CN116529321A

CN116529321A - 空心颗粒及其制造方法以及树脂组合物

Info

Publication number: CN116529321A
Application number: CN202180082793.4A
Authority: CN
Inventors: 江上美纪; 谷口正展; 荒金宏忠; 榎本直幸; 村口良
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2023-08-01
Also published as: WO2022145350A1; TW202225284A; KR20230124715A; JP2022103683A

Abstract

本发明涉及无孔外壳的内部具有空腔的空心颗粒。平均粒径(D50)为0.1μm～10μm；悬浮在水中时，漂浮颗粒为0.5质量％～7.0质量％，悬浮颗粒为0～4.0质量％，沉降颗粒为89.0质量％～99.5质量％。添加这样的空心颗粒的绝缘材料能够实现低介电常数化和低介电损耗角正切。

Description

空心颗粒及其制造方法以及树脂组合物

技术领域

本发明涉及用作绝缘材料填充物的空心颗粒。

背景技术

近年来，信息通信向高速·大容量化发展。因此，用于通信设备的材料要求低介电常数(低Dk)和低介电损耗角正切(誘電正接)(低Df)。例如，在安装半导体元件的印刷布线板上要求具有低介电常数和低介电损耗角正切的绝缘材料。如果绝缘材料的介电常数高，则会产生介电损耗。此外，如果绝缘材料的介电损耗角正切高，则不仅会造成介电损耗，还会有发热量增加的可能。

为了实现绝缘材料的低介电常数化和低介电损耗角正切化，正在开发作为绝缘材料主体的树脂材料。作为这样的树脂材料，提出了环氧类树脂、聚苯醚类树脂、氟类树脂等(例如参见专利文献1～专利文献5)。

对于这样的树脂材料，为了提高耐久性(刚性)和耐热性等而添加了填充物。作为填充物，已知使用二氧化硅、氮化硼、滑石、高岭土、粘土、云母、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等金属氧化物(例如参见专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2009/041137号

专利文献2：日本特表2006-516297号公报

专利文献3：日本特开2017-057352号公报

专利文献4：日本特开2001-288227号公报

专利文献5：日本特开2019-172962号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在作为填充物使用的材料中，二氧化硅在低介电常数和低介电损耗角正切方面是优异的。然而，由于数据通信的高速·大容量化急速发展，进一步要求低介电常数化和低介电损耗角正切化。

解决技术问题的技术手段

本发明的发明人发现不包含粗颗粒且满足规定条件的空心颗粒可以实现绝缘材料的低介电常数化和低介电损耗角正切化。此外，发现这样的空心颗粒在绝缘树脂的制造过程中不妨碍用于形成绝缘材料的液体的过滤性和注入性。

即，本发明涉及在无孔外壳的内部具有空腔的空心颗粒。该空心颗粒的平均粒径(D50)为0.1μm～10μm；使该空心颗粒悬浮在水中时，漂浮(浮遊)颗粒为0.5质量％～7.0质量％，悬浮(懸濁)颗粒为0～4.0质量％，沉降(沈降)颗粒为89.0质量％～99.5质量％。

此外，本发明所述的空心颗粒的制造方法具有以下工序：空心颗粒制备工序，将硅酸碱水溶液在热风气流中喷雾干燥制备空心颗粒；碱除去工序，用酸中和并除去制备的空心颗粒中所含的碱；烧制工序，对除去碱的空心颗粒进行烧制；分级工序，在空心颗粒制备工序和烧制工序之间对空心颗粒进行分级而除去粗颗粒。

有益效果

本发明的空心颗粒能够实现绝缘材料的低介电常数化和低介电损耗角正切化，进而能够实现半导体传输速度的高速化和降低传输损耗。此外，本发明的空心颗粒不妨碍绝缘材料制造过程中用于形成绝缘材料的液体的过滤性和注入性。因此，可以稳定地制造优异的绝缘材料。

具体实施方式

[空心颗粒]

本发明的空心颗粒在无孔外壳的内部具有空腔，平均粒径为0.1μm～10μm。使该空心颗粒悬浮在水中时，漂浮颗粒为0.5质量％～7.0质量％，悬浮颗粒为0～4.0质量％，沉降颗粒为89.0质量％～99.5质量％。

