CN1844014A - 一种莫来石质高强防腐烟囱内衬砖及其制造方法 - Google Patents

一种莫来石质高强防腐烟囱内衬砖及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于耐火材料和陶瓷材料，涉及一种火电厂用高强防腐烟囱内衬砖及其制造方法。本发明高强防腐烟囱内衬砖是以火电厂排放的粉煤灰直接作为主要原料，无须进一步处理，和铝矾土、钾长石混合，经湿法球磨、干燥、造粒、成型、烘干、烧制而成。具有抗酸碱腐蚀性好、机械强度高和热稳定性优良等优点。所得制品莫来石含量高(＞85％)，抗压强度在300～500MPa之间，抗折强度＞60Mpa，体积密度在2.8～3.0g/cm3之间，显气孔率＜1％，耐酸碱性均＞99％。本发明制备的莫来石质高强防腐烟囱内衬砖，也可广泛应用于其它各种烟囱内衬，如化工厂酸解烟囱、冶炼厂制酸烟囱等，还可以应用于水泥回转窑下下侧过渡带、分解带和冷却机。本发明方法具有工艺简单，成本低廉，原料来源广泛等特点，特别是对于粉煤灰的就地资源化、减量化具有重要意义。

Description

一种莫来石质高强防腐烟囱内衬砖及其制造方法
技术领域
本发明属于耐火材料和陶瓷材料技术领域，涉及一种火电厂用莫来石质高强防腐烟囱内衬砖及其制造方法。
背景技术
目前，我国火电厂普遍使用了湿法烟气脱硫技术，该方法运行中进入烟囱内的烟气湿度很大、含强腐蚀性物质(氯化物、氟化物和硫酸、亚硫酸等)，极容易在烟囱的内壁结雾形成腐蚀性很强的酸液，对烟道及烟囱筒体或墙体产生腐蚀，导致烟囱裂缝、倾斜，成为湿法脱硫装置安全运行的障碍。
针对烟气的腐蚀，电厂烟囱较多采用的内衬材料有：复合钛合金、耐酸砖和泡沫玻璃。钛及钛合金具有良好的耐腐蚀性能，但耐硫酸、盐酸等还原性介质腐蚀能力不强，为提高耐腐性能，还需在钛合金中加钼，这样给熔炼、加工带来很大的困难，其主要缺点还在于施工难度极大，造价很高；耐酸砖，则以耐酸胶泥砌筑内筒，价格较低，有的直接采用红砖或粘土砖，导致收缩率和吸水率太高，容易造成漏气和积灰；泡沫玻璃，主要粘贴在钢烟囱内壁，保温性能好，但施工要求高，且容易脱落。其它材质还有玻璃钢材料和混凝土浇注料等。
目前可用于烟囱内衬材料的相关申请专利有：高性能无机复合材料及其用途，公开号CN1089547A；免烧轻质耐酸砖，公开号CN 1566013A；耐硫酸露点腐蚀的稀土合金钢，公开号CN1386886A；轻质高强烟囱防腐内衬混凝土浇注料，公开号CN 1204022A；烟囱用轻质隔热耐酸砌块及其生产方法，公开号CN 1094701A；水调和型无机耐酸胶凝材料，公开号CN 1067641A；多功能轻质高强不烧砖，公开号CN 1463941A；防水型耐酸耐热轻质隔热浇注料及其制造方法，公开号CN1537821A。
这些发明虽然对于烟囱的内防腐有一定的作用，但造价仍偏高，制作相对较复杂。
发明内容
本发明目的是弥补现有技术的不足，利用粉煤灰为主要原料，采用传统陶瓷工业的生产工艺，制备一种火电厂用莫来石质高强防腐烟囱内衬砖。
本发明是通过这样的技术方案来实现的，它是以高铝粉煤灰为主要原料，同铝矾土、钾长石等粉状原料，按照设计的Al/Si比(Al2O3/SiO2摩尔比)，进行配料、湿法球磨、干燥、造粒、成型、烘干、烧结而成。
具体步骤如下：
1.设计Al/Si比确定粉煤灰和铝矾土的配料量，Al/Si比在1.62～0.82之间；
2.按组成配料、混料，配料的重量百分组成：粉煤灰36～80％，铝矾土19～60％，钾长石1～40％；
3.球磨、干燥：将混合料于球磨机进行湿法球磨，球磨至粉体d(0.5)＜10μm，干燥得粉体；
4.造粒、制坯：在粉料中加入3～6％(外加)浓度为5％的聚乙烯醇水溶液，用造粒机造粒，制成具有一定假颗粒，级配、流动性良好的团粒(20～80目)，在铁质或钢质模中用压力机压制成形，成型压力为90～100MPa，压制好试样修坯；
5.烘干、烧制：于105℃条件下将砖坯烘干，干坯体置于工业电炉或窑中烧结，以5℃/min升温速率升至800℃后，以12℃/min的速率继续升温，至烧制温度，烧制温度在1400～1600℃之间，保温3～5小时，自然冷却。
关键技术说明：
本发明一种粉煤灰制备莫来石质莫来石质高强防腐烟囱内衬砖，所采用粉煤灰为高铝粉煤灰，化学成分中含有较高的Al2O3和SiO2(表1为北京石景山电厂粉煤灰的化学组成)，粉煤灰的中位径d(0.5)＝8.6μm，主要由玻璃微珠和莫来石微晶组成，玻璃微珠的直径在0.5～15μm之间，莫来石雏晶尺寸在1～3μm之间，且镶嵌分布在玻璃微珠上，见图1。
