CN101970347A - 具有受控形态的掺杂二氧化铈研磨剂及其制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及掺杂的二氧化铈(CeO2)研磨剂颗粒，具有基本为八面体的形态。这种研磨剂用在水基浆料中用于化学机械抛光(CMP)基材，如硅晶片。本发明更具体地涉及钇掺杂的二氧化铈颗粒，其比表面积为10到120m2/g，其特征在于至少95wt％、优选至少99wt％的颗粒是单晶，还在于颗粒的表面包含超过70％、优选超过80％的与{111}面平行的面。还公开了用于合成这种产物的新的气相方法，包括步骤：提供热气流，和向上述气流中引入含铈反应物、含掺杂剂反应物和含氧反应物，选择所述气流的温度以雾化所述反应物，选择反应物以在冷却时形成掺杂的二氧化铈颗粒。基于上述二氧化铈的研磨剂浆料提供了抛光基材中低的诱发缺陷率，同时确保良好的去除率。

Description

具有受控形态的掺杂二氧化铈研磨剂及其制备
本发明涉及具有基本为八面体形态的掺杂二氧化铈(CeO2)的研磨剂颗粒。这种研磨剂可以加入到水基浆料中，用于化学机械抛光或化学机械平坦化(CMP)工艺。CMP是在集成电路生产中薄膜沉积步骤之后平坦化硅片上的结构的工艺，例如浅沟槽隔离(STI)抛光中。
今天，所有STI抛光的约50％是使用二氧化铈(CeO2)基浆料进行的。即使二氧化铈的机械研磨性要低于传统的研磨剂颗粒，如二氧化硅或氧化铝，但是由于它对二氧化硅的化学亲和力，二氧化铈用于氧化物层的抛光是特别令人关注的。由于这种高化学亲和性，即使以浆料中的减少的二氧化铈含量，对Si3N4的去除率和选择性也是高的。实际上，二氧化铈浆料典型地仅含1wt％的研磨剂材料，而二氧化硅基浆料的特征在于至少12wt％和在大多数情况下甚至20-30wt％的研磨剂含量。
研磨剂浆料的另一重要特性涉及它们在基材上引起的缺陷率水平。毫无疑问，考虑到即将到来的半导体生产中的技术节点(45、32和23nm节点)，其具有越来越严格的缺陷率要求，目前可获得的CeO2材料在CMP中产生过高的缺陷率水平。缺陷率主要由研磨剂决定，因此显然需要集中开发以提供改性的二氧化铈研磨剂。
一般已知，总抛光效率基本取决于二氧化铈研磨剂本身的固有性能(例如，形态、晶体学结构、粒度分布、纯度)。通常假定具有球状形态的研磨剂比尖锐或有角的颗粒产生更低的缺陷率，如当使用胶状二氧化硅而不是热解二氧化硅来抛光STI时的情况下。然而，由于CMP工艺中的化学组分对二氧化铈研磨剂非常重要，而且机械去除仅限于在纯剪切力下从晶片分离反应产物，显然，球状二氧化铈研磨剂也不能产生较低缺陷率。Feng等人在Science，312，1504，2006中，已经通过火焰合成法制备了球状的含Ti的CeO2颗粒，产生了改进的CMP行为。然而，如透射电子显微镜法(TEM)所表明的，所述研磨剂颗粒包含完全包封在熔融的二氧化钛壳中的CeO2内核。因为与CeO2基颗粒相比，这种壳产生了不同的表面化学，所以改进的CMP行为是否能有效地归功于球状形状并不清楚。
如果可以获得所需最佳形态的这种方式调整所述研磨剂颗粒的合成，将是非常有利的。几乎当今所有现有技术在STI浆料中使用的二氧化铈研磨剂都是通过沉淀和煅烧法生产的，通常随后研磨至较小的粒度。这种合成方法导致多晶颗粒。D.-H.Kim等在Japanese Journal of Applied Physics，45，6A，4893-4897，2006中，合成了具有不规则形态的、典型的尺寸为几百纳米的多晶颗粒，其此外在CMP法的应用过程中容易碎裂。
