KR20210142632A - 구상 실리카 분말 - Google Patents

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KR20210142632A
KR20210142632A KR1020217030155A KR20217030155A KR20210142632A KR 20210142632 A KR20210142632 A KR 20210142632A KR 1020217030155 A KR1020217030155 A KR 1020217030155A KR 20217030155 A KR20217030155 A KR 20217030155A KR 20210142632 A KR20210142632 A KR 20210142632A
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다쿠토 오카베
모토하루 후카자와
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덴카 주식회사
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Abstract

본 발명은 유전 정접이 낮은 구상 실리카 분말을 제공하는 데 있다. 보다 상세하게는, 본 발명은 수지에 배합하여 시트상으로 성형한 후, 공동 공진기법으로 주파수 35 내지 40GHz의 조건에서 측정한 해당 시트의 유전 정접으로부터 산출되는 구상 실리카 분말의 유전 정접에 있어서, 유전 정접 저감 처리 전의 구상 실리카 분말의 유전 정접을 A, 유전 정접 저감 처리 후의 구상 실리카 분말의 유전 정접을 B로 했을 때 B/A가 0.70 이하이고, 유전 정접 저감 처리 후의 구상 실리카 분말의 비표면적이 1 내지 30㎡/g인 구상 실리카 분말을 제공한다.

Description

구상 실리카 분말
본 발명은 낮은 유전 정접을 갖는 구상 실리카 분말에 관한 것이다.
근년, 통신 분야에 있어서의 정보 통신량의 증가에 수반하여, 전자 기기나 통신 기기 등에 있어서 고주파수대의 활용이 확대되고 있다. 고주파는 광대역성, 직진성, 투과성 등의 특징이 있고, 특히 주파수가 109 이상인 GHz대의 사용이 활발히 행해지고 있다. 예를 들어, 자동차 분야에 있어서 충돌 방지 목적으로 탑재되는 밀리미터파 레이더, 준밀리미터파 레이더에 있어서는, 각각 76 내지 79GHz, 24GHz의 고주파수가 사용되고 있어, 이후 한층 더한 보급이 진행되어 갈 것이 예상된다.
고주파대의 적용에 수반하여, 회로 신호의 전송 손실이 커지는 문제가 발생하고 있다. 전송 손실은 크게 구별하여, 배선의 표피 효과에 의한 도체 손실과, 기판 등의 전기 전자 부품을 구성하는 절연체의 유전체 재질의 특성에 의한 유전체 손실을 포함한다. 유전체 손실은 주파수의 1승, 절연체의 유전율의 1/2승 및 유전 정접의 1승에 비례하기 때문에, 고주파대용의 디바이스에 사용되는 재료에 대해서, 유전율 및 유전 정접이 모두 낮은 것이 요구되고 있다.
절연체 재료에 사용되는 폴리머 재료는 일반적으로 유전율이 낮지만, 유전 정접은 높은 것이 많다. 한편, 세라믹스 재료는 그의 역의 특성을 갖는 것이 많고, 양쪽 특성을 양립시키기 위해서 세라믹스 필러 충전 폴리머 재료가 검토되고 있다(특허문헌 1).
GHz대의 세라믹스 재료의 유전 특성은 예를 들어 비특허문헌 1 등에 의해 알려져 있는데, 모두 소결된 기판으로서의 특성이다. 실리카(SiO2)는 유전율이 작고(3.7), 품질 계수 지표 Qf(유전 정접의 역수와 측정 주파수를 곱한 값)이 약 12만이고, 저유전율이며 유전 정접을 갖는 필러의 재료로서 유망하다. 또한, 수지 중에서의 배합을 용이하게 하기 위해서는 필러 형상이 구형에 가까울수록 바람직한데, 구상 실리카는 용이하게 합성 가능하고(예를 들어 특허문헌 2), 이미 많은 용도에서 사용되고 있다. 그 때문에, 고주파대의 유전체 디바이스 등에 있어서도 널리 사용되는 것이 기대된다.
그러나, 구상 실리카의 입자의 표면에는 흡착수나 실라놀기와 같은 극성 관능기 등이 많이 존재하고, 특히 유전 정접이 소결된 기판으로서의 특성보다 악화된다는 문제점이 있다.
