CN101045539A - 氟晶云母 - Google Patents
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Abstract
氟晶云母，属于硅酸盐类人工晶体。具有电绝缘、耐高温、耐腐蚀、透明、可分剥和富有弹性等特性，是电机、电器、电子、航空等现代工业和高技术的新型的耐高温绝缘材料。氟晶云母可用于高频介质、高温真空、高温高压、强酸强碱等工作环境，目前已成功应用于我国航天工业—跟踪卫星雷达上。该产品的关键技术在于晶体生长过程的温度控制，即通过调节热工条件，形成适合云母单晶生长的温度梯度。我们通过对固－液界面传质过程进行的研究，控制晶体生长系统中的热传输过程，解决了云母晶块发暗，晶片硬脆，面上有杂晶，剥离性差等问题，从而得到完整、透明、弹性好的云母晶体，并且实现了氟晶云母单晶大面积书状生长(直径达到100mm，长度达到280mm)。
Description
技术领域 本发明专利是氟晶云母，属于硅酸盐类人工晶体。
氟晶云母晶体质地纯净、透明度好、使用温度达1100℃，并具有高频介质损耗低、耐酸碱腐蚀性强、以及在真空中不放气等特性。氟晶云母的性能决定了其广泛的应用领域。
氟晶云母具有电绝缘、耐高温、耐腐蚀、透明、可分剥和富有弹性等特性，是电机、电器、电子、航空等现代工业和高技术的重要非金属绝缘材料。根据这些性能，氟晶云母可成为一种新型的耐高温绝缘材料。
氟晶云母可用于高频介质、高温真空、高温高压、强酸强碱等工作环境。目前已成功应用于我国航天工业-跟踪卫星雷达上。
光学应用领域技术性能：氟晶云母为平行消光、正延长、二极阑干涉色、二轴晶负光性，光轴角约10°。因其含杂质少，从紫外到红外，光透过率都比较高。对紫外光，氟晶云母可透到近0.2μm。可见，氟晶云母是一种从紫外到红外(5μm)的良好的透光材料。
电学应用领域技术性能：氟晶云母由于质地纯净，具有较高的体电阻率，并且安全使用温度可达1100℃。氟晶云母的电击穿强度随云母片厚度的增加而降低。高温下云母的体电阻率变化情况见表1。
表1高温下氟晶云母的体电阻率
| 温度(℃) | 室温 | 300 | 500 | 600 | 700 | 800 |
| 体电阻率(Ω·cm) | 3.9×1015 | 5.1×1013 | 1.6×1013 | 1.6×1012 | 5.6×1011 | 3.9×1010 |
耐高温性应用领域技术性能：氟晶云母具有优越的高温热稳定性。它一直可用到1100℃，且厚度基本不变，1200℃以上才缓慢分解。氟晶云母的熔化或析晶温度为(1350±5)℃，晶化热为322MJ/kg。氟晶云母的线膨胀系数见表2。
表2氟晶云母的线膨胀系数(×10-6/K)
| 温度 | 200℃ | 600℃ | 900℃ |
| 平行于解理面 | 10.0 | 6.3 | 2.96 |
| 垂直于解理面 | 21.2 | 11.5 | 5.08 |
真空放气性应用领域技术性能：氟晶云母的真空放气量低，用质谱仪测定，放出的微量气体只是O2、N2和Ar等吸附气体。由于不放出H2O蒸汽，这对用做电真空绝缘材料，是极为可贵的，可大大提高真空器件的使用寿命。
耐腐蚀性应用领域技术性能：氟晶云母与普通酸、碱溶液不起反应，在HF酸(或气体)和浓H2SO4中可缓慢地被侵蚀溶解；还能少量溶于氟化物和硼酸盐的熔体中，且随温度升高溶解度增大。氟晶云母纯度高，不发生水化反应，在高温高压水的长期(2-3年)冲刷下，仍能基本保持原来的清晰和透明度。
表3氟晶云母主要性能表
| 密度 | 2.78～2.85×103Kg/m3 | |
| 体电阻率 | 1015～1016Ω·cm | |
| 面电阻率 | 1011～1013Ω | |
| 电击穿强度 | 185～238kV/mm | |
