TW200951070A - Doped ceria abrasives with controlled morphology and preparation thereof - Google Patents

Description

200951070 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關經摻雜的二氧化鈽（Ce02)硏磨劑粒子，其 實質上爲八面體形態。此等硏磨劑係加入至水性漿料以用 於化學機械拋光或化學機械平坦化（CMP)方法。CMP爲積 體電路製造期間在薄膜沈積步驟（例如在淺溝槽隔離（STI) 拋光中）之後將矽晶圓上的結構平坦化之方法。 ❹ 【先前技術】 當今，約所有STI拋光之50%係利用二氧化铈（Ce02) 爲底的漿料進行。即使二氧化鈽的機械拋光力相較於像是 二氧化矽或氧化鋁的習用硏磨粒子係低的，但是由於其對 於二氧化矽的化學親和力使其在拋光氧化層方面特別令人 感興趣。由於此高化學親和力，對Si3N4的移除速率和選 擇性係高的，甚至是降低該漿料中的二氧化姉含量亦同。 Φ 的確，二氧化姉漿料經常僅含有1重量％的硏磨材料，而 以二氧化矽爲底的漿料之特徵爲至少12重量％的硏磨劑含 量及在大部分情況中甚至是20至30重量％。 硏磨漿料的另一個重要特性有關彼等在該基板中所引 起的缺陷量。當下可取得的Ce02材料在CMP中產生太高 的缺陷量，當然就半導體的未來科技節點（24、32及23奈 米節點）來看，其具有越來越嚴格的缺陷要求。該缺陷係 本質上由該硏磨劑決定，因此很明顯將硏發聚焦於提供經 改質的二氧化鈽硏磨劑。 -5- 200951070 如一般習知的，整個拋光效率本質上取決於該二氧化 姉硏磨劑本身的固有性質（例如形態、結晶結構、粒徑分 佈、純度）。一般假設具有球形形態的硏磨劑導致比尖銳 或有角的粒子低之缺陷’像是以矽膠換取矽煙拋光STI的 情況。然而，當該方法的化學成分具有二氧化鈽硏 磨劑更重要許多，且機械移除係限於單純在剪切力之下自 晶圓分離反應產物時，不能直接說是球形二氧化铈硏磨劑 也會導致較低的缺陷。Feng等人，在Science, 312，1504, 2 006中藉由火焰合成法製備球形的含Ti之Ce02粒子，導 致改善的CMP表現。然而，如穿透式電子顯微術（TEM)所 示，該硏磨粒子由完全包封於熔融的二氧化鈦殼中的內部 Ce02芯構成。因爲此殼導致相較於（^02爲底的粒子不同 的表面化學，所以該改善的CMP表現是否事實上可歸因 於該球形形狀並不清楚。 若該硏磨粒子的合成可予以調整使得能獲得想要的最 適形態的話將非常有利。幾乎此技藝所有的現況爲STI漿 料所用的二氧化鈽硏磨劑現今係藉由沈澱和煅燒程序，接 著經常磨碎爲較小的粒子尺寸製造。此合成方法導致多晶 形粒子。D.-H. Kim 等人，Japanese Journal of Applied Physics，45，6A，4893 -4897, 2006，具有數百奈米典型尺 寸及不規則形態的合成多晶形粒子，再者其容易在應用於 CMP方法時破裂。 數個作者提及與其他二氧化铈的氧化物合金化、摻雜 或混合，但是並未引用特定的形態，且產生多晶形材料。 200951070 JP-2007-3 1 26 1揭示能降低拋光時在氧化矽膜上的刮痕之 二氧化铈硏磨粒子。這些二氧化铈硏磨粒子含有一或多種 具有比四價鈽的離子半徑大之離子半徑的元素（例如釔）且 其特徵爲高結晶性，在此係界定爲晶體中具有如位錯的小 量缺陷。該等粒子係經由沈澱接著適當熱處理製成。在煅 燒程序之後也必需磨碎該材料。 EP- 1 26 6 75說明經由混合鈽鹽的溶液、鹼（如氫氧化鈉 φ )的溶液及至少一種四價稀土元素（其係選自由鑭系元素及 釔所構成的群組）的鹽之溶液；濾除沈澱物；乾燥及煅燒 彼所獲得的鈽爲底之拋光組成物。US-2006/0328 3 6揭示製 備經摻雜的二氧化鈽硏磨粒子之拋光漿料的方法。摻雜Y 爲眾多選項之一。所用的合成方法爲沈澱及煅燒。