CN103101918B - 一种碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳包覆制备单分散球形二氧化硅晶体颗粒的方法，主要解决现有的二氧化硅晶体颗粒制备过程中颗粒团聚、大小不均匀、形状不规则和成本较高的缺点。本发明采用一种制备单分散二氧化硅晶体球形颗粒的方法，包括以下步骤：(1)在单分散无晶形二氧化硅球形颗粒表面通过气溶胶法或水热法包覆一厚度均匀的碳层得到核‑壳结构二氧化硅/碳颗粒；(2)高温处理核‑壳结构颗粒将无晶形二氧化硅晶化为石英或方晶石；(3)在相对低的温度下氧化去除覆盖碳层得到单分散球形二氧化硅晶体颗粒的技术方案，较好的解决了该问题，该球形单分散纳米、亚微米、微米二氧化硅晶体颗粒可以用于催化、膜分离、超大规模集成电路封装材料及半导体行业、精密阀门、硬磁盘、磁头的表面抛光处理等。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法。
背景技术
硅胶作为催化剂载体已广泛用于生产丙烯腈、醋酸乙烯、顺丁烯二酸酐等重要石油化工产品。硅胶用作载体的催化反应主要有氧化反应、加氢反应、脱氢反应、氢甲酰化反应、还原、聚合、烷基化、脱硫等。然而，无晶形二氧化硅作为催化剂载体存在机械强度低、易于泥化结块、再生困难、活性组分易流失和废催化剂卸出困难等缺点。迫切需要开发一种低成本、低污染的制备方法生产水热稳定并且机械强度高的晶体二氧化硅载体。
石英具有有高介电、耐热性好、硬度大、机械性能优良，化学稳定、热膨胀系数低、电绝缘性好，抗紫外线等特性，广泛应用于高强、超硬、高韧性、超塑性材料和绝缘材料、电极材料及超导材料、特种低温烧结耐火材料，热交换材料等高技术新材料。石英粉是制造光导纤维的优质原料。超细石英微粉具有粒度小、比表面积大、分散性能好等特点。以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性广泛应用于光学玻璃、电子元器件以及超大规模集成电路封装、电气绝缘、高档陶瓷、油漆涂料、精密铸造、医药、化装品、橡胶、移动通讯、航空航天等生产领域，享有“工业味精”“材料科学的原点”之美誉。当球形石英粉以高比例加入环氧树脂中制成塑封料时，它与环氧树脂结合在一起，完成芯片或元器件的粘结封固。超细石英粉作为透明填充补强剂能使胶粘剂迅速形成网络状硅石结构、抑制胶体流动、固化速度加快，大大提高了粘结和密封效果。球形硅微粉抛光洗涤磨料效果好，是金属件良好的洗涤磨料。另外用于半导体行业、精密阀门、硬磁盘、磁头的抛光，汽车抛光剂，均有很好的效果。现在国内使用的球形粉主要是天然原料制成的进口粉，粒径分布也比较宽，球形度低。除了石英矿的本身纯度外，研磨过程中也带来铁、镍污染。
到目前为此，晶体二氧化硅的生长方法主要是高温高压，设备要求高。至今没有解决单分散、无聚集、球形晶体二氧化硅的生产问题。迫切需要研究开发出一种低成本生产球形、高纯度、单分散、无聚集晶体二氧化硅球的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的晶体二氧化硅制备过程中颗粒团聚、形状不规则、含杂质、生产成本较高的的缺点。提供一种新的制备晶体二氧化硅球形颗粒的方法，该方法生产成本低，制备的晶体二氧化硅颗粒具有高纯、无集聚、呈单分散的球形颗粒的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备单分散球形晶体二氧化硅颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)通过常规溶胶-凝胶方法合成单分散无晶形二氧化硅胶体颗粒。单分散二氧化硅胶体粒度为5nm～30μm。为加快后续晶化过程，降低晶化温度以及缩短晶化时间，晶化促进剂如Li，Na，K，Ca，Mg等碱金属、碱土金属离子以及它们的氢氧化物、盐，或晶体二氧化硅纳米颗粒。可以添加到二氧化硅胶里，含量为0.05％-10％。