在本文中，本发明的空心颗粒适合以二氧化硅为主要成分的二氧化硅类空心颗粒。因此，除二氧化硅外，空心颗粒(外壳)还可以含有氧化铝、氧化锆、二氧化钛等无机氧化物。颗粒中二氧化硅的含量优选为70质量％以上，较优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选实质上仅由二氧化硅构成。

本发明的空心颗粒含有悬浮在水中时发生漂浮的比重轻的漂浮颗粒。通常，漂浮颗粒的空隙率高，因此如果将该颗粒添加到树脂组合物中则实现低介电常数化和低介电损耗角正切化。此外，由于空隙率高的空心颗粒一般粒径大，因此该漂浮颗粒的量控制在颗粒整体的0.5质量％～7.0质量％时将控制(降低)粗颗粒的量。由此，在绝缘材料等树脂组合物的制造过程中，可以提高用于形成树脂组合物的液体的过滤性和注入性，能够实现提高成型后的表面平滑性。此时，粒径大于8.0μm的粗颗粒的含量优选为10体积％以下，较优选为5体积％以下，进一步优选为1体积％以下。

另外，由于漂浮颗粒外壳厚度与粒径的比值小，因此颗粒强度有较低的倾向。由此，在制造绝缘材料等树脂组合物时，颗粒有破裂的可能。该破裂颗粒不仅妨碍低介电常数化和低介电损耗角正切化，还使得用于形成树脂组合物的液体的流动性变差。即，破裂颗粒是降低树脂组合物(成型物)均匀性、使树脂组合物内部产生孔隙的主要原因。通过控制漂浮颗粒的量能够抑制颗粒的破裂。

本发明中控制了漂浮颗粒的量，因此在确保高空隙率颗粒所具有的优选特性(特别是低介电常数化和低介电损耗角正切化)的同时，高空隙率颗粒所具有的非优选特性(特别是破裂的产生)被抑制到不存在问题的程度。此外，漂浮颗粒中存在即使直径小空隙率也高的颗粒，这样的颗粒与大直径颗粒相比在制造过程中不易破裂，整体上能够极力抑制高空隙率颗粒所具有的非优选特性。

漂浮颗粒的含量优选为1.0质量％～5.0质量％，较优选为1.0质量％～4.0质量％，进一步优选为2.0质量％～4.0质量％。此外，沉降颗粒的含量优选为91.0质量％～99.5质量％，较优选为92.0质量％～99.0质量％，进一步优选为95.0质量％～98.0质量％。

对于悬浮在水中时的漂浮颗粒、悬浮颗粒和沉降颗粒的比例，从悬浮液中回收并计量各种颗粒来计算其比例。具体在实施例中说明。

此外，本发明的空心颗粒的平均粒径(D50)在0.1μm～10μm的范围内。平均粒径小于0.1μm的颗粒难以使用喷雾干燥法制造。此外，平均粒径大于10μm的颗粒不适合半导体相关产品。由此，平均粒径优选为0.5μm～10μm，较优选为1.0μm～5.0μm。

此外，最大粒径(D100)优选为50μm以下，较优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。最大粒径(D100)优选为平均粒径(D50)的10倍以下，较优选为8倍以下；通常为2倍以上，只要满足本发明的要求，也可以大于5倍。

通过激光衍射·散射法测量平均粒径(D50)、最大粒径(D100)和粗颗粒的含量。具体在实施例中说明。

本发明的空心颗粒的空隙率优选为5体积％以上，较优选为8体积％以上，进一步优选为10体积％以上。上限侧优选为50体积％以下，较优选为35体积％以下，进一步优选为25体积％以下，最优选为20体积％以下。通过这样的空隙率，能够实现介电常数和介电损耗角正切的降低。进而，能够保持在规定以上的颗粒强度而有效地抑制颗粒的破裂。在本文中，空隙率是由颗粒密度而计算出。具体在实施例中说明。

