CN102616826B - 一种高温分解制备三价稀土氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土冶金领域，具体涉及一种高温分解制备三价稀土氧化物的方法。将焙烧炉升温至1000~1700℃范围内，然后将浓度为10~300g/L的三价稀土氯化物溶液，与流速为5~8000升/小时的压缩空气混合后喷入焙烧炉内，焙烧1~40分钟，经焙烧后的焙渣自然冷却，获得三价稀土氧化物含量大于99wt%的粉末产物。由于本发明采用三价稀土氯化物溶液为原料，因此生产工艺过程中不采用碳铵和有毒性的草酸，不产生传统工艺中在灼烧过程中排放二氧化碳，极大的降低了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于稀土冶金领域，具体涉及一种高温分解制备三价稀土氧化物的方法。
背景技术
随着科学技术的发展，稀土氧化物作为制备新材料的基础材料之一得到了越来越广泛的应用，稀土氧化物是稀土生产中最常见的中间产品，可进一步用于生产稀土金属、合金和功能材料等。目前稀土氧化物的制备工艺向着制备具有特殊物理化学性质的稀土氧化物的方向发展，如要求制备不同粒径、不同比表面积的稀土氧化物和稀土复合物粉体等。
稀土金属、稀土的氢氧化物以及含挥发性酸根的稀土盐类，如草酸盐、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐等在空气中氧化或在空气中灼烧就可以得到稀土氧化物，一般形成倍半氧化物 RE2O3，如：铈形成CeO2，镨形成Pr6O11（Pr2O3·4PrO2），铽形成Tb4O7（Tb2O3·2TbO2），目前工业上一般用在空气中灼烧稀土碳酸盐或稀土草酸盐的方法制备稀土氧化物。
化学工业出版社出版的《稀土冶金学》173页中公开了草酸盐沉淀法或碳铵沉淀法制备稀土氧化物的工艺，其中草酸盐沉淀法是：将含20~100g/L的稀土氯化物溶液，调节pH为2~3左右，然后加热到80~90℃，在搅拌条件下加入固体草酸进行沉淀，草酸的用量是稀土氧化物质量的1.2~1.4倍，沉淀30分钟后，过滤得到草酸稀土，将草酸稀土在800~900℃下灼烧2小时得到稀土氧化物，将此稀土氧化物即可作为商品出售。但值得注意的是草酸具有一定毒性，且其存在于废水中，污染环境，同时无论是草酸沉淀法还是碳铵沉淀法，灼烧稀土沉淀过程中将排放大量的二氧化碳，这使得企业的碳排放量增加，另外，此方法沉淀后的滤液中含有大量的氯根，无法得到利用，也会造成环境污染。
中国专利申请，申请号为200410036484.1公开了一种制备稀土氧化物的方法，该方法为解决草酸盐沉淀法或碳铵沉淀法制备稀土氧化物过程中，劳动强度大、设备损耗大、污染严重、分解不均衡、一致性差和影响产品质量等问题，提出了一种可连续实施灼烧分解稀土碳酸盐或草酸盐制备稀土氧化物的技术方案，并设计了灼烧设备。此工艺可减轻劳动强度、提高生产效率、提高产品质量。然而该工艺仍采用草酸或碳铵沉淀稀土，这无法避免灼烧过程中碳的排放和环境的污染。
稀土元素（RE）按离子价态分成二、三和四价3个组，四价组包括铈、镨、铽；三价组包括镧、镨、钕、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钇；二价组包括钐、铕、镱，其中四价组的热分解过程中的中间化合物REOClx-y或REOHClx-易于进一步的与水蒸汽反应转化为氧化物。近期中国实用新型专利CN201530727U公开了一种热解氯化铈溶液直接生成氧化铈粉末的装置，使用该装置在200℃到850℃时生成了氧化铈固体和氯化氢气体，但该专利仅涉及到了焙烧温度，因此该专利所述的设备及焙烧条件，对于要求氧化铈转化率大于95%工艺方法而言，是非常不充分的；中国专利申请号201010534886.X公开了一种氧化铈粉的制备方法，提供了氯化铈溶液热解制备氧化铈的溶液浓度、焙烧温度和气流量等条件，并获得了纯度大于99%的氧化铈粉产品，但该专利仅限制在气体载体流速为2升/小时的小型试验规模，对于大规模的生产过程指导意义不大。而且对于三价组稀土元素在空气或氧气气氛中的热分解过程，三价稀土氯化物会首先分解为稀土氯氧化物REOCl，而三价组稀土氯氧化物分解为氧化物的温度较四价组高，一般热分解温度高于1000℃，因此上述两个专利提及的方法不能使三价组稀土氯化物溶液热分解转化为氧化物，而只能转化为氯氧化物。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高温分解制备三价稀土氧化物的方法，能够实现三价稀土氯化物溶液直接分解获得稀土氧化物粉末，避免了碳酸氢铵或草酸沉淀在焙烧方法带来的原料消耗。
实现本发明目的的技术方案是：
首先将焙烧炉升温至1000~1700℃范围内，然后将浓度为10~300g/L的三价稀土氯化物溶液，与流速为5~8000升/小时的压缩空气混合后喷入焙烧炉内，焙烧1~40分钟，经焙烧后的焙渣自然冷却，获得三价稀土氧化物含量大于99wt%的粉末产物。
所述的三价稀土氯化物是：氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化铕、氯化钆、氯化镝、氯化铽、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镥或氯化钇。
与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：
本发明的高温焙烧过程中三价稀土氯化物首先分解为氯氧化物，生成的氯氧化物进一步在高温下分解可转化为氧化物。
由于本发明采用三价稀土氯化物溶液为原料，因此生产工艺过程中不采用碳铵和有毒性的草酸，不产生传统工艺中在灼烧过程中排放二氧化碳，极大的降低了对环境的污染。
说明书附图