一些作者提到，与并未提及具体形态的、二氧化铈的其他氧化物的合金化、掺杂或混合得到了多晶材料。JP-2007-31261公开了一种二氧化铈研磨剂颗粒，它减少了抛光过程中在二氧化硅膜上的刮擦。这些二氧化铈颗粒含有一种或者更多种离子半径大于四价铈的离子半径的元素(例如钇)，并且其特征在于高结晶度，在此定义为具有低的缺陷量，例如在晶体中的位错。通过沉淀、之后充分热处理而制得所述颗粒。煅烧工艺后还需要研磨所述材料。
EP-126675描述了一种通过如下方法得到的铈基抛光组合物：混合铈盐溶液、碱溶液如氢氧化钠、和至少一种选自镧系元素和钇的三价稀土元素的盐的溶液；滤出沉淀物；干燥并煅烧其。US-2006/032836公开了一种制备掺杂的二氧化铈研磨剂颗粒的抛光浆料的方法。用Y掺杂是许多选项中的一种。使用的合成方法是沉淀和煅烧。JP-3793802提供了一种合成二氧化铈粉末或者加入金属氧化物的二氧化铈粉末的方法。然而，用于合成所述颗粒的技术仍是传统的沉淀和煅烧方法，未产生具有均匀形态的单晶颗粒。
根据Biswas等的Material research Bulletin，vol.42，no 4，2007，第609-617页，使用湿化学法合成法制备掺杂的CeO2。更具体地，应用脲-甲醛聚合物凝胶燃烧方法。Y-掺杂的目的在于提高离子传导率。没有任何关于Y-掺杂对颗粒形态的影响的信息。通常，凝胶燃烧工艺可以对工艺条件进行受限的控制，并且未预期产生良好限定的粒度或形态。
通常，使用这种标准煅烧研磨剂制备的二氧化铈基浆料比等同的二氧化硅配方的浆料产生更高的缺陷率。此外，二氧化铈研磨剂的生产工艺导致粉末质量的大幅变化，这反过来导致用那些颗粒配制的浆料的重大批次间变化。
原则上，可以通过应用用于制备CeO2颗粒的自下而上的气相合成法来解决上述问题。通过改变工艺参数，如淬冷率、停留时间和温度，这种方法能够在一定程度上控制颗粒性能。在US-7264787中表明，这种方法可以优化粒度和粒度分布，但是无法优化颗粒形态。
US-2007/048205描述了使用氢/氧燃烧来合成CeO2。其公开了可以通过改变具体的工艺条件而影响所述颗粒的表面化学。未提及对于颗粒形态的影响或使用Y作为掺杂元素。
在气相法中生长的颗粒将倾向于最小化其表面能。这将产生主要为特定标准面的颗粒形状。此外，生长动力学也能够在决定颗粒形状中起到重要作用，因为具有高生长速度的面倾向于消失。观察到使用气相方法制备的粉末典型地特征在于截角形态。
本发明的目的是提供一种新型的掺杂CeO2研磨剂，所述研磨剂包含具有在CMP中用作研磨剂的最佳形态的颗粒，所述产生低的缺陷率水平和高的去除率。
为此，根据本发明提出了钇掺杂的二氧化铈粉末，其颗粒的比表面积为10到120m2/g，其特征在于至少95wt％、优选至少99wt％的所述颗粒是单晶的。所述颗粒另外的特征在于它们的表面包含超过70％、优选超过80％的与{111}面平行的面。
有利地，所述颗粒包含相对于总金属含量0.1到15原子％的掺杂元素。所述颗粒可进一步有利地仅包含所谓不可避免的杂质。事实上铈典型地伴随有至多约0.5wt％的其他镧系元素，这些镧系元素被认为是不可避免的杂质。
在另一个具体实施方式中，本发明涉及使用上述的颗粒用于制备含有分散体、悬浮体和浆料中之一的流体混合物。在进一步的具体实施方式中，定义上述的流体混合物。
本发明还涉及用于合成上述钇掺杂的二氧化铈粉末的气相方法，其包括如下步骤：提供热气流；并向所述气流中引入含铈反应物、含钇反应物和含氧反应物；选择所述气流的温度以雾化所述反应物，选择所述反应物以在冷却时形成掺杂的二氧化铈颗粒。