필러 입자의 표면의 흡착수나 극성 관능기의 저감 방법으로서는, 예를 들어 비특허문헌 2에서 실란 커플링제에 의해 표면 처리하는 방법이 검토되어 있지만, 1 내지 10MHz에서는 유전 정접은 거의 저감되어 있지 않고, 효과는 불충분하며, GHz대의 효과는 명기되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2014-24916호 공보 일본 특허 공개 소58-138740호 공보
International Materials Reviews vol.60 No.70 Supplementary data(2015). IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation Vol.17, No.6(2010).
본 발명은 유전 정접이 낮은 구상 실리카 분말을 제공하는 데 있다.
(1) 수지에 배합하여 시트상으로 성형한 후, 공진기법으로 주파수 35 내지 40GHz의 조건에서 측정한 해당 시트의 유전 정접(tanδc)으로부터, 하기의 식 (I)을 사용하여 산출되는 구상 실리카 분말의 유전 정접에 있어서, 유전 정접 저감 처리 전의 구상 실리카 분말의 유전 정접(tanδfA)을 A, 유전 정접 저감 처리 후의 구상 실리카 분말의 유전 정접(tanδfB)을 B로 했을 때 B/A가 0.70 이하이고, 유전 정접 저감 처리 후의 구상 실리카 분말의 비표면적이 1 내지 30㎡/g인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 분말.
Figure pct00001
단, 식 (I)에 있어서 기호의 의미는 다음과 같다.
Vf; 시트 중의 구상 실리카 분말의 체적 분율
tanδr; 수지 시트(필러 배합 없음)의 유전 정접
(2) 상기 유전 정접 저감 처리가, 원료의 구상 실리카 분말을 500 내지 1100℃의 온도에서, 가열 온도(℃)×가열 시간(h)을 1000 내지 26400(℃·h)으로 하는 소정 시간으로 가열 처리하는 것을 포함하는, (1)에 기재된 구상 실리카 입자.
(3) 평균 원형도가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 구상 실리카 분말.
(4) 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 분말.
(5) JIS Z 0208-1976의 조건 B(온도 40℃-상대 습도 90％)의 투습도가 0.1(g/㎡·24h) 이하인 방습 주머니로 보존한 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 분말.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 분말을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
(7) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 분말을 JIS Z 0208-1976의 조건 B(온도 40℃-상대 습도 90％)의 투습도가 0.1(g/㎡·24h) 이하인 방습 주머니로 보존하는 보존 방법.
본 발명에 따르면, 수지 재료, 예를 들어 기판 등의 유전 정접을 낮게 하는 것이 가능한 구상 실리카 분말을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구상 실리카 분말은, 유전 정접 저감 처리 전의 원료 구상 실리카 분말의 유전 정접(tanδfA)을 A, 유전 정접 저감 처리 후의 구상 실리카 분말의 유전 정접(tanδfB)을 B로 했을 때 B/A가 0.70 이하이고, 바람직하게는 0.60 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 이하이다. B/A가 0.70보다 커지면, 수지 배합 시의 유전 정접 저감 효과가 작아진다. B/A가 작으면 작을수록, 수지 배합 시의 유전 정접 저감 효과가 커진다. B/A의 하한값은 특별히 규정되지 않지만, 현실적으로는 0.01 이상이다.
본 발명에 있어서의 tanδf는 수지에 배합하여 시트상으로 성형한 후, 공동 공진기법으로 주파수 35GHz의 조건에서 측정한 값(tanδc)으로부터 하기의 식 (I)의 복합칙에 의해 산출된 값이다. 수지로서는, 유전율 및 유전 정접의 측정을 할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 본 발명에서는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다.
Figure pct00002
단, 식 (I)에 있어서 기호의 의미는 다음과 같다.
Vf; 시트 중의 구상 실리카 분말의 체적 분율
tanδr; 수지 시트(필러 배합 없음)의 유전 정접
또한, 유전 정접 저감 처리 전의 원료 구상 실리카 분말을 수지에 배합하여 측정한 수지 시트의 유전 정접(tanδca)을 a, 유전 정접 저감 처리 후의 구상 실리카 분말을 수지에 배합하여 측정한 수지 시트의 유전 정접(tanδcb)을 b로 하고, 식 (II)로부터 수지 시트 자체의 유전 정접의 저감률(％)을 구하였다.
Figure pct00003
본 발명의 구상 실리카 분말은 비표면적이 1 내지 30㎡/g이다. 비표면적이 30㎡/g보다 커지면 수지 중에서의 배합이 곤란해지고, 1㎡/g 미만이면 유전 정접 저감 처리 효과가 작아진다.
