CN112752731B - 采用火焰喷雾热解制造粉状多孔结晶金属硅酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造粉状多孔结晶金属硅酸盐的方法，其包括以下步骤：(a)采用包含以下的含水混合物进行水热合成(A)硅源，(B)金属源，和(C)辅助组分，产生反应产物1的含水悬浮液，所述含水悬浮液包含粗多孔结晶金属硅酸盐；和(b)使反应产物1火焰喷雾热解，其中将在步骤(a)中获得的含水悬浮液喷雾到由在氧气的存在下燃料燃烧产生的火焰中以形成粉状多孔结晶金属硅酸盐；其中在步骤(a)中获得的包含反应产物1的含水悬浮液表现出≤70重量％的固体含量；并且其中在火焰热解期间至少90重量％的多孔结晶金属硅酸盐所经历的有效峰值温度Teff在Tmin<Teff<Tmax的范围内，并且其中Tmin为750℃，并且其中Tmax为1250℃。

Description

采用火焰喷雾热解制造粉状多孔结晶金属硅酸盐的方法
背景
本发明涉及一种用于制备粉状多孔结晶金属硅酸盐的方法。
术语“硅酸盐”是指由四面体SiO4形成的化合物，其四面体可以通过各种方式相互连接。这种包含金属的硅酸盐结构称为金属硅酸盐。金属硅酸盐的重要实例是沸石。
沸石是晶体硅酸盐，例如硅铝酸盐，其中硅酸盐四面体(SiO4 -)和其他结构单元(例如AlO4 -四面体)的三维连接产生了规则的结构，这些结构表现出空腔和孔。存在各种类型的沸石，这些沸石根据它们的结构类型来命名。有关沸石的一般信息，尤其是已知沸石的晶体结构类型，可以在2012年4月15日在线发布的Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry的“Zeolites(沸石)”中找到(DOI:10.1002/14356007.a28_475.pub2)。
由于其独特的孔结构，沸石表现出令人感兴趣的性质并且可以例如用作氧化催化剂。
合成沸石可以在形成孔结构的模板的存在下通过水热合成来制备。例如CN101348263 A公开了一种用于制备Si/Al比为50至5000且粒径为30至200μm的沸石的方法，所述方法包括以下方法步骤：(1)提供包含硅源和铝源以及金属氢氧化物的反应混合物；(2)水解反应；(3)随后将混合物喷雾干燥以形成硅铝酸盐微球；(4)在160至200℃的温度下在水和有机胺的存在下使预先制备的微球发生水热反应并使形成的沸石结晶；(5)洗涤；(6)干燥；和(7)在350至800℃的温度下将其煅烧。
US 4410501公开了一种用于制备钛硅分子筛(titanium silicalite)的方法。制备钛硅分子筛，做法是：(1)在175℃下四正丙基氢氧化铵的存在下由可水解的硅化合物(例如原硅酸四乙酯)和可水解的钛化合物形成合成凝胶，(2)随后进行反应混合物的水热合成、水解和结晶。结晶已经结束后，将晶体(3)过滤去除，(4)洗涤，(5)干燥并最后(6)在550℃下煅烧6小时。
EP 814058 A1公开了由相应的高热产生的混合金属-硅氧化物制备各种沸石。获得混合金属-硅氧化物，做法是：(1)在选自胺、铵化合物和碱金属/碱土金属氢氧化物的模板的存在下在100至220℃之间的温度下进行水热合成，随后(2)过滤，(3)用水洗涤并(4)煅烧，例如在550℃的温度下在四小时内。在一个特定的实施方案中，通过喷雾干燥，制备了预成型的包含模板的颗粒状混合氧化物材料，随后对其进行水热合成，过滤，洗涤并煅烧。
CN 1482062公开了一种用于制备钛硅分子筛-1的方法，其中使固体硅胶与无机钛源进行水热反应。该方法包括以下步骤：(1)用Ti(SO4)2浸渍固体硅胶，(2)煅烧，(3)使硅胶与Ti(SO4)2+TPAOH+水进行水热合成，(4)(沉淀并)过滤，(5)洗涤，(6)干燥，(7)煅烧。
在现有技术程序中水热合成之后的方法步骤既昂贵又费时。特别是，从水热合成期间沉积的粗、多孔结晶金属硅酸盐中洗掉有机物很麻烦，并且会产生大量废水，这些废水经常包含对水生物有害且难以处置的物质，诸如四烷基铵盐(在沉淀期间形成)。此外，在该程序结束时将经洗涤的多孔结晶金属硅酸盐干燥并煅烧是昂贵的，需要大量时间和能量。
在本发明的上下文中，发现如果对材料反而进行适当的火焰热解程序的话，则可以完全避免从水热合成获得的粗多孔结晶金属硅酸盐的沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧。在现有技术中尚未公开或暗示这一点，并且鉴于以下事实这一点特别令人意外：已知在高温下结晶金属硅酸盐的有序多孔结构会遭到破坏。例如，钛硅分子筛-1在高于650℃的温度下会经历不可逆的结构变化(例如，参见Advanced Materials Research Vol.287-290,2011,p.317-321)，该温度明显超出了火焰热解装置的火焰内部以及在火焰热解过程中沉积在粗多孔结晶金属硅酸盐颗粒上的有机残余物的燃烧期间的温度。