优选地，含铈反应物包括铈的氯化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和有机金属铈化合物中的一种或者多种。此外，含钇反应物可有利地包括金属的氯化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和有机金属化合物中的一种或者多种。
在特定的优选实施方式中，所述含氧反应物被包含在含铈反应物和含钇反应物之一或者二者中。
所述热气流可以通过气体燃烧器、热壁反应器、和射频或直流等离子体中之一而产生。可在形成掺杂的二氧化铈颗粒后，立即骤冷所述气流。这可避免在相对缓慢的冷却循环中不希望的颗粒生长。
本发明进一步的实施方式涉及抛光基材的工艺，包括如下步骤：提供包括基材载体、旋转抛光垫及用于将研磨剂浆料供给至抛光垫上的装置的CMP设备；将待抛光的基材置于基材载体上；将基材压向旋转抛光垫；和，将足量研磨剂浆料供给至抛光垫上；其特征在于所述研磨剂浆料是上面限定的流体混合物。
这种工艺特别适用于抛光包括二氧化硅、氮化硅、铜、铜阻障和钨中的一种或多种物质的涂层的基材，或包含类玻璃表面的基材。
通过应用气相合成法并加入掺杂元素，从而获得了优异的结果。“掺杂”在这里是指通过用掺杂元素离子取代少部分的Ce4+离子，从而将掺杂元素引入CeO2的萤石晶格中。这可能引起氧缺乏、增加晶格应变和改变ζ势，结果还可能影响不同的表面能，这样使得高指数面(high index planes)的能量更接近低指数面(low index planes)的能量。
当用于在半导体集成电路制备过程中的CMP工艺中抛光薄膜(如SiO2)时，与现有技术中的二氧化铈研磨剂相比，所获得的颗粒导致较低的缺陷率和相当的去除率。
根据Fm-3m空间群，二氧化铈(CeO2)的晶体结构是立方体。晶胞由面心立方体(fcc)铈晶格和该fcc铈晶格内的氧立方体笼组成。由于该fcc结构，小尺寸二氧化铈颗粒的形状主要是截角八面体，由{100}和{111}面限定。也可存在一些高标准面，如{113}面，但量少得多。这是由于这些高标准面的更大表面能。观察到一些较高级数的表面，有时导致圆抹角或形状。
为获得统计学上的形状分布，在研钵中通过将甲醇加入粉末中而分散所述粉末，并且轻轻搅拌。所述分散体的液滴沉积在碳膜TEM支撑网格上。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)记录。取三十个足够高放大率的图像用于统计学分布的指数化和视觉确认。对于颗粒分析，选择TEM图像上清晰视野内的100个颗粒。
在这些颗粒中，{111}面和{100}面被指数化并计数。
在图1中，示出了主要为八面体(图1A)和截角八面体(图1B)的颗粒形状。截角八面体也在{011}晶带轴中示出，大部分颗粒在所述晶带轴中成像(图1C)。由该图很清楚的是，几乎所有的二氧化铈纳米颗粒的表面主要是{111}和{100}类型的晶面。图2A-E示出了(截角)八面体型掺杂二氧化铈颗粒的不同例子。
实施例
1.通过将Ce-硝酸盐水溶液和Y-硝酸盐水溶液以这种方式混合而制备起始材料，所述方式使得Y-含量总计为总金属量的5原子％。使用12Nm3/h的氩气和3Nm3/h的氧气的氩/氧等离子体，产生100kW的射频感应耦合等离子体。所述混合的Y-和Ce-硝酸盐溶液以500mL/h的速度注入等离子体中，产生高于2000K的普遍温度(即，在反应区内)。在该第一工艺步骤中，Y/Ce-硝酸盐完全蒸发，随后成核为Y-掺杂的CeO2。在即将到达反应区的下游处，使用10Nm3/h的气流作为骤冷气体，以使气体的温度降至低于2000K。以这样的方式，将形成金属氧化物核。过滤后得到纳米尺寸的Y-掺杂的CeO2粉末，其特性在于掺杂的元素完全引入CeO2晶格中。得到的粉末的比表面积是40±2m2/g(BET)，其对应于约20nm的平均原生粒度。