본 발명의 구상 실리카 분말은 평균 원형도가 0.85 이상이고, 바람직하게는 0.90 이상이다. 평균 원형도가 0.85 미만이면, 수지와 혼합했을 때에 점도의 증가나 유동성의 저하가 발생하고, 가공성이나 충전성이 나빠진다.
본 발명의 구상 실리카 분말의 밀도는 1.8 내지 2.4g/㎤인 것이 바람직하다. 밀도가 1.8보다 작아지면 입자 내에 많이 공극을 포함하게 되고, 수지 중에서의 혼련이 어려워진다. 밀도가 2.4보다 커지면, 실리카의 결정 구조에 α-석영이나 크리스토발라이트 등을 포함하게 되고, 예를 들어 열팽창률이 커지는 등 물성에 대한 영향이 염려된다.
본 발명의 유전 정접 저감 처리한 구상 실리카 분말의 원료가 되는 구상 실리카 분말로서는, 평균 원형도가 0.85 이상, 비표면적이 1 내지 30㎡/g인 구상 실리카 분말이라면 적합하게 사용할 수 있다. 원료의 구상 실리카 분말의 제조 방법으로서는, 예를 들어 융점 이상의 온도의 고온 영역을 통과시켜 구상화시키는 분말 용융법을 들 수 있다.
본 발명의 유전 정접 저감 처리한 구상 실리카 분말은 원료의 구상 실리카 분말을 고온 가열 처리함으로써 제조할 수 있다. 원료의 구상 실리카 분말을 500 내지 1100℃의 온도에서, 또한 가열 온도(℃)×가열 시간(h)을 1000 내지 26400(℃·h)으로 하는 소정 시간(예를 들어, 약 1 내지 52시간), 바람직하게는 1800 내지 17600(℃·h)로 하는 소정 시간(예를 들어, 약 2 내지 35시간), 열풍 혹은 전기로에서 처리하고, 전기로 내에서 자연 방랭후, 110℃ 내지 300℃의 상태에서 구상 실리카 분말을 회수하고, 또한 습도 40％ RH 이하의 환경 하에서 25℃까지 냉각하고, 15 내지 25℃에서 보관하고, 방습 알루미늄 주머니로 회수함으로써 제조할 수 있다.
상기의 제조 방법에 의해, 비표면적과 같은 분체 특성을 변화시키지 않고, 구상 실리카 입자의 표면의 흡착수 및 극성 관능기를 저감시킬 수 있다. 제조 후에 있어서도, 예를 들어 1개월 동안 고습도 하에 보존해도, 구상 실리카의 유전 정접(tanδf)의 증가에 영향을 미칠 만큼 입자의 표면의 흡착수 및 극성 관능기량이 변화하지 않는 것을 기대할 수 있다.
제조 방법에 있어서, 원하는 비표면적 및 평균 입자경이 얻어지도록 분말을 분급하는 공정을 구비해도 된다. 가열 온도가 500 내지 1100℃이면, 가열 전후에서 비표면적 및 평균 입자경은 변화하지 않는 점에서, 분급하는 공정은 가열 전에 실시하고, 원하는 비표면적 및 평균 입자경으로 조정 후, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다.
얻어진 분말은 표면 처리제에 의해 표면 처리를 함으로써, 추가로 표면 극성기를 저감시켜 유전 정접을 저감시킬 수 있다. 표면 처리제로서는, 표면 처리 후에 극성 관능기가 잔존하기 어려운 것이 좋고, 예를 들어 헥사메틸디실라잔 등이다. 표면 처리 후에, 다시 방습 알루미늄 주머니로 회수하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유전 정접을 저감한 구상 실리카 분말의 보존 방법으로서는, JIS Z 0208-1976의 조건 B(온도 40℃-상대 습도 90％)의 투습도가 0.1(g/㎡·24h) 이하인 방습 주머니, 예를 들어 방습 알루미늄 주머니나 PET/AL/PE 라미네이트 주머니를 사용하여 보존하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구상 실리카 분말과, 비표면적이나 평균 입자경, 조성이 상이한 다른 분말과 배합·혼합함으로써 혼합 분말을 얻을 수 있다. 혼합 분말로 함으로써, 수지에 배합한 경우의 유전율, 유전 정접, 열팽창 계수, 열전도율, 충전율 등을 보다 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명의 구상 실리카 분말 및 혼합 분말은, 예를 들어 수지 중에 배합하여 사용된다. 본 발명에서 사용되는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 전방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 구상 실리카 분말 및 혼합 분말은, 특히 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)에 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
수지 중에 있어서의 구상 실리카 분말 및 혼합 분말의 비율은, 목표로 하는 유전율이나 유전 정접 등의 물성에 따라서 적절히 선택된다. 예를 들어, 수지의 사용량은 구상 실리카 분말 100질량부에 대하여, 10 내지 10000질량부의 범위에서 적절히 선택된다. 수지의 밀도를 1.2g/㎤로 하면, 수지의 체적 비율은 1.8 내지 94.3％의 범위에서 적절히 선택된다.
