CN101348263A - 一种微球型高硅zsm-5分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微球型高硅ZSM－5分子筛及其制备方法。采用硅源、铝源、碱金属或碱土金属的氢氧化物、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵和水为原料，配制成浆液，经喷雾干燥成型得到直径30～200微米的硅铝微球，然后将其置于有机胺蒸汽中，经水热条件处理后，焙烧制得。本发明所得微球型高硅ZSM－5分子筛，由于其合成过程已经成型，不需要二次成型，同时又避免了粘结剂的影响，因此应用中具有更好的活性，可广泛用于裂化、芳构化、烷基化、异构化、聚合等过程以及精细化工的催化过程。尤其适用于流化催化过程。本发明所得微球型高硅ZSM－5分子筛还可用于吸附分离过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛的合成方法，更具体地说是涉及一种微球形高硅ZSM-5分子筛及其合成方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司于1972年首次合成的(US3702886)。因其具有特殊的孔道结构和催化性能、优良的热稳定性和水热稳定性而受到国内外石油化工界的重视，已广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程。一般来说，合成ZSM-5分子筛的方法分为使用有机碱做模板剂的有胺法合成和不使用有机碱做模板剂的无胺法合成。以上两种合成体系均采用了无机碱(如氢氧化钠)，其作用主要为，一是作为矿化剂，形成适合于分子筛晶化所需的前驱体和碱性环境，二是碱金属离子(如Na+)在分子筛晶化过程中起到平衡分子筛骨架负电荷的作用。通过上述体系合成得到分子筛为钠型ZSM-5分子筛，即NaZSM-5。因而分子筛显筛的后处理过程中，需要用无机铵盐对NaZSM-5进行离子交换，使之成为铵型ZSM-5，再经过焙烧得到氢型ZSM-5，即为目前广泛应用的HZSM-5。
众所周知，制备一种应用型催化剂，需将分子筛粉体加入粘结剂成型，以获得一定的形状和强度方加以应用。通常成型的有柱状、小球状及蜂窝状等。而所用的无机粘结剂有氧化铝、无定型二氧化硅如白炭黑、硅溶胶和高岭土等。粘结剂的加入量通常占吸附剂总重量的15～30％，有的甚至高达60～90％，这就意味着催化剂中分子筛的有效含量相应减少；此外，由于粘结剂的性质与分子筛不同，在应用中，有时会引起一些不良副作用，应用范围受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述弊病，提供一种新的微球型高硅ZSM-5分子筛及其制备方法。本发明所得微球型高硅ZSM-5分子筛，由于其合成过程已经成型，不需要二次成型，同时又避免了粘结剂的影响，因此应用中具有更好的活性，可广泛用于裂化、芳构化、烷基化、异构化、聚合等过程以及精细化工的催化过程。尤其适用于流化催化过程。本发明所得微球型高硅ZSM-5分子筛还可用于吸附分离过程。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供的微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为50～5000，微球直径为30～200微米。
本发明所提供的微球型高硅ZSM-5分子筛，其X射线衍射(XRD)谱图与“Microporous Materials”，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一样，具有MFI晶体结构。
本发明微球型高硅ZSM-5分子筛的制备方法是其操作步骤分两步进行：
第一步：硅铝微球的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶铝源中的Al2O3∶R∶碱金属或碱土金属的氢氧化物∶H2O为1∶0.0002～0.02∶0.01～0.5∶0～0.5∶15～60，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，其中硅源为硅溶胶、气相白炭黑、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，R为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径30～200微米的硅铝微球；
第二步：水热晶化
将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入有机胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO2∶有机胺∶H2O为1∶0.1～10∶5～90；将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为130～220℃和1～6天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥、焙烧后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，底部的有机胺母液可重复利用。
本发明所述的制备方法中，第一步中，硅源中的SiO2∶铝源中的Al2O3∶R∶碱金属或碱土金属的氢氧化物∶H2O的摩尔比优选为1∶0.001～0.01∶0.02～0.2∶0～0.1∶10～40，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，R为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
本发明所述的制备方法中，第二步中有机胺为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、烷基二胺类化合物、烷基多胺类化合物、亚胺类化合物中的一种或它们之中两种或两种以上的混合物。
所述的脂肪胺类化合物的通式为(R)NH2、(R1R2)NH或(R1R2R3)N，R、R1、R2、R3为C1至C6的烷基或环烷基。
所述的醇胺类化合物的通式为(HOR)NH2，(HOR1)2NH或(HOR2)3N，R、R1、R2为C1至C6的烷基或环烷基。
所述的烷基二胺类化合物的通式为H2N(R)NH2，R为C2至C8的烷基或环烷基。
所述的烷基多胺类化合物的通式为H2N(C2H4NHC2H4)mNH2，m＝1或2。
所述的亚胺类化合物为吡咯烷，哌啶，哌嗪，环己亚胺，烷基哌啶或烷基哌嗪。
本发明所述的制备方法中，第二步中水热晶化的温度和时间的优化值分别为160～200℃和1～4天。
本发明所述的制备方法中，第二步中焙烧温度为350～800℃，焙烧时间1～5天。
附图说明
图1是本发明实例1所制备的微球型高硅ZSM-5分子筛的X射线粉末衍射扫描图(XRD)。
图2是本发明实例1所制备的微球型高硅ZSM-5分子筛的扫描电镜照片(SEM)。
具体实施方式