在本发明的上下文中，发现可以用从水热合成获得的粗多孔结晶金属硅酸盐材料以保持其有序多孔结晶金属硅酸盐结构而不会不利地影响其催化性质的方式进行火焰热解。
发明概述
特别地，发现可以通过包括以下步骤的方法获得粉状多孔结晶金属硅酸盐：
(a)采用包含以下的含水混合物进行水热合成：
(A)硅源，
(B)金属源，和
(C)辅助组分，
产生反应产物1的含水悬浮液，所述含水悬浮液包含粗多孔结晶金属硅酸盐；和
(b)使反应产物1火焰喷雾热解，其中将在步骤(a)中获得的含水悬浮液喷雾到由在氧气的存在下燃料燃烧产生的火焰中以形成粉状多孔结晶金属硅酸盐；
其中在步骤(a)中获得的包含反应产物1的含水悬浮液表现出≤70重量％的固体含量；并且
其中在火焰热解期间至少90重量％的多孔结晶金属硅酸盐所经历的有效峰值温度Teff在Tmin<Teff<Tmax的范围内，并且
其中Tmin为750℃，并且
其中Tmax为1250℃，并且
其中金属源(B)是钛(Ti)源、铁(Fe)源或铝(Al)源，并且
其中辅助组分(C)选自有机碱、氢氧化季铵及其混合物。
水热合成
水热合成，也称为水热晶体生长，是在约100至约300℃范围的温度和高达约100巴的高压下从含水混合物中结晶的方法，其可用于在低于100℃下微溶于水溶液的反应物和产物。粉状多孔结晶金属硅酸盐、特别是沸石的水热合成是本领域众所周知的。进行本发明方法的步骤(a)，即采用包含(A)硅源，(B)金属源，和(C)辅助组分的含水混合物进行水热合成，产生反应产物1的含水悬浮液，所述含水悬浮液包含粗多孔结晶金属硅酸盐。优选地，本发明方法的步骤(a)在耐压反应器例如高压釜中产生的自生压力下于100至250℃、更优选100至200℃的温度下进行。在根据本发明的方法的步骤(a)中的水热合成期间建立的压力可以在1.05至50巴的范围内。优选地，压力在1.5至30巴的范围内；更优选地，压力在2至20巴的范围内。通常，上述反应条件使本领域技术人员能够在少于12小时内、优选在0.1至6小时内、更优选在0.5至4小时内进行本发明方法的步骤(a)。
水热合成通常在碱性介质中在超过7的pH下进行。根据本发明的水热合成优选在8至14、更优选在9至13的pH下进行。。
通常，多孔结晶金属硅酸盐的水热合成需要使用辅助组分，以促进硅源和金属源的溶解，并调节pH值以适合晶体形成。此外，辅助组分提供了模板，该模板通过在水热合成期间结合到产物的晶格中确定了所形成的金属硅酸盐的晶体结构。只有在步骤(b)中的火焰喷雾热解期间被热分解和/或氧化性分解的辅助组分适用于根据本发明的方法。优选地，在本发明的方法中，将辅助组分分解至大于70重量％的程度，最优选至大于90重量％的程度。相应的辅助组分是本领域技术人员众所周知的。
可以用于促进硅源和金属源溶解并调节pH值的适合于本发明方法的辅助组分的典型实例是无机或有机碱，诸如氢氧化季铵、二胺、二醇及其混合物。可用于支持金属硅酸盐的晶体结构的形成的适用于本发明方法的辅助组分(模板)的典型实例是氢氧化季铵、二胺、二醇及其混合物，更具体地是氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、1,6-二氨基己烷、1,2-戊二醇及其混合物。
在优选的实施方案中，根据本发明的方法采用以下辅助组分(模板)中的一种或多种来支持金属硅酸盐的晶体结构的形成：氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、1,6-二氨基己烷、1,2-戊二醇及其混合物。
特别优选的根据本发明的方法采用氢氧化四丙基铵作为辅助组分。季铵化合物优选以水溶液形式使用。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法采用氢氧化四正丙基铵铵(TPAOH)来支持钛硅分子筛-1(MFI结构)的形成。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法采用氢氧化四正丁基铵来支持钛硅分子筛-2(MEL结构)的形成。
