Ｉ）の複合則によって算出された値である。樹脂としては、誘電率及び誘電正接の測定ができれば特に限定されず、本発明ではポリエチレン (PE)及びポリプロピレン (PP)を用いた。
Vf；シート中の球状シリカ粉末の体積分率
tanδr；樹脂シート（フィラー配合無し）の誘電正接
また、誘電正接低減処理前の原料球状シリカ粉末を樹脂に配合して測定した樹脂シートの誘電正接（ｔａｎδｃａ）をａ、誘電正接低減処理後の球状シリカ粉末を樹脂に配合して測定した樹脂シートの誘電正接（ｔａｎδｃｂ）をｂとし、式（ＩＩ）から樹脂シート自体の誘電正接の低減率（％）を求めた。
本発明の球状シリカ粉末は、比表面積が１〜３０ｍ２／ｇである。比表面積が３０ｍ２／ｇより大きくなると樹脂中での配合が困難になり、１ｍ２／ｇ未満であると誘電正接低減処理効果が小さくなる。
本発明の球状シリカ粉末は、平均円形度が０．８５以上であり、好ましくは０．９０以上である。平均円形度が０．８５未満であると、樹脂と混合した際に、粘度の増加や流動性の低下が生じ、加工性や充填性が悪くなる。
本発明の球状シリカ粉末の密度は、１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。密度が１．８より小さくなると、粒子内に多く空隙を含むこととなり、樹脂中での混練が難しくなる。密度が２．４より大きくなると、シリカの結晶構造にα−石英やクリストバライト等を含むこととなり、例えば、熱膨張率が大きくなる等、物性への影響が懸念される。
本発明の誘電正接低減処理した球状シリカ粉末の原料となる球状シリカ粉末としては、平均円形度が０．８５以上、比表面積が１〜３０ｍ２／ｇの球状シリカ粉末であれば、好適に使用することができる。原料の球状シリカ粉末の製造方法としては、例えば、融点以上の温度の高温域を通過させ球状化させる粉末溶融法が挙げられる。
本発明の誘電正接低減処理した球状シリカ粉末は、原料の球状シリカ粉末を高温加熱処理することによって製造することができる。原料の球状シリカ粉末を５００〜１１００℃の温度で、かつ、加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）を１０００〜２６４００（℃・ｈ）とする所定時間（例えば、約１〜５２時間）、好ましくは、１８００〜１７６００（℃・ｈ）とする所定時間（例えば、約２〜３５時間）、熱風あるいは電気炉にて処理し、電気炉内にて自然放冷後、１１０℃〜３００℃の状態で球状シリカ粉末を回収し、さらに湿度４０％ＲＨ以下の環境下にて２５℃にまで冷却し、１５〜２５℃にて保管し、防湿アルミ袋にて回収することにより製造することができる。
上記の製造方法により、比表面積といった粉体特性を変化させずに、球状シリカ粒子の表面の吸着水および極性官能基を低減させることができる。製造後においても、例えば、１ヵ月の間高湿度下に保存しても、球状シリカの誘電正接（ｔａｎδｆ）の増加に影響するほど粒子の表面の吸着水および極性官能基量が変化しないことが期待できる。
製造方法において、所望の比表面積および平均粒子径が得られるように粉末を分級する工程を備えてもよい。加熱温度が５００〜１１００℃であれば、加熱前後にて比表面積および平均粒子径は変化しないことから、分級する工程は加熱前に実施し、所望の比表面積および平均粒子径に調整の後、加熱処理をすることが望ましい。
得られた粉末は、表面処理剤によって表面処理をすることで、さらに表面極性基を低減させ、誘電正接を低減させることができる。表面処理剤としては、表面処理後に極性官能基が残存しにくいものが良く、例えば、ヘキサメチルジシラザン等である。表面処理の後に、再度、防湿アルミ袋にて回収することが望ましい。
本発明の誘電正接を低減した球状シリカ粉末の保存方法としては、ＪＩＳ Ｚ ０２０８−１９７６の条件Ｂ（温度４０℃−相対湿度９０％）の透湿度が０．１（ｇ／ｍ２・２４ｈ）以下の防湿袋、例えば防湿アルミ袋やPET／AL／PEラミネート袋を用いて保存するのが好ましい。
本発明の球状シリカ粉末と、比表面積や平均粒子径、組成が異なる他の粉末と配合・混合することにより、混合粉末を得ることができる。混合粉末とすることにより、樹脂に配合した場合の誘電率、誘電正接、熱膨張係数、熱伝導率、充填率等をより容易に調整することができる。
本発明の球状シリカ粉末及び混合粉末は、例えば、樹脂中に配合して使用される。本発明で使用される樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル-アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム-スチレン）樹脂等が挙げられる。本発明の球状シリカ粉末及び混合粉末は、特に、ポリエチレン (PE)またはポリプロピレン (PP)に配合して使用することが好ましい。