JP-3 793 8〇2提供合成二氧化鈽粉末或經添加金屬氧化物的二 氧化鈽粉末之方法。然而，用於合成該等粒子的技術也爲 傳統沈澱及煅燒途徑，其不會產生具有均勻形態的單晶形 φ 粒子。 根據 Biswas 等人，Materials research Bulletin，第 42 卷 ，第4冊’ 20 07年，609-61 7頁，利用溼化學合成途徑製 備經摻雜的二氧化鈽Ce02。更明確地說，應用尿素-甲醛 聚合物凝膠合倂法。Y-摻雜的目的在於增進離子導電度。 有關Y-摻雜對粒子形態的影響沒有資訊。該凝膠合倂法 一般能透過處理條件進行有限的控制且預期不會產生定義 明確的粒子尺寸或形態。 一般，以此等標準锻燒硏磨劑所製備的二氧化鈽爲底 200951070 之漿料將引起比經等量二氧化矽調配的漿料高之缺陷。此 外，該二氧化铈硏磨劑的製造方法法導致粉末品質廣大的 變化，其依序導致以彼等粒子所調配的漿料之重大的批與 批之間的變化。 原則上，上述問題可經由應用底部向上的氣相合成途 徑製備Ce02粒子而予以解決。此方法能經由變化該處理 參數（如驟冷速率、滯留時間及溫度）以控制粒子性質至某 個程度。US-7264787中顯示此方法能使粒子尺寸和粒子 ^ 尺寸分佈最適化，但是粒子形態不行。 US-2007/048205說明利用氫/氧焰合成Ce02。其揭示 該等粒子的表面化學會受到變化特定處理條件所影響。但 是並未提及對於粒子形態的影響或Y作爲摻雜元素的用途 〇 以氣相方法長出的粒子傾向於使其表面能最小化。這 將導致特定標準面（index plane)佔優勢的粒子形狀。此外 ，生長動力學也可能在測定粒子形狀時扮演重要的角色， n 因爲具有高生長速率的標準面傾向於消失。可見利用氣相 方法所製備的粉末之特徵經常爲平截形態。 本發明的目的在於提供一種新穎的經摻雜之ce02硏 磨劑，其含有具有在CMP中作爲硏磨劑的最適形態之粒 子，造成低缺陷量及高移除速率。 【發明內容】 爲此目的，且根據本發明，提出一種經釔摻雜的二氧 -8 - 200951070 化鈽粉末，其粒子具有10至120平方米/克的比表面積’ 且其特徵爲至少95重量％(較佳爲至少99重量％)的該等粒 子爲單晶形。該等粒子的額外特徵爲其表面係由多於 7 0%(較佳爲多於80%)之平行於{ 1 1 1 }平面的平面所構成。 有利地，該等粒子包含相對於總金屬含量爲0 ·1至1 5 原子％的摻雜元素。該等粒子可有利地另外只由所謂的不 可避免的雜質構成。鈽真正地通常伴隨至多約0.5重量°/。 φ 的其他鑭系元素，咸認爲其係不可避免的雜質。 在另一個具體實施例中，本發明有關上述粒子用於製 備由分散物、懸浮物及漿料中之任一者所構成的流體混合 物之用途。在另一個具體實施例中，將上述流體混合物予 以界定。 本發明也有關一種用於合成上述經釔摻雜的二氧化铈 粉末之氣相方法，其包含下列步驟：提供熱氣流；及，將 帶铈的反應物、帶釔的反應物及帶氧的反應物引入至該氣 φ 流；選擇該氣流的溫度以便將該反應物原子化，選擇該反 應物以便在冷卻時形成經摻雜的二氧化铈粒子。 較佳地，該帶鈽的反應物包含氯化鈽、氧化姉、碳酸 姉、硫酸姉 '硝酸鈽、醋酸鈽及有機金屬姉化合物中之任 一或多者。再者，該帶釔的反應物可能有利地包含金屬氯 化物、金屬氧化物、碳酸金屬鹽、硫酸金屬鹽、硝酸金屬 鹽、醋酸金屬鹽及有機金屬的金屬化合物中之任一或多者 〇 在特定的有利具體實施例中，該帶氧的反應物係藉由 -9- 200951070 該帶鈽的反應物及帶釔的反應物中之任一或二者予以具體 化。 該熱氣流可以氣體燃燒器、熱壁反應器、和射頻或直 流電弧電漿中之任一者予以產生。該氣流可以在形成經摻 雜的二氧化鈽粒子之後立即予以驟冷。這樣將可避免在相 當慢的冷卻循環期間之不想要的粒子之生長。 本發明的又另一個具體實施例有關拋光基板之方法， 其包含下列步驟：提供CMP設備，其包含基板載具、旋 轉拋光墊及用於將硏磨漿料供至該拋光墊上的工具；將待 拋光的基板放在該基板載具上；將該基板壓在該旋轉拋光 墊；及，將適當量的硏磨漿料供至該拋光墊上；其特徵爲 該硏磨漿料爲上文所界定的流體混合物。 