2.在类似的条件下运行实施例1的设备。然而，这样制备起始溶液，使得其相对于总金属含量包含2.5原子％的Y。过滤后，得到纳米尺寸的Y-掺杂的CeO2粉末，其特征在于掺杂元素完全引入CeO2晶格中。得到粉末的比表面积是40±2m2/g(BET)，其对应于约20nm的平均原生粒度。
3.(对比例)在类似的条件下运行实施例1的设备。然而，起始溶液是纯的Ce-硝酸盐溶液，而无任何添加的Y。过滤后，得到纳米尺寸的纯CeO2粉末，其比表面积是40±2m2/g(BET)，这对应于约20nm的平均原生粒度。
4.(对比例)使用以氮气作为等离子体气体的250kW的直流等离子体喷灯。离开等离子体的气体速度为150Nm3/h。以25Kg/h的速度把Ce-硝酸盐溶液注入等离子体的下游。在该步骤中，反应物被蒸发，产生高于2000K的普遍的气体温度，并且作为CeO2粉末成核。进一步在下游，以6000Nm3/h的流速吹空气，导致气体温度降低。过滤后，得到纳米尺寸的CeO2粉末。得到粉末的比表面积是40±2m2/g(BET)，这对应于约20nm的平均原生粒度。
5.在类似的条件下运行实施例4的设备。然而，这样制备起始溶液，使得其相对于总金属含量包含2.5原子％的Y。过滤后，得到纳米尺寸的Y-掺杂的CeO2粉末，其特征在于掺杂元素完全引入CeO2晶格中。得到粉末的比表面积是40±2m2/g(BET)，其对应于约20nm的平均原生粒度。
6.在类似的条件下运行实施例4的设备，不过以400kW的等离子体功率和5000Nm3/h的空气流速运行。以这样的方式，得到比表面积30±3m2/g(BET)的纳米尺寸的Y-掺杂的CeO2粉末，其对应于约30nm的平均原生粒度。
7.在类似的条件下运行实施例4的设备，不过以400kW的等离子体功率和15000Nm3/h的空气流速运行。以这样的方式，得到比表面积80±5m2/g(BET)的纳米尺寸的Y-掺杂的CeO2粉末，其对应于约11nm的平均原生粒度。
8.根据实施例7的方法，但是以Ce/Y-乙酸盐溶液作为起始材料。以这样的方式，得到纳米尺寸的Y-掺杂的CeO2粉末，其比表面积是100±10m2/g(BET)，其对应于约10nm的平均原生粒度。
9.在类似的条件下运行实施例4的设备，不过以400kW的等离子体功率和3000Nm3/h的空气流速运行。以这样的方式，得到比表面积12±2m2/g(BET)的纳米尺寸的Y-掺杂的CeO2粉末，其对应于约80nm的平均原生粒度。
如通过TEM和XRD分析证实的，所有的粉末样品都含有至少95wt％的单晶颗粒。表1中给出了根据之前段落中所述的TEM方法，粉末样品中存在的{111}和{100}面的百分比概述。很清楚，与未掺杂的二氧化铈粉末相比，钇掺杂的样品均具有更多的{111}面。在非{111}的面中，表1表明50％或更多的是{100}，从而表明钇掺杂的二氧化铈颗粒的形状也主要是(截角)八面体型。
表1：形态结果
Figure BPA00001230855200081
10.在pH为10(使用KOH)的情况下，将按照实施1所述制备的具有5原子％Y的钇掺杂的二氧化铈粉末与水和聚丙烯酸混合，使得得到的二氧化铈含量是1wt％，聚丙烯链的重量为二氧化铈重量的3.4％，然后超声处理所述混合物10min。然后将所述混合物置于在40rpm下转动的抛光垫上，并在1分钟的过程中将在65rpm下转动的、具有沉积的SiO2膜的Si晶片以4psi的压力压向所述垫。所述晶片然后漂洗、清洗和干燥。通过椭圆光度法测量得到的膜厚度损失为69nm。然后将晶片浸入0.2％的HF浴中直至溶解15nm的剩余SiO2膜，然后漂洗和干燥使得表面上无水印残留。通过暗场激光散射测得在膜表面上产生的大于0.15μm的缺陷数量为3752。上述结果均认为是令人满意的。