樹脂中における球状シリカ粉末及び混合粉末の割合は、目標とする誘電率や誘電正接等の物性に応じて適宜選択される。例えば、樹脂の使用量は、球状シリカ粉末１００質量部に対して、１０〜１００００質量部の範囲で適宜選択される。樹脂の密度を１．２ｇ／ｃｍ３とすると、樹脂の体積比率は１．８〜９４．３％の範囲で適宜選択される。
本実施形態の球状シリカ粉末を樹脂中に配合することにより、粉末配合後の樹脂シートの誘電正接を低くすることができる。また、本実施形態の球状シリカ粉末を配合した樹脂シートは、低粘度であるため流動性がよく、成形性に優れている。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［原料シリカ粉末１］
球状シリカ（デンカ社製：ＦＢ−５Ｄ、比表面積２．４ｍ２／ｇ）を加熱処理せずにそのまま、後述の実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、誘電正接低減処理をしていない原料シリカ粉末１の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆＡ）は、樹脂にポリエチレン（ＰＥ）を使用した場合は２．９×１０−３、ポリプロピレン（ＰＰ）を使用した場合は３．０×１０−３であった。
球状シリカ（デンカ社製：ＦＢ−５Ｄ、比表面積２．４ｍ２／ｇ）を加熱処理せずにそのまま、後述の実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、誘電正接低減処理をしていない原料シリカ粉末１の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆＡ）は、樹脂にポリエチレン（ＰＥ）を使用した場合は２．９×１０−３、ポリプロピレン（ＰＰ）を使用した場合は３．０×１０−３であった。
［原料シリカ粉末２］
球状シリカ（デンカ社製：ＳＦＰ−３０Ｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇ）を加熱処理せずにそのまま、後述の実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、誘電正接低減処理をしていない原料シリカ粉末２の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆA）は、１．２×１０−２であった。
球状シリカ（デンカ社製：ＳＦＰ−３０Ｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇ）を加熱処理せずにそのまま、後述の実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、誘電正接低減処理をしていない原料シリカ粉末２の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆA）は、１．２×１０−２であった。
［原料シリカ粉末３］
球状シリカ（デンカ社製：ＵＦＰ−３０、比表面積３０ｍ２／ｇ）を加熱処理せずにそのまま、後述の実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、誘電正接低減処理をしていない原料シリカ粉末３の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆＡ）は、５．０×１０−２であった。
球状シリカ（デンカ社製：ＵＦＰ−３０、比表面積３０ｍ２／ｇ）を加熱処理せずにそのまま、後述の実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、誘電正接低減処理をしていない原料シリカ粉末３の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆＡ）は、５．０×１０−２であった。
［原料シリカ粉末４］
球状シリカ（デンカ社製：ＦＢ−４０Ｒ、比表面積０．４ｍ２／ｇ）を加熱処理せずにそのまま、後述の実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、誘電正接低減処理をしていない原料シリカ粉末４の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆＡ）は、３．７×１０−４であった。