对于本领域技术人员显而易见的是，必须选择根据本发明的用于水热合成的辅助组分，使得有利于(i)溶解硅源和金属源，(ii)调节pH值以及(iii)支持金属硅酸盐的晶体结构。这可以通过一种能够执行全部三个功能((i)，(ii)和(iii))的辅助组分来完成，或者通过各自执行一组功能((i)、(ii)和(iii))中的一部分的多种辅助组分来完成。
原则上对在根据本发明的方法的步骤(a)中使用的用于支持金属硅酸盐的晶体结构的形成的辅助组分(模板)的总量与硅的量的摩尔比没有限制。优选地，该摩尔比在以下范围内选择：0.12≤模板的mol/硅的mol<0.20。
为了使根据本发明的方法的步骤(a)达到最佳性能，含水混合物可另外包含合适的晶种。合适的晶种及其获得方法是本领域技术人员已知的。在一个优选的实施方案中，将硅分子筛-1晶种或钛硅分子筛-1晶种添加到本发明方法的步骤(a)的反应混合物中，以支持钛硅分子筛-1晶体(MFI型结构)的形成。在另一个优选的实施方案中，将硅分子筛-2晶种或钛硅分子筛-2晶种添加到本发明方法的步骤(a)的反应混合物中，以支持钛硅硅酸盐-2晶体(MEL型结构)的形成。
根据本发明的方法中使用的硅源原则上可以是包含二氧化硅或含硅混合氧化物或者由于氧化或热和/或水解分解而能够形成二氧化硅或含硅混合氧化物的任何化合物。然而，优选包含无定形二氧化硅的化合物或含无定形硅的混合氧化物，或可通过氧化或热和/或水解分解形成这类化合物。相应的硅源例如可以选自热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、通过溶胶-凝胶工艺生产的二氧化硅及其混合物。优选的根据本发明的方法采用选自以下的组分(A)：热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、通过溶胶-凝胶工艺生产的二氧化硅及其混合物
热解法二氧化硅，也称为气相法二氧化硅，通过火焰水解或火焰氧化制备。这涉及通常在氢气/氧气火焰中氧化或水解可水解或可氧化的原料。可用于热解法的原料包括有机和无机物质。四氯化硅是特别合适的。由此获得的亲水性二氧化硅是无定形的。气相法二氧化硅通常以聚集形式获得。“聚集的”应理解为是指初级颗粒，即在该方法的初始阶段产生的颗粒，在反应的后续阶段中形成牢固的互连，最终产生三维网络。初级颗粒基本上没有孔并且在其表面上具有游离羟基。这种热解法二氧化硅硅源的水含量通常低于5.0重量％。
另一方面，沉淀法二氧化硅，也称为硅胶，是通过沉淀法制备的二氧化硅，例如由水玻璃(硅酸钠)与无机酸的反应产生。取决于干燥条件，这种硅胶的水含量通常在0.5重量％至80重量％的范围内。干燥可以多种方式(例如在有或没有加热的空气的情况下)进行数秒(快速干燥)至数小时(缓慢干燥)。干燥的凝胶称为干凝胶(水含量≤40重量％)，未干燥的凝胶称为水凝胶(水含量>40重量％)。
溶胶-凝胶法是由称为溶胶的胶态分散体制备非金属无机或混杂聚合物材料的方法。溶胶合成的原料通常是金属或硅的醇盐。这种原料的水解和形成的反应性物类之间的缩合是溶胶-凝胶法中必不可少的基础反应。特别适用于溶胶-凝胶法的硅源是原硅酸四烷基酯，其中烷基优选选自甲基、乙基、丙基和丁基。最优选的原硅酸四烷基酯是原硅酸四乙酯。
根据本发明的方法中使用的金属源可以是包含金属氧化物或含金属混合氧化物的任何化合物，或者可以由于氧化或热和/或水解分解而形成相应的金属氧化物或混合氧化物。在本发明的上下文中使用的金属源是钛(Ti)源、铝(Al)源和/或铁(Fe)源，特别优选钛源。
本领域技术人员可以自由地选择硅和金属的合适来源。原则上，本领域技术人员可以在以下组合之间进行选择：(a)硅源和金属源均为液体形式，(b)硅源为固体形式而金属源为液体形式，(c)硅源和金属源合并为单一组分。“液体形式”是指硅源和/或金属源为液体形式或溶液形式。
固体形式的硅源可以例如选自热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅及其混合物。优选通过沉淀法制备的高纯度二氧化硅或热解法二氧化硅。
通过沉淀法制备的高纯度二氧化硅是通过沉淀法制备并且具有以下内容物的二氧化硅：
-小于1ppm的铝
-小于0.1ppm的硼
-小于0.3ppm的钙
-小于0.6ppm的铁
-小于0.5ppm的镍
-小于0.1ppm的磷
-小于1ppm的钛
-小于0.3ppm的锌，
其中上述元素与钠和钾的总和小于5ppm。例如可以通过WO2010/037702中公开的方法制备这样的高纯度二氧化硅。