11.将如实施2所述制备的具有2.5原子％Y的钇掺杂的二氧化铈粉末引入如实施例10中所述用于抛光具有沉积的SiO2膜的Si晶片的混合物中。在浸入HF浴之前产生的膜厚度损失为75nm。在浸入HF浴之后产生的大于0.15μm的缺陷数量为1750。上述结果均认为是令人满意的。
12.(对比例)将按照对比实施例3所述制备的纯二氧化铈粉末引入如实施例10中所述用于抛光具有沉积的SiO2膜的Si晶片的混合物中。在浸入HF浴之前产生的膜厚度损失仅为59nm，其过于低。在浸入HF浴之后产生的大于0.15μm的缺陷数量为6916。认为该数字不足够高。

Claims (13)

1.比表面积为10到120m2/g的钇掺杂的二氧化铈颗粒，其特征在于，至少95wt％、优选至少99wt％的颗粒是单晶的，并且在于所述颗粒的表面包含超过70％、优选超过80％的与{111}面平行的面。
2.权利要求1所述的钇掺杂的二氧化铈颗粒，其特征在于，所述颗粒包含相对于总金属含量0.1到15原子％的掺杂元素。
3.权利要求1或2所述的钇掺杂的二氧化铈颗粒，其特征在于，所述颗粒进一步包含不可避免的杂质。
4.权利要求1到3中任一项所述的钇掺杂的二氧化铈颗粒用于制备包含分散体、悬浮体和浆体之一的流体混合物的用途。
5.包含权利要求1到4中任一项所述的钇掺杂的二氧化铈颗粒的流体混合物。
6.用于合成权利要求1到3中任一项所述的钇掺杂的二氧化铈颗粒的气相方法，包括如下步骤：
-提供热气流；和，
-向所述气流中引入含铈反应物、含钇反应物和含氧反应物；
选择所述气流的温度以雾化所述反应物，选择所述反应物以在冷却时形成钇掺杂的二氧化铈颗粒。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含铈反应物包括铈的氯化物、碳酸盐、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和有机金属铈化合物中的一种或者多种。
8.权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述含钇反应物包括钇的氯化物、碳酸盐、氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和有机金属钇化合物中的一种或者多种。
9.权利要求6到8中任一项所述的方法，其特征在于，所述含氧反应物被包含在含铈反应物和含钇反应物之一或者二者中。
10.权利要求6到9中任一项所述的方法，其特征在于，所述热气流是通过气体燃烧器、热壁反应器、射频或直流电弧等离子体中之一产生的。
11.权利要求6到10中任一项所述的方法，其特征在于，在所述气流中形成掺杂钇的二氧化铈颗粒后，骤冷所述气流。
12.用于抛光基材的方法，包括如下步骤：
-提供CMP设备，所述CMP设备包括基材载体、旋转抛光垫和用于将研磨剂浆料供给至抛光垫上的装置；
-将待抛光的基材置于所述基材载体上；
-将所述基材压向所述旋转抛光垫；和，
-将足量的研磨剂浆料供给至所述抛光垫上；
其特征在于，所述研磨剂浆料是根据权利要求5所述的流体混合物。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于，所述基材包括二氧化硅、氮化硅、铜、铜阻障和钨中的一种或多种物质的涂层，或者包含类玻璃表面。
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