본 실시 형태의 구상 실리카 분말을 수지 중에 배합함으로써, 분말 배합 후의 수지 시트의 유전 정접을 낮게 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 구상 실리카 분말을 배합한 수지 시트는 저점도이기 때문에 유동성이 좋고, 성형성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[원료 실리카 분말 1]
구상 실리카(덴카사제: FB-5D, 비표면적 2.4㎡/g)를 가열 처리하지 않고 그대로, 후술하는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 유전 정접 저감 처리를 하고 있지 않은 원료 실리카 분말 1의 분말 환산 유전 정접(tanδfA)은, 수지에 폴리에틸렌(PE)을 사용한 경우에는 2.9×10-3, 폴리프로필렌(PP)을 사용한 경우에는 3.0×10-3이었다.
[원료 실리카 분말 2]
구상 실리카(덴카사제: SFP-30M, 비표면적 6.0㎡/g)를 가열 처리하지 않고 그대로, 후술하는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 유전 정접 저감 처리를 하고 있지 않은 원료 실리카 분말 2의 분말 환산 유전 정접(tanδfA)은 1.2×10-2였다.
[원료 실리카 분말 3]
구상 실리카(덴카사제: UFP-30, 비표면적 30㎡/g)를 가열 처리하지 않고 그대로, 후술하는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 유전 정접 저감 처리를 하고 있지 않은 원료 실리카 분말 3의 분말 환산 유전 정접(tanδfA)은 5.0×10-2였다.
[원료 실리카 분말 4]
구상 실리카(덴카사제: FB-40R, 비표면적 0.4㎡/g)를 가열 처리하지 않고 그대로, 후술하는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 유전 정접 저감 처리를 하고 있지 않은 원료 실리카 분말 4의 분말 환산 유전 정접(tanδfA)은 3.7×10-4였다.
[실시예 1]
원료 실리카로서, 원료 실리카 분말 1(덴카사제: FB-5D, 비표면적 2.4㎡/g)을 15g 알루미나 도가니에 충전하고, 전기로 내 온도 1000℃에서 4시간 가열 처리하였다. 가열 처리 후, 로 내에서 200℃까지 냉각하고, 데시케이터 내(23℃-10％ RH)에서 실온까지 냉각하고, 각종 평가의 직전까지 알루미늄 팩(PET/AL/PE 라미네이트 주머니: 세이산 닛본사제)의 스탠드 팩 내에서 보존하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 36GHz 공동 공진기(삼테크사제)로 측정한 가열 처리 후의 구상 실리카 분말의 분말 환산 유전 정접(tanδfB)은 7.6×10-4이고, 원료 실리카 분말 1의 분말 환산 유전 정접(tanδfA)이 2.9×10-3이었던 점에서, B/A는 0.26이었다.