硅源和金属源可以各种方式合并为单一组分。在硅胶作为硅源的情况下，与金属源的合并(例如浸渍)可以在干凝胶或水凝胶上进行。这样的合并的组分的实例是混合金属-硅氧化物、掺杂有金属氧化物的二氧化硅、浸渍有金属的二氧化硅、金属硅酸盐、金属掺杂的原硅酸四烷基酯及其混合物。这种合并的组分优选是无定形的。优选地，这样的合并的组分是掺杂有金属氧化物的无定形二氧化硅、浸渍有金属的无定形二氧化硅或无定形混合金属-硅氧化物。
除了SiO2之外，“混合金属-硅氧化物”还包含一种或多种金属氧化物，优选选自Al2O3、TiO2和Fe2O3。混合金属-硅氧化物可以通过任何合适的方法来制备，例如火焰热解、共沉淀、溶胶-凝胶法。例如在EP 0814058和DE 102007049742中已经公开了混合金属-硅氧化物。
可以通过本领域技术人员众所周知的若干方法例如通过火焰热解或浸渍方法以及随后的煅烧来制备“掺杂有金属氧化物的二氧化硅”。
可以通过本领域技术人员众所周知的若干浸渍方法例如通过“初期润湿”方法来制备“浸渍有金属的二氧化硅”。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，在步骤(a)中，将组分(A)和组分(B)合并为单一组分并且该组分选自无定形混合金属-硅氧化物、掺杂有金属氧化物的无定形二氧化硅、浸渍有金属的无定形二氧化硅、金属硅酸盐、掺杂有金属的原硅酸四烷基酯及其混合物。更优选地，组分(A)是掺杂有金属氧化物的无定形二氧化硅、浸渍有金属的无定形二氧化硅或无定形混合金属-硅氧化物。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，在步骤(a)中，组分(A)为固体形式而组分(B)为液体形式。更优选地，在这种情况下，组分(A)选自热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅及其混合物。最优选地，在这种情况下，组分(A)是通过热解法二氧化硅的沉淀制备的高纯度二氧化硅。
包含粗多孔结晶金属硅酸盐的反应产物1的含水悬浮液显示出≤70重量％的固体含量。固体含量wFT(重量％)可以由该悬浮液的总质量(MS)和该悬浮液中水的质量(MH2O)计算得出：
wFT＝(MS-MH2O)/MS*100％。
优选地，固体含量在10重量％至70重量％的范围内；更优选在10重量％至60重量％的范围内；最优选在20重量％至50重量％的范围内。在根据本发明的方法的步骤(b)中的火焰喷雾热解期间，超过70重量％的固体含量会引起技术困难，而低于10重量％的固体含量由于必须蒸发过多大量的水而不利地影响该方法的经济可行性。本领域技术人员知晓用于调节固体含量的方法，例如，可以合适的浓度使用反应物或可以将悬浮液稀释。
火焰喷雾热解
术语“火焰喷雾热解”是本领域技术人员众所周知的，并且涉及用于细分散在气流中的液体原料的热氧化性转化的方法，做法是将悬浮液喷雾到由在氧气的存在下燃料燃烧产生的火焰中。火焰喷雾热解是用于制备金属氧化物的得到认可的方法，例如见述于WO2017/001366 A1和US 2002/0041963 A1。例如，WO 2017/001366 A1公开了该类型的用于通过火焰喷雾热解制备金属氧化物粉末的方法，其中将含硅氧烷的气溶胶直接引入反应器中的火焰中，在此将其转化为二氧化硅。
根据本发明的火焰喷雾热解法需要使用可燃燃料。这种燃料的实例包括氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、湿/干或合成天然气(NG)及其混合物。燃料优选以气态供应至反应器。但是，如果采用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、湿/干或合成天然气(NG)作为燃料，则与使用氢作为燃料相比，必须降低喷射到火焰中的含水悬浮液的输送量。因此，对于本发明的火焰喷雾热解法，优选使用氢气作为燃料，以实现均匀的火焰温度和合适的速度分布。
氧气可以任何含氧气气体的形式进料到反应器中。在本发明的上下文中，优选使用空气。
在步骤(b)的执行期间，步骤(a)中获得的悬浮液的材料在反应器中的平均停留时间可以为1毫秒至100秒。优选地，平均停留时间在0.1至10秒的范围内；更优选在0.5至5秒的范围内。使用每单位时间进料至反应器的气体的总体积(Vt,[m3/s(STP)])和反应器体积(VR,[m3])来计算在反应器中的上述平均停留时间(<t>,[s])：<t>＝VR/Vt。选择在根据本发明的方法的步骤(b)中的平均停留时间，使得在该步骤中发生有机残余物的氧化性分解，但是所获得的产物的多孔结构不被破坏。