本发明的空心颗粒优选用作半导体等电子材料的绝缘材料的填充物。具体而言，可以添加在用于形成印刷布线板(包括刚性基板和柔性基板)的覆铜积层板、半固化片(プリプレグ)、堆积膜(ビルドアップフィルム)等中。此外，可以添加在模压树脂(モールド樹脂)、模压底部填充剂(モールドアンダーフィル)、底部填充剂(アンダーフィル)等半导体封装相关材料和柔性基板用粘接剂等。

[树脂组合物]

通过添加上述空心颗粒和树脂，可以制备树脂组合物。这样的树脂组合物可以用于半导体等电子部件的绝缘材料等上述空心颗粒的用途。

作为树脂，可以使用一般用于半导体等电子部件的固化性树脂。也可以是光固化树脂，但优选为热固化树脂。作为这样的固化性树脂，可以举出环氧类树脂、聚苯醚类树脂、氟类树脂、聚酰亚胺类树脂、双马来酰亚胺类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、硅酮类树脂、BT树脂、氰酸类树脂等。作为环氧树脂，具体可以举例示出双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、双环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环型环氧树脂、卤代环氧树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。

在树脂组合物(用于形成树脂组合物的液体)中，优选以质量比(A/B)10/100～95/100包含空心颗粒A和固化性树脂B。通过这样的质量比，在维持流动性等用于形成树脂组合物的液体的特性同时能够充分发挥作为填充物的功能。该质量比(A/B)较优选为30/100～80/100。

树脂组合物(用于形成树脂组合物的液体)优选含有酚化合物、胺化合物、酸酐等固化剂。在使用环氧树脂作为固化性树脂的情况下，作为固化剂，可以举出1分子中具有2个以上酚性羟基的树脂(双酚型树脂、酚醛清漆型树脂、三酚基甲烷型树脂、甲阶型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯型酚醛树脂、萘型酚醛树脂、环戊二烯型酚醛树脂等酚醛树脂)和甲基六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸等的酸酐。

在树脂组合物(用于形成树脂组合物的液体)中，也可以根据需要添加各种添加剂(着色剂、应力缓和剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、阻燃剂、固化促进剂等)。

本发明的树脂组合物可以通过以往已知的方法获得。例如，可以通过混合热固化性树脂、空心颗粒、固化剂、添加剂等，用辊磨机(ロールミル)等混合来制备涂布液(用于形成树脂组合物的液体)，涂布在基底上后，通过热、紫外线等使其固化而得到。

[空心颗粒的制造方法]

本发明的空心颗粒的制造方法设置以下工序：空心颗粒制备工序，将硅酸碱水溶液在热风气流中喷雾干燥制备空心颗粒；碱除去工序，用酸中和并除去所制备的空心颗粒中所含的碱；烧制工序，对除去碱的空心颗粒进行烧制；分级工序，在空心颗粒制备工序和烧制工序之间对空心颗粒进行分级而除去粗颗粒。另外，也可以在各工序之间设置干燥工序等其它工序。

例如，通过这样的制造方法可以制造上述空心颗粒。

在制造烧制颗粒时进行分级处理的情况下，为了调整最终颗粒，一般认为优选在烧制后的最终阶段进行。然而，在本发明的制造方法中，特意在烧制工序前进行分级处理。如果不进行分级处理就进行烧制工序，则会存在应去除的高空隙率粗颗粒。由于这样的粗颗粒容易破裂，因此有因加热引起的收缩应力而破裂的可能。而且，由于破裂产生的碎片粒径小，因此之后即使进行分级工序也不能去除。此外，由于该碎片是无空隙且致密的二氧化硅，因此妨碍了低介电常数化·低介电损耗角正切化。通过在烧制前进行分级处理，可以避免此类不利，可靠地实现所制造颗粒的低介电常数化·低介电损耗角正切化，得到与数据通信高速化相对应的颗粒。

以下详细说明各工序。

(空心颗粒制备工序)

在该工序中，将硅酸碱水溶液在热风气流中喷雾干燥制备空心颗粒。

硅酸碱的SiO₂和M₂O(M为碱金属)的摩尔比(SiO₂/M₂O)优选为1～5，较优选为2～4。当该摩尔比小于1时，由于碱量过多，不仅除去碱时的酸清洗变得困难，而且由于喷雾干燥品的潮解性变大，难以得到所期望的空心颗粒。当该摩尔比大于5时，硅酸碱的可溶性降低，难以制备水溶液，即使制备了水溶液，也有在喷雾干燥中无法得到所期望的空心颗粒的情况。