(2)通过气溶胶法或水热法在单分散无晶形二氧化硅球形颗粒表面包覆一厚度均匀的碳层得到核-壳结构二氧化硅/碳颗粒。具体气溶胶方法为将无晶形二氧化硅球形颗粒分散在醇、烷烃等溶剂中，2-30％浓度的胶体溶液经过超声、高速旋转盘离心等方法雾化。雾化分散后的二氧化硅气溶胶颗粒经氮气或氩气载入800-1200℃高温管式炉反应器。反应停留时间5-20秒。有机溶剂迅速蒸发后产生高度分散的二氧化硅气溶胶。调节的胶体二氧化硅溶液浓度及蒸发速度，可以保证颗粒间无团聚。气溶胶高温热解后在二氧化硅球表面包覆一层均匀的碳质膜。碳层厚度由有机溶剂浓度、气溶胶反应器温度、气溶胶空速等决定。为保证二氧化硅晶化后无团聚，根据二氧化硅颗粒大小，碳层厚度至少5-200nm。过厚的碳层将造成后续氧化除碳的麻烦。水热法包覆一厚度均匀的碳层的方法具体为：搅拌条件下在100-200℃经2-10小时加热含1-50％二氧化硅、1-40％糖的水溶液。可以得到厚度均匀碳层包裹的二氧化硅颗粒。每一个核-壳结构只有一个氧化硅颗粒。
(3)在650-1200℃下2-20小时高温处理核-壳结构颗粒将无晶形二氧化硅完全晶化为石英或方晶石。晶化所需温度、时间与晶化剂加入种类及加入量有关。最终石英或方晶石晶相由加热温度及升/降温速率决定。
(4)在250-400℃在1-20大气压空气或纯氧气中氧化去除覆盖碳层得到单分散、无团聚球形二氧化硅晶体颗粒。相对低的温度避免了碳层去除后晶体二氧化硅颗粒间的烧结。
附图说明
图1为实施例1合成后α-方晶石颗粒透射电子显微镜图像；
图2为实施例1合成后α-方晶石颗粒X-射线衍射图。
图3为实施例2水热合成后碳包覆后二氧化硅复合颗粒透射电子显微镜图像；
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将通过法由分析纯四乙氧基硅烷制备的1g 8nm二氧化硅胶体与20mg氯化锂，25ml乙醇、5ml己烷溶液混合均匀。然后，将这混合物以氮气雾化喷入1100℃气溶胶反应器，冷却，收集得到黑色、粒径15纳米的碳沉积的核-壳结构二氧化硅颗粒。在氩气气氛下850℃处理4小时，透射电子显微镜图像显示二氧化硅已经完全晶化(图1)。XRD检测(图2)发现，无无晶形二氧化硅峰。晶化后的样品经350℃，1大气压氧气处理10小时，得到～7nm无团聚、单分散α-方晶石纳米颗粒。
【实施例2】
将5g通过法由分析纯四乙氧基硅烷制备的150nm二氧化硅与100mg氯化锂、10g葡萄糖、200ml水混合均匀。将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，磁力搅拌，5℃/min升温到180℃，恒温8小时。冷却后，离心沉降，水洗2次，在150℃干燥，收集。得到黑色粒径200纳米的碳沉积的核-壳结构二氧化硅颗粒(图3)。在氩气气氛下900℃处理8小时，透射电子显微镜图像及XRD检测显示二氧化硅已经完全晶化，无无晶形二氧化硅峰。晶化后的样品经350℃，1大气压氧气处理10小时，得到约130nm无团聚、单分散α-方晶石颗粒。
【实施例3】
将1g通过法由分析纯四乙氧基硅烷制备的8nm二氧化硅胶体与25ml乙醇、5ml己烷溶液混合均匀。然后，将这混合物以氮气雾化喷入进入1100℃气溶胶反应器，冷却，收集得到黑色粒径15纳米的碳沉积的核-壳结构二氧化硅颗粒。在氩气气氛下1000℃处理12小时。XRD检测发现，二氧化硅没有完全晶化，尚有无晶形二氧化硅峰。
【实施例4】
将5g通过法由分析纯四乙氧基硅烷制备的150nm二氧化硅与10g葡萄糖，200ml水混合均匀。将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，磁力搅拌，5℃/min升温到180℃，恒温8小时。冷却后，离心沉降，水洗2次，在150℃干燥，收集。得到黑色粒径200纳米的碳沉积的核-壳结构二氧化硅颗粒。在氩气气氛下1100℃处理18小时，透射电子显微镜图像及XRD检测显示，XRD检测发现，二氧化硅没有完全晶化，尚有无晶形二氧化硅峰。
【实施例5】