在进行步骤(b)期间将在根据本发明的方法的步骤(a)中获得的含水悬浮液喷雾，即细分散在周围气体中，并因此形成气溶胶(即由具有细分散在其中的液滴(该液滴继而包含固体颗粒)的气体组成的三相固体/液体/气体混合物)。用于将含水悬浮液喷雾的气体可以包括氧气和/或以上所列的燃料中的至少一种和/或至少一种惰性气体，例如氮气。优选使用N2、H2或空气，特别优选空气。
在步骤(b)中通过将含水悬浮液喷雾形成的气溶胶优选包含数均液滴直径不大于2mm、更优选不大于1mm、最优选不大于0.5mm的液滴。气溶胶中液滴的数均液滴直径是所用设备的尺寸、相应的流速、液体和气体性质以及其他参数的函数，并且可以由本领域技术人员采用标准模拟软件(例如Ansys Fluent)通过数值模拟来计算。或者，步骤(b)中形成的气溶胶的数均液滴直径可以借助于激光衍射来直接测量。测得的液滴尺寸分布用于定义作为数均液滴直径的中位值d50，d50反映了未超过所有颗粒的50％的液滴尺寸。
在根据本发明的方法的步骤(b)中发生的含水悬浮液的喷雾可以借助于本领域技术人员众所周知的不同设备和仪器来实现。例如，可以使用盘式雾化器、旋转雾化器、超声雾化器、单相、两相或多相喷嘴以及各种注射系统或类似系统。优选地，通过至少一个喷嘴将根据本发明的方法的步骤(b)中的含水悬浮液喷雾到火焰中。
可以在多个位置将根据本发明的方法的步骤(b)中所需的氧气进料到火焰喷雾热解反应器。例如，可以将悬浮液喷雾到包含空气的第一气体流中，同时将大部分空气(一次空气)作为平行于悬浮液流动方向的二次气体流供应给火焰，并且可将第三气体流(二次空气)以切向(例如垂直于悬浮液流动方向)进料，例如以避免物料沉积。在多个位置将燃料供应给反应器同样可能是有利的，例如将主要流(一次燃料流)与一次气体流和二次流(二次燃料流，外部燃料)一起，例如以稳定火焰。
在根据本发明的方法的步骤(b)的执行中，当氧气的量与反应混合物的所有可燃成分的总量相比过量时，则是特别有利的。反应混合物应理解为是指在步骤(b)中转化的悬浮液以及在步骤(b)中使用的气态组分。该反应混合物的可燃成分例如包括所使用的燃料和模板。指数λ(lambda)描述了反应混合物中存在的氧气量除以使反应混合物中所有可燃成分完全燃烧所需的氧气量之比，每种氧气量均以mol/小时为单位。优选地，将λ设置为1至10范围内的值；更优选地，设置为2至6。
在本发明的方法的步骤(b)期间使用的氧气和燃料可以预热的形式引入。合适的温度范围是50至400℃。在根据本发明的方法的步骤(a)中产生的悬浮液也可以被引入到预热到50至300℃的温度的火焰中。更优选地，从本发明的步骤(a)获得的悬浮液可以在生产后即不冷却的情况下直接用于根据步骤(b)的火焰喷雾热解。
在步骤(b)中使用的总气体体积(以标准立方米为单位)与所用含水悬浮液的量(以kg为单位)之比优选为0.1至100m3(STP)/kg,、更优选为0.5至50m3(STP)/kg，最优选为1至10m3(STP)/kg。
可通过根据本发明的方法获得的粉状多孔结晶金属硅酸盐优选具有沸石结构。沸石是结晶硅酸盐例如铝硅酸盐，其中硅酸盐四面体(SiO4-)和其他结构单元(例如AlO4-四面体)经由氧原子的三维连接产生了具有空腔和孔的规则结构。存在各种类型的沸石，这些沸石根据它们的结构类型来命名。有关沸石的一般信息，尤其是已知沸石的晶体结构类型，可以在2012年4月15日在线发布的Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry的“Zeolites(沸石)”一章中找到(DOI:10.1002/14356007.a28_475.pub2)。
可通过根据本发明的方法获得的粉状多孔结晶金属硅酸盐优选具有沸石结构，该沸石结构具有LTA、MFI、FAU、MOR、MEL或MWW类型的晶体结构。最优选地，可通过根据本发明的方法获得的粉状多孔结晶金属硅酸盐具有MFI或MEL型沸石结构。晶体结构可以通过使用X射线衍射(XRD)的结构分析来确定。国际沸石协会(International ZeoliteAssociation)(IZA,www.iza-online.org)列出了微孔和中孔沸石材料的结构类型。
可通过根据本发明的方法获得的粉状多孔结晶金属硅酸盐优选具有微孔和中孔。根据IUPAC的定义，微孔的直径小于2nm，中孔的直径为2至50nm。
粉状多孔结晶金属硅酸盐的一般组成通常为
(SiO2)1-x(AmOn)x，
A是选自Ti、Al和Fe的化合价为p的元素；m和n是原子的数目，其中m乘以p等于2n；x为0.0001至0.25之间、优选0.001至0.2之间且特别优选0.005至0.1之间的数值。在多种不同的金属A的情况下，x相应地涉及所有金属氧化物的总和。A优选选自钛(Ti)、铝(Al)、铁(Fe)，特别优选钛(Ti)。