作为硅酸碱水溶液的SiO₂的浓度优选为1质量％～30质量％，较优选为5质量％～28质量％。即使小于1质量％也可以制造，但生产性显著降低。如果大于30质量％，则作为硅酸碱水溶液的稳定性会显著降低，变得高粘性，有时不能干燥喷雾。即使可以喷雾干燥，也有粒径分布、外壳厚度等变得极不均匀、得到的颗粒的用途受到限制的情况。作为硅酸碱，可以使用在水中可溶的硅酸钠、硅酸钾，优选硅酸钠。

作为喷雾干燥方法，例如，可以采用旋转盘法、加压喷嘴法、双流体喷嘴法等以往已知的方法。在本文中，双流体喷嘴法是合适的。

在喷雾干燥中，喷雾干燥器的入口温度优选为300℃～600℃，较优选为350℃～550℃。此外，出口温度优选为120℃～300℃，较优选为130℃～250℃。通过将入口温度和出口温度设置在上述范围内，可以稳定地获得空心颗粒。

(碱除去工序)

在该工序中，除去所制备的空心颗粒中所含的碱。通过加入酸中和来除去的方法是合适的。

作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；乙酸、酒石酸、苹果酸等有机酸等。这些当中，适合使用盐酸、硝酸、硫酸等无机酸，从价数的观点来看，特别优选硫酸。

在该工序中，优选将所制备的空心颗粒浸入酸的溶液中进行处理。

将空心颗粒浸入酸的水溶液中时，空心颗粒中M₂O摩尔数(Msp)与酸的摩尔数(Ma)的摩尔比(Ma/Msp)优选为0.6～4.7，较优选为1～4.5。当该摩尔比小于0.6时，由于酸的量相对于M₂O过少，因此不会进行认为在除去碱同时会发生的硅酸的二氧化硅骨架化，空心颗粒部分地溶解，有时溶解的硅酸碱会凝胶化。即使摩尔比大于4.7，二氧化硅骨架化也不会进一步进行，过量酸并不经济。

此外，优选使空心颗粒的浓度(以SiO₂计)为1质量％～30质量％、进一步优选5质量％～25质量％而浸入在酸水溶液中。在小于1质量％的情况下，碱除去和清洗性虽没有问题，但制造效率降低。如果大于30质量％则浓度过浓，碱除去、清洗效率会降低。

向酸的水溶液中浸入的条件只要能将碱除去到所期望的量就不受到特别限制，通常处理温度为5℃～100℃，处理时间为0.5小时～24小时。在该酸处理之后，优选用以往已知的方法进行清洗。例如，用纯水过滤清洗。另外，也可以根据需要反复进行上述酸处理和清洗。

碱除去后碱(M)的残留量(质量比例)优选为300ppm以下，较优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下。通过在该工序中充分除去碱，能够防止在后续工序中颗粒粘着，并防止烧制工序中烧结颗粒的产生。此外，已知碱的残留量(含量)影响介电特性。在该工序中通过充分除去碱，即使在原料中使用硅酸碱水溶液的情况下，也能够得到可以低介电常数化和低介电损耗角正切化的空心颗粒。

另外，最终产品(空心颗粒)的碱量也优选上述范围，通常，最终产品的碱量与碱除去工序后的碱量相同。

碱残留量是以颗粒被酸溶解后的物质为样品，使用原子吸收分光光度计测量Na或K。使用硅酸钠时测量Na，使用硅酸钾时测量K。具体在实施例中说明。

(烧制工序)

该工序是对除去碱的空心颗粒进行烧制的工序。烧制温度优选为600℃～1200℃，较优选为900℃～1100℃。在烧制温度小于600℃的情况下，SiOH基团的残留量较多，颗粒的介电损耗角正切变高。由此，即使在树脂中添加也难以得到降低介电损耗角正切的效果。在烧制温度大于1200℃的情况下，空心颗粒彼此容易烧结，因此容易产生异形颗粒和粗颗粒。这是用于形成树脂组合物的液体的过滤性和注入性降低的原因。