球状シリカ（デンカ社製：ＦＢ−４０Ｒ、比表面積０．４ｍ２／ｇ）を加熱処理せずにそのまま、後述の実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、誘電正接低減処理をしていない原料シリカ粉末４の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆＡ）は、３．７×１０−４であった。
［実施例１］
原料シリカとして、原料シリカ粉末１（デンカ社製：ＦＢ−５Ｄ、比表面積２．４ｍ２／ｇ）を１５ｇ、アルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃−１０％ＲＨ）で室温まで冷却し、各種評価の直前までアルミパック（ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥラミネート袋：生産日本社製）のスタンドパック内で保存した。評価結果を表２に示す。なお、３６ ＧＨｚ空洞共振器（サムテック社製）にて測定した加熱処理後の球状シリカ粉末の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆＢ）は、７．６×１０−４であり、原料シリカ粉末１の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆＡ）が、２．９×１０−３であったことから、Ｂ／Ａは０．２６であった。
原料シリカとして、原料シリカ粉末１（デンカ社製：ＦＢ−５Ｄ、比表面積２．４ｍ２／ｇ）を１５ｇ、アルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃−１０％ＲＨ）で室温まで冷却し、各種評価の直前までアルミパック（ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥラミネート袋：生産日本社製）のスタンドパック内で保存した。評価結果を表２に示す。なお、３６ ＧＨｚ空洞共振器（サムテック社製）にて測定した加熱処理後の球状シリカ粉末の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆＢ）は、７．６×１０−４であり、原料シリカ粉末１の粉末換算誘電正接（ｔａｎδｆＡ）が、２．９×１０−３であったことから、Ｂ／Ａは０．２６であった。
［実施例２〜５］
加熱処理温度と時間を表２の通りにした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表２に示す。
加熱処理温度と時間を表２の通りにした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例６］
原料シリカとして、原料シリカ粉末１（デンカ社製：ＦＢ−５Ｄ、比表面積２．４ｍ２／ｇ）を１５ｇ、アルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃−１０％ＲＨ）で室温まで冷却し、回収した試料１００質量部に対してヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン社製、ＳＺ−３１；ＨＭＤＳ）を１質量部添加した。添加した粉末をＲｅｓｏｄｙｎ社製振動式ミキサーにて混合し、２００℃−４時間で乾燥処理し、各種評価の直前まで実施例１と同様にアルミパック内で保存した。評価は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
原料シリカとして、原料シリカ粉末１（デンカ社製：ＦＢ−５Ｄ、比表面積２．４ｍ２／ｇ）を１５ｇ、アルミナ坩堝に充填し、電気炉内温度１０００℃にて４時間加熱処理した。加熱処理後、炉内で２００℃まで冷却し、デシケーター内（２３℃−１０％ＲＨ）で室温まで冷却し、回収した試料１００質量部に対してヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン社製、ＳＺ−３１；ＨＭＤＳ）を１質量部添加した。添加した粉末をＲｅｓｏｄｙｎ社製振動式ミキサーにて混合し、２００℃−４時間で乾燥処理し、各種評価の直前まで実施例１と同様にアルミパック内で保存した。評価は、実施例１と同様に行った。評価結果を表２に示す。
［実施例７］
原料シリカを原料シリカ粉末２（デンカ社製：ＳＦＰ−３０Ｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇ）とした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表２に示す。