[실시예 2 내지 5]
가열 처리 온도와 시간을 표 2대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 가열 처리 및 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
원료 실리카로서, 원료 실리카 분말 1(덴카사제: FB-5D, 비표면적 2.4㎡/g)을 15g 알루미나 도가니에 충전하고, 전기로 내 온도 1000℃에서 4시간 가열 처리하였다. 가열 처리 후, 로 내에서 200℃까지 냉각하고, 데시케이터 내(23℃-10％ RH)에서 실온까지 냉각하고, 회수한 시료 100질량부에 대하여 헥사메틸디실라잔(신에쓰 실리콘사제, SZ-31; HMDS)을 1질량부 첨가하였다. 첨가한 분말을 Resodyn사제 진동식 믹서로 혼합하고, 200℃-4시간으로 건조 처리하고, 각종 평가의 직전까지 실시예 1과 마찬가지로 알루미늄 팩 내에서 보존하였다. 평가는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 7]
원료 실리카를 원료 실리카 분말 2(덴카사제: SFP-30M, 비표면적 6.0㎡/g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 가열 처리 및 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
원료 실리카를 원료 실리카 분말 3(덴카사제: UFP-30, 비표면적 30㎡/g)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 가열 처리 및 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
유전 특성의 평가 시에 폴리프로필렌 분말을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 가열 처리 및 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1 내지 3]
가열 처리 온도 및 시간을 표 3대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 가열 처리 및 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 4]
원료 실리카를 원료 실리카 분말 4(덴카사제: FB-40R, 비표면적 0.4㎡/g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 가열 처리 및 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 5]
유전 특성의 평가 시에 폴리프로필렌 분말을 사용하고, 전기로 내 온도를 200℃, 가열 시간을 8시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 가열 처리 및 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 7의 가열 처리 후의 구상 실리카 분말을 실시예 1과 마찬가지의 알루미늄 팩{PET/AL/PE 라미네이트 주머니: 세이산 닛본사제: 투습도 0.1 이하(g/㎡·24h)}에 넣은 상태에서, 40℃-75％ RH로 조정한 고온 고습조에 넣고, 3개월 후에 유전 특성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 11]
실시예 7의 가열 처리 후 구상 실리카 분말을 척이 부착된 PE 주머니{유니팩 0.08타입: 세이산 닛본사제: 투습도 15.2(g/㎡·24h)}에 넣은 상태에서, 40℃-75％ RH로 조정한 고온 고습조에 넣고, 3개월 후에 유전 특성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
각 시료의 특성을 이하의 방법으로 평가하였다. 각 평가 결과를 표 1 내지 5에 나타내었다.
[유전 특성의 평가]
가열 처리 후의 구상 실리카의 충전량이 40체적％가 되도록, 구상 실리카 및 폴리에틸렌(PE) 분말(스미토모 세이카사제 플로센 UF-20S) 또는 폴리프로필렌(PP) 분말(스미토모 세이카사제 플로블렌 QB200)을 계량하고, Resodyn사제 진동식 믹서로 혼합하였다(가속도 60g, 처리 시간 2분). 얻어진 혼합 분말을 소정 체적분(두께가 약 0.3mm가 되도록) 계량하고, 직경 3cm의 금 프레임 내에 넣고, 열 프레스기(이모또 세이사꾸쇼사제 「IMC-1674-A형」)로 PE의 경우 140℃, 10MPa, 15분, PP의 경우 190℃, 10MPa, 60분으로 시트화하여 평가 시료로 하였다. 평가 시료의 시트의 두께는 약 0.3mm이고, 형상이나 사이즈는 측정기에 탑재할 수 있으면 평가 결과에 영향을 미치지 않지만, 한 변이 1 내지 3cm인 사각형 정도이다.
유전 특성의 측정은, 36GHz 공동 공진기(삼테크사제)를 벡터 네트워크 애널라이저(85107, 키사이트 테크놀로지사제)에 접속하고, 시료(한 변이 1.5cm인 사각형, 두께 0.3mm)를 공진기에 마련된 직경 10mm의 구멍을 막도록 세팅하고, 공진 주파수(f0), 무부하 Q값(Qu)을 측정하였다. 측정마다 샘플을 회전시켜, 마찬가지로 측정을 5회 반복하고, 얻어진 f0, Qu의 평균을 취하여 측정값으로 하였다. f0으로부터 유전율, Qu로부터 유전 정접(tanδc)을 해석 소프트웨어(삼테크사제 소프트웨어)로 산출하였다. 측정 온도는 20℃, 습도는 60％ RH였다.
얻어진 tanδc로부터, 하기의 식 (I)을 따라 필러(실리카 분말) 환산의 유전 정접(tanδf)을 산출하였다.
Figure pct00004
단, 식 (I)에 있어서 기호의 의미는 다음과 같다.
Vf; 시트 중의 구상 실리카 분말의 체적 분율
tanδr; 수지 시트(필러 배합 없음)의 유전 정접
필러 배합 없음의 PE 수지 시트 및 PP 수지 시트의 유전 정접(tanδr)은 각각 3.4×10-4 및 2.1×10-4였다.