莫来石的形成机理：形成莫来石的化学反应式 ，要生成莫来石，在烧制前期必须有晶核的形成，为使不小于临界半径的晶核形成，必须较大幅度提高体系的自由能。粉煤灰中含有的莫来石雏晶，可作为晶种，提供了晶核形成所要求的条件。在煅烧时，粉煤灰中的玻璃态物质和钾长石首先形成部分熔融玻璃相。一方面，粉煤灰中原有莫来石雏晶按比例吸收周围玻璃熔体中SiO2和Al2O3，逐渐生长形成莫来石微晶；另一方面，熔融相中SiO2和Al2O3达到一定浓度后，开始分相，在杂质点成核，特别是在高熔点Al2O3周围析出莫来石相，进一步生长形成莫来石微晶。煅烧温度较低时，液相粘度大，原子迁移克服势垒困难，莫来石晶体的生长速率降低，少量的晶核异常发育而长得相对粗大，绝大多数晶体尺寸较小且发育不完全。煅烧温度较高时，液相粘度小，原子迁移克服势垒容易，晶体生长速率显著增大，稳定晶核均能发育长大形成形态规整的晶体。钾长石熔点较低，在较低温度条件下形成玻璃相，起到助熔作用，降低体系的液相黏度，有助于莫来石微晶快速生长。
与现有烟囱内衬材料相比较，本发明莫来石质高强防腐烟囱内衬砖具有莫来石含量高、抗酸碱腐蚀性好、机械强度高和热稳定性优异等优点，也可广泛应用于其它各种烟囱内衬材料，比如化工厂酸解烟囱、冶炼厂制酸烟囱等，还可以应用于水泥回转窑下下侧过渡带、分解带和冷却机。我国燃煤电厂排放的粉煤灰逐年增加，造成极大的环境压力。粉煤灰富含Al2O3和SiO2，主要物相为玻璃相和莫来石。莫来石具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械强度。本发明利用粉煤灰的化学成分和物相组成优势，制备莫来石质莫来石质高强防腐烟囱内衬砖，就地利用粉煤灰资源，发挥莫来石高强度、抗腐蚀、耐高温等优点。本发明方法是以火电厂排放的粉煤灰直接作为主要原料，无须进一步处理，采用传统陶瓷工业的生产工艺，制备一种火电厂用莫来石质高强防腐烟囱内衬砖，具有莫来石含量高、抗酸碱腐蚀性好、机械强度高和热稳定性好等优点。本发明制备的莫来石质高强防腐烟囱内衬砖，莫来石含量高(＞85％)，抗压强度在300～500MPa之间，抗折强度＞60MPa，体积密度在2.8～3.0g/cm3之间，显气孔率＜1％，耐酸碱性均＞99％，重烧收缩率＜1％，热震稳定性(1100℃-水冷)＞20次。本发明制备的莫来石质莫来石质高强防腐烟囱内衬砖，生产工艺简单，成本低廉，原料来源广泛，特别是对于粉煤灰的就地资源化、减量化具有重要意义。
附图说明
图1本发明的粉煤灰的XRD图。
图2本发明的粉煤灰的SEM图。
图3本发明不同条件下制备的莫来石质莫来石质高强防腐烟囱内衬砖的XRD图。
图4本发明莫来石质莫来石质高强防腐烟囱内衬砖中莫来石晶体的SEM图(30％氢氟酸腐蚀)
图5本发明不同条件下制备的莫来石质莫来石质高强防腐烟囱内衬砖抗折强度变化规律
图6本发明不同条件下制备的莫来石质莫来石质高强防腐烟囱内衬砖的重烧线收缩率变化规律
图7本发明不同条件下制备的莫来石质莫来石质高强防腐烟囱内衬砖的热震稳定性变化规律
具体实施方式
采用北京石景山电厂排放的粉煤灰(细灰)，首钢耐火材料厂的铝矾土粉料，粉煤灰和铝矾土按照设计的Si/Al比进行配料，再按比例添加钾长石粉料，经湿法球磨、干燥、造粒、成型、烘干、烧制而得制品。
实施例1：设计Al/Si＝1.50；具体配料加入量(重量百分数)：粉煤灰65.24份，铝矾土34.76份，钾长石1.50份；烧制温度为1550℃，保温时间4小时。
实施例2：设计Al/Si＝0.90；具体配料加入量(重量百分数)：粉煤灰70.10份，铝矾土29.90份，钾长石2.00份；烧制温度为1450℃，保温时间3小时。
实施例结果：
对本发明利用粉煤灰制备莫来石质莫来石质高强防腐烟囱内衬砖，运用粉晶X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)进行分析，结果表明，莫来石质高强防腐烟囱内衬砖主要晶相为莫来石，如图3；大量的莫来石微晶呈四方柱状，排列致密，微晶长度在5～15μm之间，见图4。随着烧结温度升高，莫来石晶体逐渐由针状变成柱状，轮廓从模糊变得清晰，莫来石含量逐渐增多，柱状晶长度也由几微米发育到十几微米，晶粒的尺寸逐渐趋向均一。本发明莫来石质莫来石质高强防腐烟囱内衬砖的基本理化性能见表2。
                                   表1  粉煤灰化学分析(WB％)
化学成分 SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O Loss Total
  粉煤灰   48.13   1.66  39.03  3.71  1.05  3.30  0.21  0.69  1.55  99.33
表2  莫来石质莫来石质高强防腐烟囱内衬砖的理化性能
    理化性能     指标
    体积密度(g/cm3)     2.7～3.0
    抗折强度(MPa)     ＞60
    抗压强度(MPa)     300～500
    吸水率(％)     ＜0.5
    显气孔率(％)     ＜1
    耐酸性(％)     ＞99
    耐碱性(％)     ＞99
    硬度(莫氏)     ＞6
    线收缩率(％)     15～17
    重烧线收缩率(％)     ＜1
    热震稳定性(1100℃-水冷)(次)     ＞20
    莫来石含量(％)     ＞85