原料シリカを原料シリカ粉末２（デンカ社製：ＳＦＰ−３０Ｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇ）とした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例８］
原料シリカを原料シリカ粉末３（デンカ社製：ＵＦＰ−３０、比表面積３０ｍ２／ｇ）とした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表２に示す。
原料シリカを原料シリカ粉末３（デンカ社製：ＵＦＰ−３０、比表面積３０ｍ２／ｇ）とした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例９］
誘電特性の評価時にポリプロピレン粉末を使用した以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表２に示す。
誘電特性の評価時にポリプロピレン粉末を使用した以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表２に示す。
［比較例１〜３］
加熱処理温度及び時間を表３の通りにした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表３に示す。
加熱処理温度及び時間を表３の通りにした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例４］
原料シリカを原料シリカ粉末４（デンカ社製：ＦＢ−４０Ｒ、比表面積０．４ｍ２／ｇ）にした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表３に示す。
原料シリカを原料シリカ粉末４（デンカ社製：ＦＢ−４０Ｒ、比表面積０．４ｍ２／ｇ）にした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例５］
誘電特性の評価時にポリプロピレン粉末を使用し、電気炉内温度を２００℃、加熱時間を８時間とした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表３に示す。
誘電特性の評価時にポリプロピレン粉末を使用し、電気炉内温度を２００℃、加熱時間を８時間とした以外は、実施例１と同様に加熱処理および評価を行った。評価結果を表３に示す。
［実施例１０］
実施例７の加熱処理後の球状シリカ粉末を実施例１と同様のアルミパック｛PET／AL／PEラミネート袋：生産日本社製：透湿度０．１以下（ｇ／ｍ２・２４ｈ）｝に入れた状態で、４０℃−７５％ＲＨに調整した高温高湿槽に入れ、３ヵ月後に誘電特性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
実施例７の加熱処理後の球状シリカ粉末を実施例１と同様のアルミパック｛PET／AL／PEラミネート袋：生産日本社製：透湿度０．１以下（ｇ／ｍ２・２４ｈ）｝に入れた状態で、４０℃−７５％ＲＨに調整した高温高湿槽に入れ、３ヵ月後に誘電特性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
［実施例１１］
実施例７の加熱処理後の球状シリカ粉末をチャック付きＰＥ袋｛ユニパック０．０８タイプ：生産日本社製：透湿度１５．２（ｇ／ｍ２・２４ｈ）｝に入れた状態で、４０℃−７５％ＲＨに調整した高温高湿槽に入れ、３ヵ月後に誘電特性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
実施例７の加熱処理後の球状シリカ粉末をチャック付きＰＥ袋｛ユニパック０．０８タイプ：生産日本社製：透湿度１５．２（ｇ／ｍ２・２４ｈ）｝に入れた状態で、４０℃−７５％ＲＨに調整した高温高湿槽に入れ、３ヵ月後に誘電特性の評価を行った。評価結果を表４に示す。
各試料の特性を、以下の方法で評価した。各評価結果を表１〜５に示す。
［誘電特性の評価］
加熱処理後の球状シリカの充填量が４０体積％になるように、球状シリカ及び、ポリエチレン（ＰＥ）粉末（住友精化社製フローセンＵＦ−２０Ｓ）またはポリプロピレン（ＰＰ）粉末（住友精化社製フローブレンＱＢ２００）を計量し、Ｒｅｓｏｄｙｎ社製振動式ミキサーにて混合した（加速度６０ｇ, 処理時間２分）。得られた混合粉末を所定体積分（厚みが約０．３ ｍｍになるように）計量し、直径３ｃｍの金枠内に入れ、熱プレス機（井元製作所社製「ＩＭＣ−１６７４−Ａ型」）にてＰＥの場合、１４０℃, １０ ＭＰａ, １５分、ＰＰの場合、１９０℃, １０ ＭＰａ, ６０分にてシート化し評価試料とした。評価試料のシートの厚は約０．３ｍｍであり、形状やサイズは測定器に搭載できれば、評価結果に影響しないが、１〜３ｃｍ角程度である。