또한, 원료 실리카 분말 1만, 40GHz 스플릿 실린더 공진기(칸토 덴시 오요우 카이하쯔사제) 및 평형형 원판 공진기(키사이트사제)에서도 마찬가지로 유전 특성의 평가를 실시하였다. 유전 특성 평가를 위한 시료는 36GHz 공동 공진기에서의 측정 시와 마찬가지로 제작하였다.
40GHz 스플릿 실린더 공진기에서의 유전 특성 평가 방법으로서는, 시료(직경 3cm, 두께 0.2mm)를 공진기에 세팅하고, 공진 주파수(f0), 무부하 Q값(Qu)을 측정하였다. 측정마다 샘플을 회전시켜, 마찬가지로 측정을 5회 반복하고, 얻어진 f0, Qu의 평균을 취하여 측정값으로 하였다. f0으로부터 유전율, Qu로부터 유전 정접(tanδc)을 해석 소프트웨어로 산출하였다. 측정 온도는 26℃, 습도는 60％ RH였다.
평형형 원판 공진기에서의 유전 특성 평가 방법으로서는, 동일 시료(직경 3cm, 두께 0.5mm)를 2매 준비하고, 사이에 구리박을 끼워 공진기 내에 세팅하고, 35 내지 40GHz에 출현한 피크의 공진 주파수(f0), 무부하 Q값(Qu)을 측정하였다. f0으로부터 유전율, Qu로부터 유전 정접(tanδc)을 해석 소프트웨어로 산출하였다. 측정 온도는 25℃, 습도는 50％ RH였다.
3종류의 측정 방법에 의해 측정된 수지 시트의 유전율 및 유전 정접의 값을 표 5에 통합하였다.
[비표면적]
측정용 셀에 시료를 1g 충전하고, Mountech사제 Macsorb HM model-1201 전자동 비표면적계 측정 장치(BET 1점법)에 의해 비표면적을 측정하였다. 측정 전의 탈기 조건은 200℃-10분으로 하였다. 흡착 가스는 질소로 하였다.
[평균 원형도]
분말을 카본 테이프로 시료대에 고정 후, 오스뮴 코팅을 행하고, 주사형 전자 현미경(니혼 덴시사제, JSM-7001F SHL)으로 촬영한 배율 500 내지 50000배, 해상도 1280×1024 픽셀의 화상을 퍼스컴에 도입하였다. 이 화상을, 화상 해석 장치(닛본 로퍼사제, Image-Pro Premier Ver.9.3)를 사용하여, 입자(분말 입자)의 투영 면적(S)과 입자의 투영 주위 길이(L)를 산출하고 나서, 하기의 식 (III)으로부터 원형도를 산출하였다. 임의의 입자 200개에 대하여 원형도를 산출하고, 그의 평균값을 평균 원형도로 하였다.
Figure pct00005
[밀도]
분말 1.2g을 측정용 시료 셀에 넣고, 건식 밀도계(시마즈 세이사쿠쇼사제 「아큐픽 II1340」)를 사용하여, 기체(헬륨) 치환법에 의해 측정하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 1 내지 11의 구상 실리카 분말을 함유하는 수지 시트는, 비교예 1 내지 5의 구상 실리카 분말을 함유하는 수지 시트와 비교하여 유전 정접이 보다 낮게 억제된다는 결과가 되었다.
본 발명의 구상 실리카 분말은 수지 재료에 충전한 경우에, 기재의 유전 정접을 낮게 할 수 있는 필러로서 이용 가능하다.

Claims (7)

  1. 수지에 배합하여 시트상으로 성형한 후, 공진기법으로 주파수 35 내지 40GHz의 조건에서 측정한 해당 시트의 유전 정접(tanδc)으로부터, 하기의 식 (I)을 사용하여 산출되는 구상 실리카 분말의 유전 정접에 있어서, 유전 정접 저감 처리 전의 구상 실리카 분말의 유전 정접(tanδfA)을 A, 유전 정접 저감 처리 후의 구상 실리카 분말의 유전 정접(tanδfB)을 B로 했을 때 B/A가 0.70 이하이고, 유전 정접 저감 처리 후의 구상 실리카 분말의 비표면적이 1 내지 30㎡/g인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 분말.
    Figure pct00011

    단, 식 (I)에 있어서 기호의 의미는 다음과 같다.
