CN109694078B - 一种氟晶云母的制备方法及其在二维晶体制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氟晶云母的制备方法及其在二维晶体制备中的应用。该氟晶云母的制备方法为：将菱镁矿、蒙脱石和石英砂混合通过高速机械冲击磨机粉碎成毫米级细砂粒混合物；向细砂粒混合物中加入硝酸溶液反应得到悬浊液；向悬浊液中加入氟化钠和氯化钾搅拌反应，然后通过氢氧化钠溶液调整溶液pH值为中性，离心获得沉淀物，将沉淀物煅烧后逐渐降温得到氟晶云母粗产物；利用超临界二氧化碳对氟晶云母粗产物进行剥离得到薄片，即为制备得到的氟晶云母。本发明制备的氟晶云母杂质含量低、稳定性好和平整度高；采用该氟晶云母制备的二维晶体具有高迁移率，迁移率高达1800 cm2 V‑1s‑1；在550nm的光电响应度高达2000 AW‑1。

Description

一种氟晶云母的制备方法及其在二维晶体制备中的应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种氟晶云母的制备方法及其在二维晶体制备中的应用。
背景技术
天然云母是自然界中一种天然的非金属矿石，属于硅酸盐类，天然云母中含有多种成分，最主要的成分是硅和铝，硅含量占49％左右，铝含量占30％左右，其化学式为KAl2(AlSi3O10)(OH)2和KMg3(AlSi3O10)(OH)2，天然云母由于具有良好的绝缘性、耐高温、耐酸碱等特性已被广泛应用到化工、电器行业中。然而，随着科技的不断发展，人们发现虽然天然云母有非常优良的特性，但在很多领域存在很大局限性，不足以满足生产的需要。
氟晶云母是一种人造的硅酸盐类晶体，其化学式为KMg3(AlSi3O10)F2，与天然云母相比，氟晶云母用氟取代了羟基，使其晶体中不含有结合水，在耐高温、绝缘性等性能上比天然云母有了很大的提高，相比天然云母KAl2(AlSi3O10)(OH)2(耐温550℃)、KMg3(AlSi3O10)(OH)2(耐温880℃)，氟晶云母耐温高达1100℃。
目前制备氟晶云母基本上采取人工合成方法，是由多种无机材料进行高温熔融，冷却析晶产生均匀的白色透明的片状晶体，再经过机械加工而成。现有技术中有的是采取氟硅酸钾、石英粉、电熔镁砂、氧化铝和碳酸钾等原料进行高温熔融，还有的是采取钼尾矿、滑石等原料。然而这些方法制备的氟晶云母高温熔融并冷却析晶，冷热急变从而导致制备的氟晶云母稳定性差、平整度差，同时有些方法制备的氟晶云母也存在杂质含量高的问题。
近几年，氟晶云母作为基体已逐渐应用于二维晶体，例如将氟晶云母用于生长高迁移率二维半导体、拓扑绝缘体等量子材料，而这些材料主要应用于透明导电薄膜等透光性电原件等领域，其对材料本身的透明度、平整度要求非常高，现有技术中的氟晶云母无法满足高质量二维晶体材料的制备。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种杂质含量低、稳定性和平整度性能优良的氟晶云母及其制备方法；本发明的目的还在于提供该制备的氟晶云母在二维晶体制备中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种氟晶云母的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将菱镁矿(主要成分MgCO3)、蒙脱石(Al2O9Si3)和石英砂(主要成分SiO2)混合通过高速机械冲击磨机粉碎成毫米级细砂粒混合物；
步骤二，向细砂粒混合物中加入硝酸溶液反应得到悬浊液；
步骤三，向悬浊液中加入氟化钠和氯化钾搅拌反应，然后通过氢氧化钠溶液调整溶液pH值为中性，离心获得沉淀物，将沉淀物煅烧后逐渐降温得到氟晶云母粗产物；
步骤四，利用超临界二氧化碳对氟晶云母粗产物进行剥离得到薄片，即为制备得到的氟晶云母(KMg3(AlSi3O10)F2)。