以下将用实施例来对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。
实施例1：
第一步：硅铝微球的制备
在3.2Kg水中加入0.023Kg氢氧化钾和0.84Kg 40％浓度的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌溶解后加入1.66Kg 30％浓度的硅溶胶，然后再将0.018Kg硫酸铝溶解至0.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液。
按摩尔比SiO2∶Al2O3∶R∶氢氧化钾∶H2O为1∶0.00333∶0.2∶0.05∶35，其中R为四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径60微米的硅铝微球。
第二步：水热晶化
将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入正丁胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO2∶正丁胺∶H2O为1∶4∶10。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为190℃和3天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在600℃焙烧2天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为300，微球直径60微米。
实施例2：
第一步：硅铝微球的制备
在2.2Kg水中加入0.17Kg氢氧化钠和0.042Kg 40％浓度的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌溶解后加入1.66Kg 30％浓度的硅溶胶，然后再将0.0011Kg硫酸铝溶解至0.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO2∶Al2O3∶R∶氢氧化钠∶H2O为1∶0.0002∶0.01∶0.5∶25，其中R为四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径95微米的硅铝微球。
第二步：水热晶化
将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入单乙醇胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO2∶单乙醇胺∶H2O为1∶10∶5。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为220℃和1天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在800℃焙烧1天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为5000，微球直径95微米。
实施例3：
第一步：硅铝微球的制备
在4.17Kg水中加入2.1Kg 40％浓度的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌溶解后加入1.66Kg 30％浓度的硅溶胶，然后再将0.11Kg硫酸铝溶解至2.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO2∶Al2O3∶R∶H2O为1∶0.02∶0.5∶60，其中R为四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径30微米的硅铝微球。
第二步：水热晶化
将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入环己亚胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO2∶环己亚胺∶H2O为1∶0.1∶90。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为130℃和6天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在350℃焙烧4天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为50，微球直径30微米。
实施例4：
第一步：硅铝微球的制备
在0.72Kg水中加入0.099Kg氢氧化钠和0.44Kg四丙基溴化铵，搅拌溶解后加入1.66Kg 30％浓度的硅溶胶，然后再将0.011Kg硫酸铝溶解至0.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO2∶Al2O3∶R∶氢氧化钠∶H2O为1∶0.002∶0.2∶0.3∶15，其中R为四丙基溴化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径200微米的硅铝微球。
第二步：水热晶化
将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入己二胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO2∶己二胺∶H2O为1∶3∶25。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为160℃和4天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在650℃焙烧3天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为500，微球直径200微米。
实施例5：
第一步：硅铝微球的制备
在2.21Kg水中加入0.099Kg氢氧化钠和0.44Kg四丙基溴化铵，搅拌溶解后加入1.66Kg 30％浓度的硅溶胶，然后再将0.0368Kg硫酸铝溶解至0.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO2∶Al2O3∶R∶氢氧化钠∶H2O为1∶0.00667∶0.2∶0.3∶25，其中R为四丙基溴化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径130微米的硅铝微球。
第二步：水热晶化
将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入二乙基三胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO2∶二乙基三胺∶H2O为1∶2∶6。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为200℃和1天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在560℃焙烧3天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为150，微球直径130微米。