| 介电常数 | 5.6～6.3ε | |
| 介质损耗 | (1～4)×10-4tgδ | |
| 熔点 | 1375±5℃ | |
| 最高使用温度 | 1100℃ | |
| 比热容 | 836J/kg·K | |
| 线膨胀系数 | (‖)10～12×10-6/K | |
| (⊥)15～25×10-6/K | ||
| 导热率 | (‖)3.75W/m·K | |
| (⊥)0.55W/m·K | ||
| 光轴角 | 8°～14° | |
| 折射率 | np | 1.513～1.544 |
| nm | 1.539～1.564 | |
| ng | 1.540～1.566 | |
| 硬度 | mohs | 3～3.4 |
| s | 138～146 | |
| 抗拉强度 | 150～200MPa | |
| 抗压强度 | 400～520MPa | |
| 吸水率 | 0.14～0.23 | |
| 吸潮率 | 0～0.05 | |
背景技术 氟晶云母的制作方法是，相当于其组成的K2O3，MgO，Al2O3，SiO2和氟化物等原料混合成炉料，经高温熔融、冷却析晶而制得氟晶云母鳞片状碎料。再经提纯制成高纯度云母纸，经20-30天不同梯度的精密温度控制，在坩埚生长炉中高温熔融后再冷却析晶，制成氟晶云母。
氟晶云母的生长属强迫结晶，生长过程中伴随复杂的热力学和动力学问题。熔体的化学组成、热历史以及生长速率等因素对氟晶云母的生长均有很大的影响。
从氟晶云母晶体结构看，其平衡态为：两个极大(001)晶面和(010)等6个等同晶面为界的近二维六方形。在实际生长过程中，生长速率相对比较小(约0.2mm/h)，在外界因素影响忽略不计的情况下，可认为是近平衡态生长。在氟晶云母晶体垂直和平行(001)面同时生长，沿(001)面生长速率限制在比垂直(001)面生长速率约快6-8倍时，才能稳定增加[001]方向的晶体厚度，从而避免在(001)面上出现杂晶。根据氟晶云母晶体结构和结晶形态，(001)面是由硅氧四面体面网组成的光滑面，该面的键饱和程度很高，在层间，仅有很弱的K-O键，因而在(001)面上成核需要较大的过冷度。垂直(001)面生长需要有二维晶核，因此垂直于(001)面生长按二维成核的准沿面生长机理进行。
在氟晶云母的生长过程中，保持生长界面形态的稳定性对生长高质量的晶体具有重要意义。界面形态不稳定，可能导致胞状结构和枝蔓晶等缺陷的产生。对于大面积氟晶云母生长过程，界面的不稳定性常发生在局部区域。产生的胞状结构主要表现为与生长方向一致的纵向条纹或裂纹；如果固-液体系的温差太大或突然停电时，就容易导致枝蔓状结构的产生和枝蔓晶生长。
另外，氟晶云母单晶生长是在一个复杂的系统中进行，热工条件在相当大的程度上影响着单晶的生长。
炉温需要控制在1400-1460℃(高于云母熔点50-100℃)，当温度过高时，则造成不必要的热损失，同时又增加挥发；当温度过低时，则熔体粘度太大，不利于澄清和排杂，也不易形成必要的温度梯度。为使潜热易于释放，减轻组分过冷和抑制小晶面，降低各种热扰动对晶体生长的影响，温度梯度应越大越好，但温度梯度太大时，界面又不可能成为绝对平面，势必增加热应力。实际生长中，也难于得到大的温度梯度。综合各种因素，可找到一个适合云母单晶生长的温度梯度。
发明内容 氟晶云母是一类层状结构的硅酸盐类晶体，一般属单斜晶系，外貌呈六方形或菱形片状或板状，有时形成六方柱壮晶体。化学式为KMg3(ALSI3O10)F2。我们采用薄壁铂坩埚，在大型多室硅钼棒炉中通过精密温度控制系统，使云母晶体在晶种上定向生长，制得280mm×100mm×10mm的书状氟晶云母晶体。