本发明中，采取高速机械冲击磨机，能够较佳的粉碎菱镁矿、蒙脱石和石英砂混合，同时还能够去除一定量的杂质。菱镁矿、蒙脱石和石英砂进入高速机械冲击磨机的机体后，被围绕水平或垂直轴高速旋转的转子上安装的冲击元件(如锤头、叶片、刀片、棒等)对物料进行猛烈的冲击，使物料在空气涡流和离心力的双重作用下既发生相互碰撞，又与转子发生强烈的剪切、研磨、碰撞，从而实现对物料的超细粉碎。粉碎后的物料在主气流的带动下进入分级区，达到细度要求的微粉颗粒随气流通过分级转子排出机外，由收集装置捕集；不合格粗粉颗粒及杂质等在离心力作用下排出。通过该方法能够将菱镁矿、蒙脱石和石英砂混合粉碎至毫米级，相比现有技术中，一般采取高温熔融法对矿石等进行熔融，此方法成本高，且通过高温熔融后对后续制备氟晶云母的稳定性会产生不利影响。
本发明中，采取溶剂法混合原料，相比现有技术的高温熔融法要更加简便，而且不会对后续氟晶云母的稳定性产生影响。
本发明中，采取超临界二氧化碳对氟晶云母粗产物进行剥离，解决现有技术中氟晶云母平整度差的问题，该方法剥离后的氟晶云母表面光滑、平整；更加适合二维晶体沉积制备的基体。
上述的制备方法中，优选地，所述菱镁矿、所述蒙脱石、所述石英砂、所述氟化钠和所述氯化钾的摩尔比为(6-12)：(1-2)：(3-6)：(4-8)：(2-4)。
上述的制备方法中，优选地，所述砂粒混合物的粒径为0.01-1mm。
上述的制备方法中，优选地，所述硝酸溶液的浓度为1-2mol/L。
上述的制备方法中，优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1mol/L。
上述的制备方法中，优选地，在步骤三中，煅烧的温度为500-800℃；煅烧的时间为5-10h。
上述的制备方法中，优选地，所述逐渐降温的方法为：于马弗炉中先保温12-24h，然后以1℃/min的速度逐渐降温至室温。
上述的制备方法中，优选地，利用超临界二氧化碳对氟晶云母粗产物进行剥离的具体方法包括如下步骤：
将氟晶云母粗产物置于密闭高压釜中，向高压釜中通入超临界二氧化碳进行对氟晶云母粗产物进行剥离，促使其表面光滑平整。
优选地，所述高压釜的设定温度为50-100℃，所述高压釜的设定压力为10-20MPa；剥离时间为3-5h。
另一方面，本发明还提供一种氟晶云母，该氟晶云母是采用上述制备方法制备得到的。优选地，该氟晶云母的厚度为10-60μm。
再一方面，本发明还提供上述氟晶云母在二维晶体制备中的应用。
上述的应用中，优选地，所述氟晶云母用于制备二维半导体薄膜材料和/或拓扑绝缘体薄膜材料，包括如下步骤：
步骤1，将氟晶云母进行等离子体刻蚀，获得图案化的氟晶云母基体；
步骤2，通过脉冲激光沉积方法向所述氟晶云母基体上沉积拓扑绝缘体从而制备的到二维半导体薄膜材料和/或拓扑绝缘体薄膜材料。
上述的应用中，优选地，所述等离子体刻蚀的功率为80-100W，刻蚀时间为10-15min。
上述的应用中，优选地，所述拓扑绝缘体包括Bi2Se3、In2Se3、Bi2O2Se和MoS2中的一种或多种的组合。
上述的应用中，优选地，所述脉冲激光沉积温度为500-600℃，沉积时间为10-20min。
本发明的应用中，采取脉冲激光将拓扑绝缘体沉积于氟晶云母基体上，相比常规的物理气相沉积法和化学气相沉积法，本发明的脉冲激光沉积能够外延生长，满足基体表面大面积生长出高迁移率二维半导体、拓扑绝缘体等二维纳米晶体材料。
本发明的有益效果：
(1)采取高速机械冲击磨机，能够较佳的粉碎菱镁矿、蒙脱石和石英砂混合，同时还能够去除一定量的杂质。菱镁矿、蒙脱石和石英砂进入高速机械冲击磨机的机体后，被围绕水平或垂直轴高速旋转的转子上安装的冲击元件(如锤头、叶片、刀片、棒等)对物料进行猛烈的冲击，使物料在空气涡流和离心力的双重作用下既发生相互碰撞，又与转子发生强烈的剪切、研磨、碰撞，从而实现对物料的超细粉碎。粉碎后的物料在主气流的带动下进入分级区，达到细度要求的微粉颗粒随气流通过分级转子排出机外，由收集装置捕集；不合格粗粉颗粒及杂质等在离心力作用下排出。通过该方法能够将菱镁矿、蒙脱石和石英砂混合粉碎至毫米级，相比现有技术中，一般采取高温熔融法对矿石等进行熔融，此方法成本高，且通过高温熔融后对后续制备氟晶云母的稳定性会产生不利影响；