此方法特別適於拋光包含二氧化矽、氮化矽、銅、銅 阻障層及鎢中之任一或多者的塗層，或由玻璃狀表面所構 成之基板。 因此藉由應用氣相合成方法，結合摻雜元素的添加達 到優良的結果。在本文中'摻雜’意指將摻雜元素倂入至 Ce02的螢石晶格’藉由以該摻雜元素的離子取代小部分 Ce4 +離子。這可能造成缺氧，增加晶格應變且改變電位 ’結果具其也可能影響不同表面能且就此帶來接近低指數 面（low index plane)能量之高指數面（high index plane)能 量。 當製造半導體積體電路期間用於CMP方法中拋光薄 膜（例如Si02)時，所獲得的粒子將產生與此技藝現況的二 200951070 氧化鈽硏磨劑相比具有較低的缺陷及相當的移除速率。 根據Fm-3m空間群，二氧化铈（Ce02)的晶體結構爲立 方形。單位晶胞係由面心立方形（fee)铈晶格及此fee鈽晶 格內的立方形氧籠構成。由於此fee結構’小尺寸二氧化 鈽粒子的形狀係由{100}和{111}平面所定義之平截八面體 佔優勢。一些像是{113}面的的高指數面也可能存在，但 是很少量。這是歸因於這些高指數平面的較大表面能。觀 φ 察到少數較高級數表面，有時候會導致圓的角或形狀。 爲了獲得統計學的形狀分佈，該等粉末係經由添加甲 醇至缽中的粉末且緩和攪動而予以分散。將數滴分散物沈 積在碳膜TEM支撐格架上。記錄高解析穿透式電子顯微 照片（HR-TEM)。拍下30個放大倍率夠高的影像供統計學 分佈的索引及目視確認。爲了粒子分析，選取個在該 等TEM影像中具有良好視野的粒子。 於這些粒子中，索引且計數{111}平面及U00}平面。 φ 在第1圖中，顯示佔多數的粒子形狀（第1B圖）’其 係八面體（第1A圖）及平截八面體。該平截八面體亦顯示 於[011]晶帶軸，該晶帶軸中的粒子大多數都有影像（第1C 圖）。由此圖形很清楚的是幾乎所有二氧化鈽奈米粒子具 有{111}和{100}類型面佔優勢的表面。第2A至E圖顯示 (平截）八面體型經摻雜的二氧化铈粒子之不同的實例。 【實施方式】 實例 -11 - 200951070 1 ·起始材料係經由混合水性Ce-硝酸鹽溶液與水性 Y-硝酸鹽溶液使Y-含量相較於總金屬含量達於5原子％而 予以製備。利用具有12 Nm3/h的氬和3 Nm3/h的氧氣之 氬/氧電漿，產生100 kW射頻感應耦合電漿。將此混合的 Y-和Ce-硝酸鹽溶液以500 mL/h的速率注入該電漿中，造 成高於2000 K的普遍（即，在反應區域內）溫度。在此第一 處理步驟中，該Y/Ce-硝酸鹽被完全蒸發，隨後經由成核 作用變成經Y摻雜的Ce02。在該反應區域下游，立即用 0 10 Nm3/h的空氣流作爲驟冷氣體以將該氣體溫度降至低於 2000 K。以此方式將能形成該金屬氧化物核心。過濾之後 ，獲得奈米尺寸之經Y摻雜的Ce02粉末，其特徵爲該摻 雜元素係完全倂入該Ce02晶格內之事實。所得的粉末之 比表面積爲40 ± 2 m2/g (BET)，其相當於約20 nm的平均 一次粒徑。 2.以類似條件操作根據實施例1的設備。然而’起 始溶液係製備爲使其含有2.5原子％ Y相較於總金屬含量 〇 。過濾之後，獲得奈米尺寸之經Y摻雜的Ce02粉末，其 特徵爲該摻雜元素係完全倂入該Ce02晶格內之事實。所 得的粉末之比表面積爲40 ± 2 m2/g (BET)，其相當於約 20 nm的平均一次粒徑。 3 ·(比較例）以類似條件操作根據實施例1的設備。 然而，起始溶液爲不含任何添加的γ之純Ce-硝酸鹽溶液 。在過濾之後，獲得奈米尺寸的Ce02粉末’其具有40 土 2 m2/g (BET)的比表面積。這相當於約2〇 nm的平均一次 -12- 200951070 粒徑。 4. (比較例）使用250 Kw直流電電漿炬’以氮作爲電 漿氣體。該等氣體在150 Nm3/h的速率下排出該電槳。

Ce-硝酸鹽溶液以25 kg/h的速率注入該電漿下游。在此步 驟中，該等反應物被蒸發，造成高於2000 K的普遍氣體 溫度，且成核爲Ce02粉末。在更下游’空氣以6000