(分级工序)

在该工序中，将空心颗粒进行分级而除去粗颗粒。该分级处理是在空心颗粒制备工序和烧制工序之间进行。在碱除去之前进行分级处理的情况下，为了防止空心颗粒吸湿(潮解)而凝集·粘着，需要在造粒后立即进行分级处理。因此，优选在碱除去之后进行分级处理。此时可以在碱除去处理后继续进行分级处理，也可以在碱除去处理后进行干燥处理，然后进行分级处理。为了更好地享有本发明的效果，优选在干燥处理之后进行分级处理。

在分级工序中，粒径大于8.0μm的粗颗粒的量优选为10体积％以下，较优选为5体积％以下，进一步优选为1体积％以下。通过该分级工序，可以将空心颗粒的漂浮颗粒比例控制在规定范围内。

该分级工序中的分级是指以使粉体的粒度大体一致为目的，根据粒径将粉体分开的粒度分级。作为粒度分级的操作，可以举出流体分级。流体分级可以分为干式分级和湿式分级。湿式分级需要在颗粒悬浮在水中的状态下进行分级处理。由此，在颗粒表面产生SiOH基，有可能对介电特性产生不良影响。因此，优选干式分级。

干式分级使用的分级机在原理上可以大致分为重力分级机、惯性分级机、离心分级机。利用颗粒的惯性力进行分级的惯性分级机和离心分级机可以进行更精密的分级。特别地，作为即使对较轻、不易产生离心力的颗粒也能发挥特性的分级机，可以举出日铁矿业公司制造的Elbow-Jet(エルボージェット)、日本3M(スリーエム)公司制造的SGセパレーター、日清エンジニアリング公司制造的Aerofine Classifier(エアロファインクラシファイア)、日本PNEUMATIC(ニューマチック)工业公司制造的マイクロスピン等。在这些之中，由于能够精密地对轻的空心颗粒进行分级，优选Elbow-Jet、Aerofine Classifier。

在空心颗粒的制造方法中也可以适当地进行干燥处理。干燥工序例如可以设置在碱除去工序和分级工序之间、分级工序和烧制工序之间或者同时设置在上述两处。也可以根据需要设置多次。

作为干燥处理，加热干燥是适合的。干燥温度优选为50℃～400℃，较优选为50℃～200℃。具体而言，可以举例示出在50℃～200℃左右的低温下花费时间使之干燥的方法、逐渐使温度上升使之干燥的方法、把温度分成几个阶段变化使之干燥的方法。

进而，优选在干燥后、烧制后的至少一处进行筛分颗粒块的筛分处理。另外，颗粒块例如是指粒径大于50μm的颗粒块，适当地使用能去除此类颗粒块的孔径(目数)的筛子。

实施例

以下具体说明本发明的实施例。

[实施例1]

将水玻璃水溶液(SiO₂/Na₂O摩尔比3.2、SiO₂浓度24质量％)30000g在热风中喷雾得到空心颗粒(空心颗粒制备工序)。在喷雾干燥装置中，从两个流体喷嘴之一以0.62kg/hr的流量供应水玻璃水溶液，从另一个喷嘴以31800L/hr的流量供应空气(空/液体积比63600)。另外，入口温度为400℃，出口温度为150℃。

接着，将该空心颗粒5000g浸入浓度为10质量％的硫酸水溶液32000g中，在35℃下搅拌15小时。此时，固体成分(SiO₂)浓度为10.2质量％。此外，由于硫酸为二价酸，酸的摩尔数(Ma)和碱(Na₂O)的摩尔比(Ma/Msp)为3.3。分散液的pH为3.0。该浸渍处理后，用纯水进行过滤清洗(碱除去工序)。

接着，用干燥机在120℃下进行24小时干燥处理(干燥工序)。干燥后，粉碎并通过孔径75μm筛子筛分以除去粗颗粒。

接着，使用本公司制造的旋风器(サイクロン)，将粉体输送线的流速设为5m/s，进行干式离心分级处理(分级工序)。将未被旋风器捕获而通过的颗粒用袋式过滤器(バグフィルター)回收。