(2)采取溶剂法混合原料，相比现有技术的高温熔融法要更加简便，而且不会对后续氟晶云母的稳定性产生影响；
(3)采取超临界二氧化碳对氟晶云母粗产物进行剥离，解决现有技术中氟晶云母平整度差的问题，该方法剥离后的氟晶云母表面光滑、平整；更加适合二维晶体沉积制备的基体；
(4)采取脉冲激光将拓扑绝缘体沉积于氟晶云母基体上，相比常规的物理气相沉积法和化学气相沉积法，本发明的脉冲激光沉积能够外延生长，满足基体表面大面积生长出高迁移率二维半导体、拓扑绝缘体等二维纳米晶体材料；
(5)本发明制备的氟晶云母杂质含量低、稳定性好和平整度高；采用该氟晶云母制备的二维晶体具有高迁移率，迁移率高达1800cm2 V-1s-1；在550nm的光电响应度高达2000AW-1。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的氟晶云母的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2中制备的Bi2O2Se二维晶体在氟晶云母基体上生长图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所采用的化学试剂等，若无特殊说明，均为市售获得。
实施例1
本实施例提供一种氟晶云母的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将50.5g的菱镁矿、28.2g的蒙脱石和18.02g的石英砂混合通过高速机械冲击磨机粉碎成毫米级细砂粒混合物，该细砂粒混合物粒径为0.01-1mm；
步骤二，向细砂粒混合物中加入1mol/L的硝酸溶液200mL反应得到悬浊液；
步骤三，向悬浊液中加入16.8g的氟化钠和14.9g的氯化钾搅拌反应，然后通过0.5mol/L的氢氧化钠溶液调整溶液pH值为中性，离心获得沉淀物，将沉淀物于550℃的马弗炉中煅烧5h后保温12h，然后以1℃/min的降温速率逐渐降温至室温后得到氟晶云母粗产物；
步骤四，将氟晶云母粗产物置于密闭高压釜中，高压釜中的温度为80℃，压力为15MPa，向高压釜中通入超临界二氧化碳进行对氟晶云母粗产物进行剥离，剥离时间为3h，促使其表面光滑平整，最终剥离得到薄片，即为制备得到的氟晶云母，该氟晶云母的厚度为20μm。
对该制备的氟晶云母进行电镜扫描，如图1所示，本发明实施例1中制备的氟晶云母的扫描电镜图，由图1电镜扫描图可以看出，本实施制备的氟晶云母表面平整，大块面积大，透明度高，说明本实施例制备的氟晶云母杂质含量低、稳定性好和平整度高。
实施例2
本实施提供上述实施例1制备的氟晶云母氟晶云母在二维晶体制备中的应用。该应用具体为提供实施例1制备的氟晶云母用于制备Bi2O2Se二维晶体薄膜材料，包括如下步骤：
步骤1，将实施例1制备的氟晶云母进行等离子体刻蚀，获得图案化的氟晶云母基体，等离子体刻蚀的功率为100W，刻蚀时间为15min。
步骤2，通过脉冲激光沉积(沉积温度为550℃，沉积时间为10min)向所述氟晶云母基体上沉积Bi2O2Se从而制备得到Bi2O2Se二维晶体薄膜材料。经测试，该Bi2O2Se二维晶体薄膜材料迁移率高达1800cm2 V-1s-1；在550nm的光电响应度高达2000AW-1。
采取脉冲激光将拓扑绝缘体沉积于氟晶云母基体上，相比常规的物理气相沉积法和化学气相沉积法，本发明的脉冲激光沉积能够外延生长，满足基体表面大面积生长出高迁移率二维半导体、拓扑绝缘体等二维纳米晶体材料。如图2所示，图2为本实施制备的Bi2O2Se二维晶体在氟晶云母基体上生长图，可以清晰看出，Bi2O2Se二维晶体薄膜材料在氟晶云母基体上生长和迁移状态。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (7)