可通过本发明的方法获得的粉状多孔结晶金属硅酸盐可以优选是硅酸钛、硅铝酸盐或硅酸铁。特别优选硅酸钛，尤其是钛硅分子筛-1(MFI结构)和钛硅分子筛-2(MEL结构)。
在根据本发明的方法的步骤(a)中获得的含水分散体中的金属硅酸盐颗粒的中值粒径(d50)优选小于500nm且更优选小于400nm。金属硅酸盐颗粒的中值粒径例如可以通过动态激光散射(DLS)确定。
通过本发明的方法获得的粉状多孔结晶金属硅酸盐的比表面积可以≥20m2/g、优选为30-800m2/g、更优选为50-700m2/g、最优选为70-600m2/g。比表面积，也简称为BET表面积，根据DIN 9277:2014通过根据Brunauer-Emmett-Teller方法的氮吸附来确定。解吸的累积氮气孔体积和微孔体积根据BJH(BARRETT,JOYNER和HALENDA,Journal of the AmericanChemical Society,73:373–380,1951)计算。
作为样品中有机物质比例的量度，灼烧损失(以重量％计)根据DIN 18128:2002-12定义。灰化过程去除了样品中的有机组分；例如，存在的碳被氧化并以二氧化碳的形式逸出。通过根据本发明的方法获得的粉状多孔结晶金属硅酸盐的根据DIN 18128:2002-12的灼烧损失优选小于5重量％、更优选小于3重量％、最优选小于2重量％。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种方法，其中多孔结晶金属硅酸盐具有MFI型沸石结构。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种方法，其中辅助组分(C)选自氢氧化季铵、二胺、二醇及其混合物，并且其中金属源(B)是钛(Ti)源。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种方法，其中辅助组分(C)选自氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、1,6-二氨基己烷、1,2-戊二醇及其混合物，并且其中金属源(B)是钛(Ti)源。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种方法，其中辅助组分(C)是氢氧化四丙基铵，并且其中金属源(B)是钛(Ti)源，并且其中多孔结晶硅酸钛具有MFI型沸石结构。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种方法，其中
-组分(A)选自热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅及其混合物，并且其中
-金属源(B)是钛(Ti)源，并且其中
-辅助组分(C)选自有机碱、氢氧化季铵及其混合物，并且其中
-多孔结晶金属硅酸盐具有MFI或MEL型沸石结构，并且其中
-用于火焰喷雾热解的燃料是氢气。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及一种方法，其中
-将组分(A)和组分(B)合并为单一组分并且该组分选自无定形混合金属-硅氧化物、掺杂有金属氧化物的无定形二氧化硅、浸渍有金属的无定形二氧化硅、金属硅酸盐、掺杂有金属的原硅酸四烷基酯及其混合物，并且其中
-金属源(B)是钛(Ti)源，并且其中
-辅助组分(C)选自有机碱、氢氧化季铵及其混合物，并且其中
-多孔结晶金属硅酸盐具有MFI或MEL型沸石结构，并且其中
-用于火焰喷雾热解的燃料是氢气。
有效峰值温度Teff
有效峰值温度Teff是在火焰喷雾热解期间在步骤(b)中获得的每个液滴中的多孔结晶金属硅酸盐所经历的最高温度。有效峰值温度Teff由许多变量产生，这些变量诸如所用设备的尺寸、流速、液体和气体性质等。它通过如下所述的标准分子动力学计算(例如AnsysFluent)来计算。
根据本发明，调节火焰热解期间至少90重量％的多孔结晶金属硅酸盐所经历的有效峰值温度Teff，使得反应产物1中存在的有机物的氧化性分解基本完成(即消除了反应产物1中存在的>70％、优选>90％的有机物)，但是产物的多孔结构未遭破坏。
为了实现此目的，有效峰值温度Teff必须如下调节：Tmin<Teff<Tmax，其中Tmin＝750℃且Tmax＝1250℃。