将1g通过法由分析纯四乙氧基硅烷制备的8nm二氧化硅胶体与20mg氯化锂、20ml水、5ml乙醇溶液混合均匀。然后，将这混合物以氮气雾化喷入进入1100℃气溶胶反应器，冷却，收集得到浅黑色粒径约9纳米的碳沉积的核-壳结构二氧化硅颗粒。在氩气气氛下850℃处理4小时。XRD检测发现，无无晶形二氧化硅峰。透射电子显微镜图像显示二氧化硅已经完全晶化，但团聚严重。
【实施例6】
将5g通过法由分析纯四乙氧基硅烷制备的150nm二氧化硅颗粒与100mg氯化锂、0.1g葡萄糖，200ml水混合均匀。将这混合物倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，磁力搅拌，5℃/min升温到180℃，恒温8小时。冷却后，离心沉降，水洗2次，在150℃干燥，收集。得到黑色、粒径约155纳米的碳沉积的核-壳结构二氧化硅颗粒。在氩气气氛下900℃处理8小时，透射电子显微镜图像及XRD检测显示二氧化硅已经完全晶化，无无晶形二氧化硅峰，但团聚严重。
Claims (10)
1.一种碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法，包括以下步骤：
(1)通过气溶胶法或水热法在单分散无晶形二氧化硅球形颗粒表面包覆一厚度均匀的碳层得到核-壳结构二氧化硅/碳颗粒；
(2)高温处理核-壳结构颗粒将无晶形二氧化硅晶化为石英或方晶石；
(3)在较低温度下氧化去除覆盖碳层得到单分散球形二氧化硅晶体颗粒。
2.根据权利要求1所述的碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于无晶形二氧化硅是通过溶胶凝胶方法合成的单分散胶体颗粒。
3.根据权利要求1所述的碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于无晶形二氧化硅粒度为5nm～30μm。
4.根据权利要求1所述的碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于无晶形二氧化硅颗粒含0.05％-10％的晶化促进剂。
5.根据权利要求4所述的碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于，晶化促进剂为碱金属离子、碱金属氢氧化物、碱金属盐，或晶体二氧化硅纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于通过气溶胶法或水热法在单分散无晶形二氧化硅球形颗粒表面包覆一厚度大于50nm、小于等于200nm的均匀碳层。
7.根据权利要求6所述碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于，所述的气溶胶法包覆一厚度均匀的碳层的方法，将无晶形二氧化硅球形颗粒分散在醇、烷烃溶剂中再进行雾化，雾化分散后的二氧化硅气溶胶颗粒经氮气或氩气气体载入800-1200℃高温管式炉反应器，有机溶剂经高温热解后在二氧化硅球表面包覆一层均匀的碳质膜。
8.根据权利要求6所述的碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于，所述的水热法包覆一厚度均匀的碳层的方法，搅拌条件下在100-200℃经2-10小时加热含1-50％二氧化硅、1-40％糖的水溶液。
9.根据权利要求1所述的碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在650-1200℃下2-20小时高温处理核-壳结构颗粒将无晶形二氧化硅晶化为石英或方晶石。
10.根据权利要求1所述的碳包覆制备单分散晶体二氧化硅球形颗粒的方法，其特征在于250-400℃在1-20大气压空气或纯氧气中氧化去除覆盖碳层得到单分散、无团聚球形二氧化硅晶体颗粒。
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