图1是本发明实施例1制备的氧化镧的XRD图像；
图2是本发明实施例2制备的氧化镨的XRD图像；
图3是本发明实施例3制备的氧化钕的XRD图像；
图4是本发明实施例4制备的氯化铕的XRD图像；
图5是本发明实施例5制备的氧化钆的XRD图像；
图6是本发明实施例6制备的氧化铽的XRD图像；
图7是本发明实施例7制备的氧化镝的XRD图像；
图8是本发明实施例8制备的氧化钬的XRD图像；
图9是本发明实施例9制备的氧化铒的XRD图像；
图10是本发明实施例10制备的氧化铥的XRD图像；
图11是本发明实施例11制备的氧化镥的XRD图像；
图12是本发明实施例12制备的氧化钇的XRD图像。
具体实施方式
本发明所用的稀土氯化物质量纯度均大于99%。
下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例：
实施例1
首先将焙烧炉升温至1000℃，然后将浓度为10g/L的氯化镧溶液500ml，与流速为5升/小时的压缩空气载体混合，通过焙烧炉喷头，喷入焙烧炉内，焙烧1分钟后，焙渣经自然冷却，获得氧化镧含量大于99.5wt%的粉末，其XRD衍射图像如图1所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
实施例2
首先将焙烧炉升温至1300℃，然后将浓度为150g/L的氯化镨溶液600ml，与流速为500升/小时的压缩空气载体混合，通过焙烧炉喷头，喷入焙烧炉内，焙烧20分钟后，焙渣经自然冷却，获得氧化镨含量大于99.5wt%的粉末，其XRD衍射图像如图2所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
实施例3
首先将焙烧炉升温至1500℃，然后将浓度为200g/L的氯化钕溶液100ml，与流速为1000升/小时的压缩空气载体混合，通过焙烧炉喷头，喷入焙烧炉内，焙烧15分钟后，焙渣经自然冷却，获得氧化钕含量大于99.8wt%的粉末，其XRD衍射图像如图3所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
实施例4
首先将焙烧炉升温至1700℃，然后将浓度为300g/L的氯化铕溶液200ml，与流速为4000升/小时的压缩空气载体混合，通过焙烧炉喷头，喷入焙烧炉内，焙烧10分钟后，焙渣经自然冷却，获得氧化铕含量大于99.8wt%的粉末，其XRD衍射图像如图4所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
实施例5
首先将焙烧炉升温至1200℃，然后将浓度为200g/L的氯化钆溶液400ml，与流速为8000升/小时的压缩空气载体混合，通过焙烧炉喷头，喷入焙烧炉内，焙烧40分钟后，焙渣经自然冷却，获得氧化钆含量大于99wt%的粉末，其XRD衍射图像如图5所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
实施例6
实施例6与实施例5的不同之处是采用浓度为300g/L的氯化铽溶液，获得氧化铽含量大于99wt%的粉末，其XRD衍射图像如图6所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
实施例7
实施例7与实施例5的不同之处是采用浓度为300g/L的氯化镝溶液，获得氧化镝含量大于99wt%的粉末，其XRD衍射图像如图7所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
实施例8
实施例8与实施例5的不同之处是采用浓度为300g/L的氯化钬溶液，获得氧化钬含量大于99wt%的粉末，其XRD衍射图像如图8所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
实施例9
实施例9与实施例5的不同之处是采用浓度为300g/L的氯化铒溶液，获得氧化铒含量大于99wt%的粉末，其XRD衍射图像如图9所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
实施例10
实施例10与实施例5的不同之处是采用浓度为300g/L的氯化铥溶液，获得氧化铥含量大于99wt%的粉末，其XRD衍射图像如图10所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
实施例11
实施例11与实施例5的不同之处是采用浓度为300g/L的氯化镥溶液，获得氧化镥含量大于99wt%的粉末，其XRD衍射图像如图11所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
实施例12
实施例12与实施例5的不同之处是采用浓度为300g/L的氯化钇溶液，获得氧化钇含量大于99wt%的粉末，其XRD衍射图像如图12所示，图像中没有其他元素的杂峰出现，粉末纯度较高。
Claims (2)
1.一种高温分解制备三价稀土氧化物的方法，其特征在于按照以下按步骤进行：首先将焙烧炉升温至1200～1700℃范围内，然后将浓度为10～300g/L的三价稀土氯化物溶液，与流速为5～8000升/小时的压缩空气混合后喷入焙烧炉内，焙烧1～40分钟，经焙烧后的焙渣自然冷却，获得三价稀土氧化物含量大于99wt%的粉末产物。
2.根据权利要求1所述的一种高温分解制备三价稀土氧化物的方法，其特征在于所述的三价稀土氯化物是：氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化铕、氯化钆、氯化铽、氯化镝、氯化钬、氯化铒、氯化铥、氯化镥或氯化钇。
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