1.一种氟晶云母的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将菱镁矿、蒙脱石和石英砂混合通过高速机械冲击磨机粉碎成毫米级细砂粒混合物；
步骤二，向细砂粒混合物中加入硝酸溶液反应得到悬浊液；
步骤三，向悬浊液中加入氟化钠和氯化钾搅拌反应，然后通过氢氧化钠溶液调整溶液pH值为中性，离心获得沉淀物，将沉淀物煅烧后逐渐降温得到氟晶云母粗产物；
步骤四，利用超临界二氧化碳对氟晶云母粗产物进行剥离得到薄片，即为制备得到的氟晶云母；
所述菱镁矿、蒙脱石和石英砂混合通过高速机械冲击磨机粉碎成毫米级细砂粒混合物的具体方法为：
采取高速机械冲击磨机，能够较佳的粉碎菱镁矿、蒙脱石和石英砂混合，同时还能够去除一定量的杂质，菱镁矿、蒙脱石和石英砂进入高速机械冲击磨机的机体后，被围绕水平或垂直轴高速旋转的转子上安装的冲击元件对物料进行猛烈的冲击，使物料在空气涡流和离心力的双重作用下既发生相互碰撞，又与转子发生强烈的剪切、研磨、碰撞，从而实现对物料的超细粉碎，粉碎后的物料在主气流的带动下进入分级区，达到细度要求的微粉颗粒随气流通过分级转子排出机外，由收集装置捕集；不合格粗粉颗粒及杂质等在离心力作用下排出，通过此种方法能够将菱镁矿、蒙脱石和石英砂混合粉碎至毫米级；
所述菱镁矿、所述蒙脱石、所述石英砂、所述氟化钠和所述氯化钾的摩尔比为(6-12)：(1-2)：(3-6)：(4-8)：(2-4)；
所述砂粒混合物的粒径为0.01-1mm；
所述硝酸溶液的浓度为1-2mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5-1mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，煅烧的温度为500-800℃；煅烧的时间为5-10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述逐渐降温的方法为：于马弗炉中先保温12-24h，然后以1℃/min的速度逐渐降温至室温。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用超临界二氧化碳对氟晶云母粗产物进行剥离的具体方法包括如下步骤：
将氟晶云母粗产物置于密闭高压釜中，向高压釜中通入超临界二氧化碳进行对氟晶云母粗产物进行剥离，促使其表面光滑平整；
所述高压釜的设定温度为50-100℃，所述高压釜的设定压力为10-20MPa；剥离时间为3-5h。
5.一种氟晶云母，其特征在于：该氟晶云母是采用权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的；该氟晶云母的厚度为10-60μm。
6.权利要求5所述的氟晶云母在二维晶体制备中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述氟晶云母用于制备拓扑绝缘体薄膜材料，包括如下步骤：
步骤1，将氟晶云母进行等离子体刻蚀，获得图案化的氟晶云母基体；
步骤2，通过脉冲激光沉积方法向所述氟晶云母基体上沉积拓扑绝缘体从而制备得到拓扑绝缘体薄膜材料；
所述等离子体刻蚀的功率为80-100W，刻蚀时间为10-15min；
所述拓扑绝缘体包括Bi2Se3、In2Se3、Bi2O2Se和MoS2中的一种或多种组合；
所述脉冲激光沉积温度为500-600℃，沉积时间为10-20min；
所述氟晶云母为权利要求1-4中制备的氟晶云母。
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