进而，通过将分级的颗粒在1000℃下加热处理10小时而得到本实施例的空心颗粒(烧制工序)。另外在烧制后，用孔径150μm的筛子除去颗粒块(异物)。

将得到的空心颗粒与新日本理化制造的液态酸酐“リカシッドMH700”和四国化成制造的咪唑类环氧树脂固化剂“2PHZ-PW”一起添加至日铁Chemical&Material公司(日鉄ケミカル&マテリアル社)制造的液态环氧树脂“ZX-1059”中，在用行星球磨机预混合后用三辊机(三本ロール)混合以制备用于形成树脂组合物的液体。在此，“ZX-1059”以100质量份、“リカシッドMH700”以86质量份、“2PHZ-PW”以1质量份的比例添加。此外，以树脂组合物中空心颗粒的比例为35体积％的方式添加。将该制备的用于形成树脂组合物的液体在170℃下加热2小时使其固化，得到了50mm×50mm×1mm的板状树脂组合物。

测量和评估如上所述获得的空心颗粒和树脂组合物的物理性质。其结果与制备条件一起示于表1中。在其它实施例和比较例中也同样进行。

(1)平均粒径(D50)、最大粒径(D100)以及粗颗粒量

使用粒度分析仪(SEISHIN企业公司(セイシン企業社)制造的Laser MicroSizerLMS-3000(レーザーマイクロンサイザーLMS－3000))以干式测量粒度分布。根据测量结果，得到平均粒径(D50)、最大粒径(D100)。进而，粗颗粒量以大于8.0μm的颗粒的体积比例计算出。

(2)空心颗粒的Na残留量

用硫酸·氢氟酸预处理空心颗粒后，使之溶解于盐酸，使用原子吸收分光光度计(日立制造的Z-2310)通过原子吸收分光分析法测量Na量。

(3)空心颗粒的颗粒密度、空隙率

采用Quantachrome Instruments公司制造的Ultrapyc1200e，通过气体比重法(ガスピクノメーター法)测量颗粒密度。气体使用氮气。

根据该颗粒密度，通过式“[2.2-(颗粒密度)]/2.2×100”计算出空隙率(％)。在该式中，空心颗粒为以二氧化硅形成的物质，使用二氧化硅的密度2.2g/cm³。

(4)空心颗粒的介电常数(Dk)和介电损耗角正切(Df)

利用网络分析仪(ANRITSU公司制造，MS46122B)和空腔谐振器(1GHz)通过空腔谐振器摄动法测量介电常数(Dk)和介电损耗角正切(Df)。该测量按照ASTMD2520(JIS C2565)进行。

(5)悬浮在水中时漂浮颗粒a、悬浮颗粒b和沉降颗粒c的比例

首先，将空心颗粒和水混合以达到0.5质量％，进行10分钟的超声波处理。将得到的分散液在25℃下静置24小时后，分别回收漂浮颗粒、悬浮颗粒和沉降颗粒。接着，将各颗粒在105℃下干燥24小时后进行测量，计算出其比例。

(6)用于形成树脂组合物的液体的过滤性

使用ROKI TECHNO公司(ロキテクノ社)制造的过滤器(SHP型：30μm)，根据单位面积的通液量进行评价，直至过滤器堵塞为止。

评价标准如下。

◎：≧1g/cm²

〇：0.5g/cm²以上且小于1.0g/cm²

△：0.3g/cm²以上且小于0.5g/cm²

×：<0.3g/cm²

(7)用于形成树脂组合物的液体的注入性

在具有20μm间隙的玻璃板之间注入用于形成树脂组合物的液体，以填充25mm所需的时间进行评价。

评价基准如下。

◎：在200秒以内

〇：大于200秒且在400秒以内

△：大于400秒且在600秒以内

×：大于600秒

(8)树脂组合物的介电常数(Dk)和介电损耗角正切(Df)