加熱処理後の球状シリカの充填量が４０体積％になるように、球状シリカ及び、ポリエチレン（ＰＥ）粉末（住友精化社製フローセンＵＦ−２０Ｓ）またはポリプロピレン（ＰＰ）粉末（住友精化社製フローブレンＱＢ２００）を計量し、Ｒｅｓｏｄｙｎ社製振動式ミキサーにて混合した（加速度６０ｇ, 処理時間２分）。得られた混合粉末を所定体積分（厚みが約０．３ ｍｍになるように）計量し、直径３ｃｍの金枠内に入れ、熱プレス機（井元製作所社製「ＩＭＣ−１６７４−Ａ型」）にてＰＥの場合、１４０℃, １０ ＭＰａ, １５分、ＰＰの場合、１９０℃, １０ ＭＰａ, ６０分にてシート化し評価試料とした。評価試料のシートの厚は約０．３ｍｍであり、形状やサイズは測定器に搭載できれば、評価結果に影響しないが、１〜３ｃｍ角程度である。
誘電特性の測定は、３６ ＧＨｚ空洞共振器（サムテック社製）をベクトルネットワークアナライザ（８５１０７、キーサイトテクノロジー社製）に接続し、試料（１．５ｃｍ角、厚０．３ｍｍ）を共振器に設けられた直径１０ ｍｍの穴をふさぐようセットし、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。測定ごとにサンプルを回転させ、同様に測定を５回繰り返し、得られたｆ０、Ｑｕの平均をとって測定値とした。ｆ０より誘電率、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を解析ソフト（サムテック社製ソフトウェア）にて算出した。測定温度は２０℃、湿度は６０％ＲＨであった。
得られたｔａｎδｃより、下記の式（Ｉ）に従って、フィラー（シリカ粉末）換算の誘電正接（ｔａｎδｆ）を算出した。
Vf；シート中の球状シリカ粉末の体積分率
tanδr；樹脂シート（フィラー配合無し）の誘電正接
フィラー配合なしのＰＥ樹脂シートおよびＰＰ樹脂シートの誘電正接（tanδr）は、それぞれ、３．４×１０−４および２．１×１０−４であった。
なお、原料シリカ粉末１のみ４０ＧＨｚスプリットシリンダー共振器（関東電子応用開発社製）および平衡型円板共振器（キーサイト社製）でも同様に誘電特性の評価を実施した。誘電特性評価のための試料は、３６ ＧＨｚ空洞共振器での測定時と同様に作製した。
４０ＧＨｚスプリットシリンダー共振器での誘電特性評価方法としては、試料（直径３ｃｍ、厚０．２ｍｍ）を共振器にセットし、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。測定ごとにサンプルを回転させ、同様に測定を５回繰り返し、得られたｆ０、Ｑｕの平均をとって測定値とした。ｆ０より誘電率、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を解析ソフトにて算出した。測定温度は２６℃、湿度は６０％ＲＨであった。
平衡型円板共振器での誘電特性評価方法としては、同一試料（直径３ｃｍ、厚０．５ｍｍ）を２枚準備し、間に銅箔を挟み共振器内にセットし、３５〜４０ＧＨｚに出現したピークの共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。ｆ０より誘電率、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を解析ソフトにて算出した。測定温度は２５℃、湿度は５０％ＲＨであった。
３種類の測定方法により測定された樹脂シートの誘電率および誘電正接の値を表５にまとめた。
４０ＧＨｚスプリットシリンダー共振器での誘電特性評価方法としては、試料（直径３ｃｍ、厚０．２ｍｍ）を共振器にセットし、共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。測定ごとにサンプルを回転させ、同様に測定を５回繰り返し、得られたｆ０、Ｑｕの平均をとって測定値とした。ｆ０より誘電率、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を解析ソフトにて算出した。測定温度は２６℃、湿度は６０％ＲＨであった。
平衡型円板共振器での誘電特性評価方法としては、同一試料（直径３ｃｍ、厚０．５ｍｍ）を２枚準備し、間に銅箔を挟み共振器内にセットし、３５〜４０ＧＨｚに出現したピークの共振周波数（ｆ０）、無負荷Ｑ値（Ｑｕ）を測定した。ｆ０より誘電率、Ｑｕより誘電正接（ｔａｎδｃ）を解析ソフトにて算出した。測定温度は２５℃、湿度は５０％ＲＨであった。
３種類の測定方法により測定された樹脂シートの誘電率および誘電正接の値を表５にまとめた。
［比表面積］