Nm3/h的流速吹拂，造成氣溫降低。過濾之後’獲得奈米 I 尺寸的Ce02粉末。所得的粉末之比表面積爲40 ± 2 m2/g (BET)，其相當於約20 nm的平均一次粒徑。 5. 以類似條件操作根據實施例4的設備。然而’起 始溶液係製備爲使其含有2.5原子％ Y相較於總金屬含量 。過濾之後，獲得奈米尺寸之經Y摻雜的Ce〇2粉末’其 特徵爲該摻雜元素係完全倂入該Ce〇2晶格內之事實。所 得的粉末之比表面積爲40 ± 2 m2/g (BET) ’其相當於約 2 0 nm的平均一次粒徑。 φ 6.以類似條件操作根據實施例4的設備，然而配合 400 kW的電漿功率及5000 Nm3/h的空氣流速。以此方式 獲得奈米尺寸之經Y摻雜的Ce02粉末，其具有30 ± 3 m2/g (BET)之比表面積，相當於約30 nm的平均一次粒徑 〇 7 .以類似條件操作根據實施例4的設備，然而配合 400 kW的電漿功率及1 5000 Nm3/h的空氣流速。以此方 式獲得奈米尺寸之經Y摻雜的Ce02粉末，其具有80 ± 5 m2/g (BET)之比表面積，相當於約Π ηιη的平均一次粒徑 -13- 200951070 8. 根據實施例7的方法，然而以Ce/Y醋酸鹽作爲起 始材料。以此方式獲得奈米尺寸之經Y摻雜的Ce02粉末 ，其具有100 ± 10 m2/g (BET)之比表面積，相當於約1〇 nm的平均一次粒徑。 9. 以類似條件操作根據實施例4的設備，然而配合 400 kW的電漿功率及3000 Nm3/h的空氣流速。以此方式 獲得奈米尺寸之經Y摻雜的Ce02粉末，其具有12 ±2 m2/g (BET)之比表面積，相當於約80 nm的平均一次粒徑 〇 經由TEM和XRD分析確認，所有粉末樣品含有至少 95重量％單晶形粒子。表1提供根據先前段落所解釋的 TEM方法存在於粉末樣品中的{111}和{100}平面的百分比 之摘要。很顯然經釔摻雜的樣品全都具有比未摻雜的二氧 化铈粉末多的{111}平面。於不是{111}的平面中，表1顯 示50%或更多爲{100}，指出經摻雜的二氧化铈粒子之形 狀的亦以（平截）八面體型佔優勢。 表1 :形^ 度結！ 1 實施 例1 實施 例2 實施例3 (比較性） 實施例4 (比較性) 實施 例5 實施 例6 實施 例7 實施 例8 實施 例9 釔(原子％，相對 於全部金屬） 5.0 2.5 0 0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 BET(m2/g) 40 40 40 40 40 30 80 100 12 %{111}平面 94 80 61 65 88 75 80 82 72 %{100}平面 5 11 30 24 8 15 10 9 19 200951070 1 〇.將如實施例1所述的方式所製備之具有5原子％ Y的經釔摻雜之二氧化铈粉末與水和聚丙烯酸在pH爲10 (利用KOH)下混合，使得所得的二氧化鈽含量爲1重量％. 且該聚丙烯醯鏈的重量爲該二氧化铈重量的3.4%，接著 以音波處理此混合物10分鐘。接著將此混合物置於在40 rpm下旋轉的拋光墊上，且在1分鐘的期間，以4 psi的 壓力將在65 rpm下旋轉之具有經沈積的Si02膜之Si晶圓 φ 壓在該墊子上。接著沖洗、清潔且乾燥該晶圓。藉由橢圓 光度法測量時所得的膜厚度損失爲69 nm。接著將此晶圓 浸在0.2% HF浴中直到其餘Si02膜的15 nm被溶解爲止 ，接著沖洗且乾燥使表面上沒有水痕留下。藉由暗視場雷 射光散射法（dark field laser light scattering)測量時大於 0.15 μπι之該膜表面上所得的缺陷數目爲3752個。咸認爲 兩個結果皆令人滿意的。 11. 將如實施例2所述的方式所製備之具有2.5原子 ❹ ％ Y的經釔摻雜之二氧化铈粉末加入混合物中，該混合物 係用於拋光如實施例所述之具有經沈積的Si〇2膜之Si 晶圓。