氟晶云母是用F-取代了天然云母中的(OH)-，化学通式为X0.5-1Y2-3(Z4O10)F2，式中X代表离子半径较大的阳离子(0.1-0.18nm)，Y代表略小的阳离子(0.06-0.10nm)，Z代表与4个氧配位的小阳离子(0.03-0.07nm)。
硅酸盐的基本特征是，硅原子总是位于以氧为顶点的四面体的中心，Si以sp3杂化轨道与氧结合，这是共价性成分较大的强健，以至硅氧四面体在硅酸盐晶体中总是具有一定的形状和大小。硅氧四面体都以共有顶点的氧连接起来，而且两个相邻的四面体只能共有一个氧，不能以棱或面相连接。随组分和温度不同，这种连接方式也不同，从而形成岛状、链壮或环状硅酸盐。实际晶体中，常遇到部分Si被Al取代的情况。
氟晶云母属层状硅酸盐晶体，通常有1/4的Si被Al所取代。氟晶云母硅氧四面体的连接方式是：它的3个顶点与邻近的四面体连接成六方环状的面网层，各四面体之间共有3个氧，这种氧叫底面氧(OB)；而那个未共用的氧称为活性氧(OA)。由这些连续的六方环连接成的四面群体可用单环(Si2O5)n 2n-或多环(AlSi3O10)n 5n-表示，它们公用的3个底面OB在一个平面内，活性OA在另一个平面内，而F-就与OA共面、并处在OA所围成的六角形中心，平均每个六方环有一个F-。对氟晶云母，就是通过Mg2+把带F-的两组片层彼此相对连接成一个牢固的四面体双层。而Mg2+以六配位填入八面体中心，这个八面体是由上下各六方面网片层中的2个OA和一个F所围成的，这就形成了氟晶云母的单层[Mg3(AlSiO10)F2]n n-。而各云母单层又通过K+按一定方式相继堆垛起来，K+以12配位分别与上下两层的6个底面OB相连。K+的填充，正好平衡了因Al取代1/4的Si而多出来的负电价。Al取代Si并不占据固定位置，而是从整个晶体看，平均有1/4的Si被Al取代，所以K+也不是与哪一个OB结合，而是与整个六方面网过剩的负电荷结合。氟晶云母晶体的单位晶胞为2KMg3(ALSI3O10)F2，晶胞参数为：a＝0.5308nm，b＝0.9183nm，c＝1.0139nm和β＝100.07°。
具体实施方式 原料选用合成云母晶块，经破碎、粉磨和筛分，制得小鳞片，再经简单的化学净化处理，制成纸状。晶体生长炉外型尺寸为2m×2m×1m，沿垂直纸面方向有16个坩埚室。炉膛用耐高温的刚玉空心球砌制，周围用硅酸铝纤维保温；发热元件用水平放置的两根硅钼棒，长期使用温度约1500℃，底部有速度可调的升降传动装置，可使16个坩埚同步匀速升降。
具体操作过程是：在坩埚上部装满原料，取晶种{100}面平行于坩埚扁平方向放入坩埚下部，使坩埚包紧晶种。为防止坩埚在高温下变形，再将其装入陶瓷引下管内，坩埚的两个侧面与陶瓷管之间各加入一块刚玉板，最后用氧化铝粉填充所有间隙。然后将装好坩埚的陶瓷管置于升降装置上，启动上升装置至坩埚上部进入高温区，使原料逐渐熔化，待晶种上端回熔一定长度后，开始以选定的速度下降坩埚，氟晶云母晶体便在晶种上定向结晶。在坩埚下降的整个过程中，必须严格控制炉温。
Claims (5)
1、氟晶云母，一种人工熔融晶体。其特征是合成云母纸在高温状态下、白金坩埚中、经常压熔融或固相反应而得的晶体。化学式为KMg3(ALSI3O10)F2。
2、根据权利要求1所述的氟晶云母，其特征高温状态下的所指温度，是氟晶云母晶体发生熔融或固相反应的温度，温度范围为1400-1600℃。
3、根据权利要求1所述的氟晶云母，其特征白金坩埚形状，可以是长方体、方形，也可以是球形或不规则空间几何体。
4、根据权利要求1所述的氟晶云母，其特征常压所指压强，可以比正常大气压略高或略低。
5、根据权利要求1所述的氟晶云母，其特征晶体，在实际情况中可以含有微量杂质。
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