Claims (4)

1、一种莫来石质高强防腐烟囱内衬砖，其特征在于采用制备原料组成的重量百分比为：
粉煤灰  36-80％
铝矾土  19-60％
钾长石  1-4％。
2、根据权利要求1所述的莫来石质高强防腐烟囱内衬砖，其特征在于：其中粉煤灰和铝矾土的配料是通过设计Al/Si比来计算的，Al/Si比控制在1.62-0.82之间。
3、权利要求1的莫来石质高强防腐烟囱内衬砖的制造方法，其特征在于包括如下步骤：
A、按设计的Al/Si比计算粉煤灰和铝矾土的配比，进行配料；
B、将配料混匀，于球磨机进行湿法球磨，至颗粒粒度d(0.5)＜10μm，干燥得粉料；
C、在粉料中加入聚乙烯醇水溶液，用造粒机造粒，粒子粒径在20-80目之间；
D、把上述粒子放入铁质或钢质模中用压力机压制成形，成为砖坯，成型压力为90-100MPa；
E、将烘干后的砖坯于工业电炉或窑中烧结。
4、根据权利要求3所述的莫来石质高强防腐烟囱内衬砖，其特征在于，莫来石质高强防腐烟囱内衬砖的烧制温度在1400-1600℃之间，保温时间为3-5小时。
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