50mm×50mm×1mm的板状成型体(树脂组合物)的介电常数(Dk)以及介电损耗角正切(Df)使用网络分析仪(ANRITSU公司制造，MS46122B)的同轴共振器在9.4GHz下测量。

与不添加空心颗粒(填充物)的树脂组合物的比较按照下式进行，并按以下标准进行评价。

＜式＞介电常数(Dk)的降低率(％)＝(未添加填充物的介电常数—添加有填充物的介电常数)/未添加填充物的介电常数×100

〇：降低率＞0

△：降低率＝0

×：降低率＜0

＜式＞介电损耗角正切(Df)的降低率(％)＝(未添加填充物的介电损耗角正切—添加有填充物的介电损耗角正切)/未添加填充物的介电损耗角正切×100

◎：降低率50％以上

〇：降低率30％以上且小于50％

△：降低率20％以上且小于30％

×：降低率小于20％

[实施例2]

除分级工序之外，与实施例1同样方式制造空心颗粒和板状树脂组合物。在分级工序中使用日铁矿业公司制造的Elbow-Jet(EJ-15)进行干式惯性分级处理。该装置根据分级可以将粉分为F粉(微粉)、M粉(细粉)、G粉(粗粉)三种，其中，调整F边缘距离使F粉(微粉)中包含的粗颗粒量在5体积％以下，通过袋式过滤器回收，用于以后的工序。

[实施例3]

在实施例2中，在分级过程中调整F边缘距离使F粉(微粉)中包含的粗颗粒量在1体积％以下。除此之外，与实施例2同样方式制造空心颗粒和板状树脂组合物。

[实施例4]

除了在分级工序中使用日清エンジニアリング公司制造的Aerofine Classifier进行干式离心(半自由涡)分级处理之外，与实施例1同样方式制造空心颗粒和板状树脂组合物。调整叶片角度等进行分级，以使回收粉中包含的粗颗粒量在1体积％以下。

[比较例1]

在碱除去工序中将浸渍搅拌时间从15小时变更为1.5小时，不进行分级处理(分级工序)，除此之外，与实施例1同样方式制造空心颗粒和板状树脂组合物。

[比较例2]

在空心颗粒制备工序中将喷雾干燥器的入口温度设为250℃，不进行分级工序，除此之外，与实施例1同样方式制造空心颗粒和板状树脂组合物。

[比较例3]

在烧制工序后进行分级工序，除此以外，与实施例1同样方式(分级条件也相同)制造空心颗粒和板状树脂组合物。

[表1]

如表1所示，实施例所述的空心颗粒以及添加有该空心颗粒的树脂组合物能够实现低介电常数化和低介电损耗角正切化。此外，添加实施例所述空心颗粒的用于形成树脂组合物的液体在过滤性和注入性方面也表现优异。

Claims

1.一种在无孔外壳的内部具有空腔的空心颗粒，所述空心颗粒的平均粒径(D50)在0.1μm～10μm的范围内；使所述空心颗粒悬浮在水中时，漂浮颗粒为0.5质量％～7.0质量％，悬浮颗粒为0～4.0质量％，沉降颗粒为89.0质量％～99.5质量％。

2.如权利要求1所述的空心颗粒，其中，粒径大于8.0μm的粗颗粒的含量在10体积％以下。

3.包含如权利要求1所述的空心颗粒的树脂组合物。

4.一种空心颗粒的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：

空心颗粒制备工序，将硅酸碱水溶液在热风气流中喷雾干燥制备空心颗粒；

碱除去工序，用酸中和并除去制备的所述空心颗粒中所含的碱；

烧制工序，对除去碱的所述空心颗粒进行烧制；

分级工序，在所述空心颗粒制备工序和所述烧制工序之间对空心颗粒进行分级而除去粗颗粒。

5.如权利要求4所述的空心颗粒的制造方法，其特征在于，在所述碱除去工序中，将空心颗粒中所含的碱量降低至200ppm以下。

6.如权利要求4或5所述的空心颗粒的制造方法，其特征在于，所述分级工序在将除去碱的空心颗粒干燥后进行。

7.如权利要求4～6中任一项所述的空心颗粒的制造方法，其特征在于，所述分级工序的分级处理为干式分级处理。