在优选的实施方案中，将Tmin和Tmax选择为Tmin＝800℃且Tmax＝1200℃。
在其他优选的实施方案中，将Tmin和Tmax选择为Tmin＝850℃且Tmax＝1100℃。
通过标准分子动力学模拟(例如Ansys Fluent)计算Teff：
可以使用标准模拟软件(例如Ansys Fluent)进行如下所述的模拟，从而有助于计算经过火焰热解的多个液滴中的每一个中的多孔结晶金属硅酸盐所经历的有效温度。针对每个液滴所获得的最高温度是包含在该液滴中的多孔结晶金属硅酸盐所经历的有效峰值温度Teff。根据本发明，在火焰热解期间至少90重量％的多孔结晶金属硅酸盐所经历的有效峰值温度Teff必须如下调节：Tmin<Teff<Tmax。为了模拟的目的，需要考虑液滴的水、硅酸盐和有机残余物组分。
连续(气)相：
为了模拟的目的，将气相作为理想气体处理。通过使用质量加权混合定律来计算气体混合物的导热率、粘度和热容Cp。可从物料数据库(例如，从Ansys Fluent数据库)获得纯组分(例如，H2，H2O(v)，CO2，O2，N2)的性质。气相中各组分的质量扩散率使用气体动力学理论计算，所需参数均可在可公开获得的物料数据库(例如Ansys Fluent数据库)中获得。燃料质量流速和空气质量流速用作输入变量。为了导致湍流，使用了可实现的k-模型。离散纵坐标模型用于模拟气相中的辐射，采用的角度离散例如为：Theta Divisions:4；PhiDivisions 4；Theta Pixels:1；Phi Pixels:1；壁：不透明；内部发射率：1；至环境的传热系数：例如5W/m2/K；环境温度：例如300K。燃烧模型：有限速率(一级)/涡耗散。例如，用H2作为燃料组分：H2+0.5O2→H2O；反应动力学：Arrhenius速率：前因子＝9.87e+8，活化能3.1e+7J/kmol,，H2和O2的速率指数为1，H2O的速率指数为0。混合速率：A＝4,B＝0.5。
分散(颗粒)相：
物类/性质：使用所有组分的混合定律计算颗粒密度ρp和颗粒Cp。如果无法从数据库获得活化能，则可以通过拟合差示扫描量热法(DSC)实验的数据来获得。可以使用标准状态焓和Cp计算反应热Hreac。
颗粒运动：
液滴轨迹使用Euler-Lagrange法(所谓的离散相模型(DPM)(例如在Ansys Fluent中)，其用作模拟的求解器)机算。可以通过解Navier-Stokes方程将流体相作为连续相(continuum)处理，而分散相通过跟踪通过计算流场的大量颗粒来解决。分散相与流体相交换动量、质量和能量。由于在这种情况下分散相占据小体积分数，因此颗粒间相互作用可以忽略。
通过整合颗粒上的力平衡来预测离散相颗粒的轨迹，将该轨迹表示在拉格朗日参考系中。该力平衡相当于作用于颗粒上的力带来的颗粒惯性，并且可以表示为
其中是附加加速度(力/单位颗粒质量)项，/>是每单位颗粒质量的拖曳力，并且
τr是颗粒弛豫时间，是流体相速度，/>是颗粒速度，μ是流体粘度且dp是具有雷诺数的粒径
颗粒的惰性加热或冷却：
当液滴温度低于汽化温度Tvap或液滴的溶剂和有机残余物已被消耗即液滴变成干燥颗粒时，采用惰性加热或冷却。在这种情况下，使用以下方程计算颗粒温度：
mp＝颗粒的质量(kg)
Cp＝颗粒的热容
Ap＝颗粒的表面积(m2)
T∞＝连续相的局部温度(K)
h＝对流传热系数
εp＝颗粒发射率(无量纲)
σ＝Stefan-Boltzmann常数
θR＝辐射温度
在模拟中，鉴于体积分数小，忽略了颗粒的辐射
传热系数h使用Ranz和Marshall的相关性进行评估：
dp＝颗粒直径
k∞＝连续相的导热率
Pr＝连续相的Prandtl值cpμ/k∞。
汽化期间的传热和传质：
当液滴达到汽化温度Tvap时，液滴的汽化开始并持续直到液滴达到沸点，或者在其间液滴中的溶剂被消耗。
液滴温度根据热平衡进行更新，该热平衡将液滴中的显热变化与液滴与连续相之间的对流和潜热传递相关联：
hfg＝水的潜热(J/kg)。
假定汽化速率受梯度扩散控制，则进入气相的液滴气体的通量与液滴表面处与主体气体中的蒸气浓度差有关：
Ni＝kc(Ci，s-Ci，∞) 方程8
Ni＝蒸气的摩尔通量
kc＝传质系数(m/s)
Ci，s＝表面处的蒸气浓度(kmol/m3)
Ci，∞＝主体气体中的蒸气浓度(kmol/m3)。
通过假设界面处的蒸气分压与液滴温度Tp处的饱和蒸气压Psat相等来评估液滴表面处的蒸气浓度：
R是通用气体常数。
从物类i的传输方程的解知晓主体气体中的蒸气浓度为：
Xi＝物类i的主体摩尔分数
p＝局部绝对压力(Pa)
T∞＝气体中的局部主体温度(K)