实施例6：
第一步：硅铝微球的制备
在1.05Kg 40％浓度的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌溶解后加入1.245Kg 40％浓度的硅溶胶，然后再将0.0183Kg硫酸铝溶解至2.36Kg水中配成溶液，将此溶液滴加至前述含硅溶液中，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，按摩尔比SiO2∶Al2O3∶R∶H2O为1∶0.0033∶0.25∶25，其中R为四丙基氢氧化铵。将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径180微米的硅铝微球。
第二步：水热晶化
将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入1，4-丁二胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO2∶1，4-丁二胺∶H2O为1∶2.0∶10。将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为170℃和5天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥后，在500℃焙烧4天后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，其硅铝比为291，微球直径180微米。
实施例7：
本实施例以该微球型高硅ZSM-5分子筛为载体制备负载催化剂应用于吡啶合成反应以验证其催化效果。
将8.78g四氯化锡、3.96g四氯化钛溶解到60ml 6mol/L的盐酸中，将9.88g硝酸钴、8.29g硝酸锌与6.39g硝酸铅加入溶解，加水配成溶液至115ml，将实施例6合成的微球型高硅ZSM-5分子筛200克浸渍在混合溶液中，浸渍24小时。然后在温度110℃下，干燥12小时，再在600℃焙烧8小时，置于空气中自然冷却到室温，得到催化剂。催化剂中活性组分的比例为：Pb 2％，Zn 2％，Sn 2％，Co 1％，Ti 0.5％。
将制备的催化剂应用于吡啶合成反应。将乙醛、甲醛(37％水溶液)汽化与氨混合，预热后自上而下通过催化剂床层。生成的产物经过冷却液化后收集，用气相色谱进行定量分析。反应结果如表1所示。
表1微球形高硅ZSM-5分子筛用于吡啶合成的反应条件及产率
| 实施例 | 分子筛硅铝比 | 反应温度(℃) | 反应空速(h-1) | 乙醛∶甲醛∶氨(摩尔比) | 吡啶产率(％) | 吡啶衍生物总产率(％) |
| 7 | 291 | 450 | 1000 | 2∶1∶4 | 75 | 86 |
由表中数据可以看出，以微球型高硅ZSM-5分子筛为载体制备的催化剂显示了非常好的催化活性和选择性，吡啶衍生物的总产率达到了86％，吡啶的产率达到75％。
Claims (10)
1.一种微球型高硅ZSM-5分子筛，其特征在于：硅铝比为50～5000，微球直径为30～200微米。
2.一种制备权利要求1所述的微球型高硅ZSM-5分子筛的方法，其特征在于该方法包括：
第一步：硅铝微球的制备
按摩尔比硅源中的SiO2∶铝源中的Al2O3∶R∶碱金属或碱土金属的氢氧化物∶H2O为1∶0.0002～0.02∶0.01～0.5∶0～0.5∶15～60，配制反应混合物溶液，室温下水解成胶，得均匀浆液，其中硅源为硅溶胶、气相白炭黑、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯，铝源为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，R为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，将制得的浆液经喷雾干燥成型得到直径30～200微米的硅铝微球；
第二步：水热晶化
将第一步所得硅铝微球置于托架中放置到水热装置中，下部加入有机胺和水，其加入量按摩尔比硅铝微球中的SiO2∶有机胺∶H2O为1∶0.1～10∶5～90；将水热装置密封后进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别为130～220℃和1～6天，水热晶化好的产物经洗涤、干燥、焙烧后得产品微球型高硅ZSM-5分子筛，底部的有机胺母液可重复利用。
3.根据权利要求2所述的制备微球型高硅ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，第一步中，硅源中的SiO2∶铝源中的Al2O3∶R∶碱金属或碱土金属的氢氧化物∶H2O的摩尔比为1∶0.001～0.01∶0.02～0.2∶0～0.1∶10～40，硅源为硅溶胶，铝源为硫酸铝，R为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
4.根据权利要求2所述的制备微球型高硅ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，第二步中有机胺为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、烷基二胺类化合物、烷基多胺类化合物、亚胺类化合物中的一种或它们之中两种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，脂肪胺类化合物的通式为(R)NH2、(R1R2)NH或(R1R2R3)N，R、R1、R2、R3为C1至C6的烷基或环烷基。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的醇胺类化合物的通式为(HOR)NH2，(HOR1)2NH或(HOR2)3N，R、R1、R2为C1至C6的烷基或环烷基。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的烷基二胺类化合物的通式为H2N(R)NH2，R为C2至C8的烷基或环烷基。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的烷基多胺类化合物的通式为H2N(C2H4NHC2H4)mNH2，m＝1或2。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的亚胺类化合物为吡咯烷，哌啶，哌嗪，环己亚胺，烷基哌啶或烷基哌嗪。
10.根据权利要求2所述的制备微球型高硅ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，第二步中水热晶化的温度和时间分别为160～200℃和1～4天；第二步中焙烧温度为350～800℃，焙烧时间1～5天。
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