測定用セルに試料を１ｇ充填し、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１全自動比表面積系測定装置（ＢＥＴ一点法）により比表面積を測定した。測定前の脱気条件は、２００℃−１０分とした。吸着ガスは窒素とした。
測定用セルに試料を１ｇ充填し、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製 Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０１全自動比表面積系測定装置（ＢＥＴ一点法）により比表面積を測定した。測定前の脱気条件は、２００℃−１０分とした。吸着ガスは窒素とした。
［平均円形度］
粉末をカーボンテープで試料台に固定後、オスミウムコーティングを行い、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７００１Ｆ ＳＨＬ）で撮影した倍率５００〜５００００倍、解像度１２８０×１０２４ピクセルの画像をパソコンに取り込んだ。この画像を、画像解析装置（日本ローパー社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｖｅｒ．９．３）を使用し、粒子（粉末粒子）の投影面積（Ｓ）と粒子の投影周囲長（Ｌ）を算出してから、下記の式（ＩＩＩ）より円形度を算出した。任意の粒子２００個について円形度を算出し、その平均値を平均円形度とした。
粉末をカーボンテープで試料台に固定後、オスミウムコーティングを行い、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７００１Ｆ ＳＨＬ）で撮影した倍率５００〜５００００倍、解像度１２８０×１０２４ピクセルの画像をパソコンに取り込んだ。この画像を、画像解析装置（日本ローパー社製、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｖｅｒ．９．３）を使用し、粒子（粉末粒子）の投影面積（Ｓ）と粒子の投影周囲長（Ｌ）を算出してから、下記の式（ＩＩＩ）より円形度を算出した。任意の粒子２００個について円形度を算出し、その平均値を平均円形度とした。
［密度］
粉末１．２ｇを測定用試料セルに入れ、乾式密度計（島津製作所社製「アキュピックＩＩ１３４０」）を用い、気体（ヘリウム）置換法により測定した。
粉末１．２ｇを測定用試料セルに入れ、乾式密度計（島津製作所社製「アキュピックＩＩ１３４０」）を用い、気体（ヘリウム）置換法により測定した。
実施例１〜１１の球状シリカ粉末を含有する樹脂シートは、比較例１〜５の球状シリカ粉末を含有する樹脂シートと比較して、誘電正接がより低く抑えられるという結果になった。
本発明の球状シリカ粉末は、樹脂材料に充填した場合に、基材の誘電正接を低くすることができるフィラーとして利用可能である。
Claims (4)
- 誘電正接低減処理溶融球状シリカ粉末の製造方法であって、
平均円形度が０．８５以上、比表面積が１〜３０ｍ２／ｇである原料溶融球状シリカ粉末を、５００〜１１００℃の温度で、加熱温度（℃）×加熱時間（ｈ）を１０００〜２６４００（℃・ｈ）とする所定時間、加熱処理する誘電正接低減処理を含み、
樹脂に配合してシート状に成形した後、共振器法にて周波数３５〜４０ＧＨｚの条件で測定した該シートの誘電正接（ｔａｎδｃ）から、下記の式（Ｉ）を用いて算出される溶融球状シリカ粉末の誘電正接において、誘電正接低減処理前の原料溶融球状シリカ粉末の誘電正接（ｔａｎδｆＡ）をＡ、誘電正接低減処理後の溶融球状シリカ粉末の誘電正接（ｔａｎδｆＢ）をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．７０以下であり、前記誘電正接低減処理後の溶融球状シリカ粉末の比表面積が１〜３０ｍ２／ｇであることを特徴とする、誘電正接低減処理溶融球状シリカ粉末の製造方法。
Vf；シート中の球状溶融シリカ粉末の体積分率
tanδr；樹脂シート（フィラー配合無し）の誘電正接 - 平均円形度が０．８５以上であることを特徴とする請求項１に記載の誘電正接低減処理溶融球状シリカ粉末の製造方法。
- 密度が１．８〜２．４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電正接低減処理溶融球状シリカ粉末の製造方法。
- 前記誘電正接低減処理後の溶融球状シリカ粉末を表面処理剤で表面処理する、請求項１〜３いずれか一項に記載の誘電正接低減処理溶融球状シリカ粉末の製造方法。
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