    Vf; 시트 중의 구상 실리카 분말의 체적 분율
    tanδr; 수지 시트(필러 배합 없음)의 유전 정접
  2. 제1항에 있어서, 상기 유전 정접 저감 처리가, 원료의 구상 실리카 분말을 500 내지 1100℃의 온도에서, 가열 온도(℃)×가열 시간(h)을 1000 내지 26400(℃·h)으로 하는 소정 시간으로 가열 처리하는 것을 포함하는, 구상 실리카 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 원형도가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는 구상 실리카 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 구상 실리카 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, JIS Z 0208-1976의 조건 B(온도 40℃-상대 습도 90％)의 투습도가 0.1(g/㎡·24h) 이하인 방습 주머니로 보존한 구상 실리카 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 분말을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 시트.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 구상 실리카 분말을, JIS Z 0208-1976의 조건 B(온도 40℃-상대 습도 90％)의 투습도가 0.1(g/㎡·24h) 이하인 방습 주머니로 보존하는 보존 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7194167B2 (ja) * 2018-03-16 2022-12-21 デンカ株式会社 粉末及び混合粉末
CN115515899A (zh) * 2020-04-24 2022-12-23 电化株式会社 球状二氧化硅粉末
KR20230065929A (ko) * 2020-09-11 2023-05-12 덴카 주식회사 조성물 및 그 경화체
EP4296229A1 (en) * 2021-03-31 2023-12-27 Denka Company Limited Packaging body and production method therefor
JPWO2023022215A1 (ko) * 2021-08-20 2023-02-23
JP7041786B1 (ja) * 2021-10-20 2022-03-24 デンカ株式会社 球状シリカ粒子及びそれを用いた樹脂組成物
JP7041788B1 (ja) * 2021-10-20 2022-03-24 デンカ株式会社 球状シリカ粒子及びそれを用いた樹脂組成物
JP7041787B1 (ja) * 2021-10-20 2022-03-24 デンカ株式会社 球状シリカ粒子の製造方法
JP2023106883A (ja) 2022-01-21 2023-08-02 信越化学工業株式会社 低誘電非晶質シリカ粉体及びその製造方法、ならびに表面処理低誘電シリカ粉体、シリカスラリー、シリカ含有樹脂組成物、シリカ含有プリプレグ及びプリント配線板
JP7339613B1 (ja) 2022-01-28 2023-09-06 日産化学株式会社 低誘電正接シリカゾル及び低誘電正接シリカゾルの製造方法
CN114702038B (zh) * 2022-04-25 2023-09-29 江苏联瑞新材料股份有限公司 超低介电损耗球形二氧化硅微粉的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58138740A (ja) 1982-02-15 1983-08-17 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物
JP2014024916A (ja) 2012-07-25 2014-02-06 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 誘電体用樹脂組成物および高周波誘電体デバイス

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3886262B2 (ja) * 1998-09-10 2007-02-28 電気化学工業株式会社 球状シリカ粒子及びその製造方法
JP2003165718A (ja) * 2001-11-27 2003-06-10 Fuso Chemical Co Ltd 無孔質球状シリカ及びその製造方法
JP2004311326A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Asahi Glass Co Ltd フィラー、シート状成形体および積層体
JP2005054129A (ja) * 2003-08-07 2005-03-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 吸着性シリカ充填材及びその製造方法並びに封止用樹脂組成物。
US20050238867A1 (en) * 2003-10-31 2005-10-27 Toshio Nakano Antistatic film, antistatic foam sheet and antistatic bubble sheet
JP5350847B2 (ja) * 2009-03-19 2013-11-27 花王株式会社 板状シリカ粒子の製造方法
EP2455428B1 (en) * 2009-07-14 2019-09-04 Kao Corporation Low-permittivity resin composition
KR20110121020A (ko) * 2010-04-30 2011-11-07 한국과학기술연구원 구형 산화물 입자 배열시 결함 발생을 감소시키는 방법
JP5822663B2 (ja) * 2011-11-11 2015-11-24 日揮触媒化成株式会社 耐湿性を備えたシリカ系粒子とその製造方法、該粒子を含む半導体封止用樹脂組成物、および該樹脂組成物により塗膜を形成された基材
JP6934344B2 (ja) * 2017-07-18 2021-09-15 デンカ株式会社 球状シリカフィラー用粉末及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58138740A (ja) 1982-02-15 1983-08-17 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物
JP2014024916A (ja) 2012-07-25 2014-02-06 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 誘電体用樹脂組成物および高周波誘電体デバイス

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation Vol.17, No.6(2010).
International Materials Reviews vol.60 No.70 Supplementary data(2015).

Also Published As

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