浸在該HF浴之前，所得的膜厚度損失爲75 nm。 浸在該HF浴之後，大於0.15 μηι之所得的缺陷數目爲 1750個。咸認爲兩個結果皆令人滿意的。 12. (比較例）將如比較實施例3所述的方式所製備之 純質二氧化姉粉末加入混合物中’該混合物係用於拋光如 實施例10所述之具有經沈積的Si〇2膜之Si晶圓。浸在該 HF浴之前所得的膜厚度損失爲僅59 nm。浸在該HF浴之 -15- 200951070 後，大於0.15 μιη之所得的缺陷數目爲6916個。咸認爲 此數字爲不當地高。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示粒子形狀。 第2Α至Ε圖顯示（平截）八面體型經摻雜的二氧化铈 粒子之不同實例。

Claims (1)

1. 200951070 七、申請專利範圍： 1. 一種經釔摻雜的二氧化鈽粒子，其具有10至120 平方米/克的比表面積，其特徵爲至少95重量％(較佳爲至 少99重量％)的該等粒子爲單晶形，且其中該等粒子的表 面係由多於70%(較佳爲多於80%)之平行於{111}平面的平 面所構成。 2. 如申請專利範圍第1項之經釔摻雜的二氧化鈽粒子 0 ，其中該等粒子包含相對於總金屬含量爲0.1至15原子％ 的摻雜元素。 3 .如申請專利範圍第1或2項之經釔摻雜的二氧化鈽 粒子，其中該等粒子另外由不可避免的雜質構成。 4. 一種如申請專利範圍第1項之經釔摻雜的二氧化铈 粒子之用途，其係用於製備由分散物、懸浮物及漿料中之 任一者所構成的流體混合物。 5. —種流體混合物，其包含如申請專利範圍第1項之 φ 經釔摻雜的二氧化铈粒子。 6. —種用於合成如申請專利範圍第1項之經釔摻雜的 二氧化铈粒子之氣相方法，其包含下列步驟： 一提供熱氣流；及， -將帶铈的反應物、帶釔的反應物及帶氧的反應物引 入至該氣流； 選擇該氣流的溫度以便將該反應物原子化，選擇該反 應物以便在冷卻時形成經釔摻雜的二氧化鈽粒子。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該帶鈽的反應 -17- 200951070 物包含氯化鈽、碳酸鋪、氧化鈽、硫酸鈽、硝酸鈽、醋酸 鈽及有機金屬鈽化合物中之任一或多者。 8_如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該帶釔的 反應物包含氯化釔、碳酸釔、氧化釔、硫酸釔、硝酸釔、 醋酸釔及有機金屬釔化合物中之任一或多者。 9.如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該帶氧的 反應物係藉由該帶铈的反應物及帶釔的反應物中之任一或 二者予以具體化。 q 10·如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該熱氣 流係以氣體燃燒器、熱壁反應器、射頻或直流電弧電漿中 之任一者予以產生。 11·如申請專利範圍第6或7項之方法，其中在該氣 流中形成經釔摻雜的二氧化鈽粒子之後，將該氣流驟冷。 12. —種拋光基板之方法，其包含下列步驟： -提供CMP設備’其包含基板載具、旋轉拋光墊及 用於將硏磨漿料供至該拋光墊上的工具； Q -將待拋光的基板放在該基板載具上； -將該基板壓在該旋轉拋光·墊；及， -將適當量的硏磨漿料供至該拋光墊上； 其特徵爲該硏磨漿料爲如申請專利範圍第5項之流體 混合物。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該基板包含 二氧化矽、氮化矽、銅、銅阻障層及鎢中之任一或多者的 塗層，或由玻璃狀表面構成。 -18- 200951070 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無

   200951070 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -4-