传质系数kc由Sherwood值相关性计算得到：
Di，m＝主体中蒸气的扩散系数(m2/s)
汽化速率计算如下：
Mw，i＝蒸气的摩尔重量(kg/kmol)
Ap＝液滴的表面积(m2)。
沸腾期间的传热和传质：
当液滴温度达到沸点Tbp时，考虑到沸腾期间液滴温度保持恒定的事实并且通过考虑从液相到气相的相变，采用沸腾速率方程
如果小，则/>
反应/燃烧期间的传热和传质：
当所有水蒸发时，开始燃烧，直到所有有机残余物被消耗或颗粒通过出口飞出计算域。
表面反应消耗了气相中的氧化剂物类；也就是说，它在机算该物类的传输方程期间提供了(负)源项。类似地，表面反应是气相中的物类的来源：非均相表面反应的产物作为特定的化学物类出现在气相中。表面反应还消耗或产生了能量，其量由限定的反应热确定。
表面反应期间的颗粒热平衡为
在惰性加热的情况下h定义为。fh＝因子。
表面反应产生的能量只有一部分(1-fh)在气相能方程中作为热源出现，颗粒直接吸收了该热量一部分fh。对于煤燃烧，如果焦炭燃尽产物为CO2，则建议将fh设置为0.3，相同值可用于当前模拟。
产品成型
根据本发明的方法提供了粉末形式的多孔结晶金属硅酸盐。为了用作催化剂，可以通过使粉末催化剂成型的已知方法，例如压实、制粒、喷雾干燥、喷雾制粒或挤出将该粉末转化为合适的形式，例如微粒、球体、片剂、实心圆柱体、空心圆柱体或蜂窝体。因此，在另一方面，本发明包括根据本发明的方法，其中步骤(b)之后是成型步骤(c)，所述成型步骤包括以下子步骤：
(1)添加水以获得粉状多孔结晶金属硅酸盐的含水悬浮液，
(2)将子步骤(1)中获得的悬浮液与制粒助剂混合，
(3)压实、制粒、喷雾干燥、喷雾制粒和/或挤出在子步骤(2)中获得的产物，以获得以微粒、球体、片剂、实心圆柱体、空心圆柱体或蜂窝体形式的多孔结晶金属硅酸盐。
这种成型体的粒径优选在0.1-10cm的范围内。
对于混合和成型，可以使用所有已知的混合和成型装置和方法，并且可以使用所有标准制粒助剂。已知的这种成型装置例如在Ullmann'sder TechnischenChemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第4版，第2卷，第295页及其后(1972)中进行了描述。优选使用单螺杆和双螺杆挤出机或挤压机。可以产生众多已知的几何形状，例如实心圆柱、空心圆柱、星形等。但是，也可以产生蜂窝体。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法用于获得钛硅分子筛-1和钛硅分子筛-2类型的含钛沸石，其例如可以用作与过氧化氢的氧化反应中的催化剂。更特别地，可以使用这样的含钛沸石作为利用过氧化氢水溶液使烯烃环氧化的催化剂。
实施例
实施例1：通过水热合成制备粗悬浮液
根据得自EP 0814058 B1的实施例1的相应方法，在3m3压力反应器中进行钛硅分子筛-1沸石(TS-1；MFI结构类型)的合成。所用的硅源是无定形的高纯度二氧化硅(制造商：Evonik Resource Efficiency GmbH)，所用的钛源是TiO2含量为19.0重量％的钛-氢氧化四丙基铵水溶液(Ti-TPA溶液)。如下制备Ti-TPA溶液：
在密闭容器中于40℃下将90.1kg去离子水、167.3kg 40％的氢氧化四丙基铵水溶液(制造商：Sachem)和141.6kg原钛酸四乙酯(制造商：Connect Chemicals GmbH)混合一小时。反应放热导致温度升高约25℃。随后在80℃下以30l/h的蒸馏速率蒸馏除去形成的乙醇。所得Ti-TPA溶液的目标值为TiO2的含量为19.0重量％。冷却后，将Ti-TPA溶液用于TS-1合成。
最初向压力反应器中装入500kg高纯二氧化硅(Evonik Industries)、382kg 40％的氢氧化四丙基铵水溶液(制造商：Sachem)、193kg Ti-TPA溶液、10kg硅分子筛-1晶种和1800kg去离子水。在170℃下将混合物在密闭的压力反应器中以50rpm的搅拌器速度搅拌3小时。加热到170℃的时间为180分钟；在冷却150分钟后，合成结束。从合成开始直到结束一直以50rpm的速度搅拌。
通过在压力反应器中500kg高纯二氧化硅(Evonik Resource Efficiency GmbH)、400kg 40％的氢氧化四丙基铵水溶液(制造商：Sachem)和1800kg去离子水的水热合成制备硅分子筛-1晶种。在160℃将混合物在密闭的压力反应器中以50rpm的速度搅拌3小时。加热到160℃的时间为180分钟；在冷却150分钟后，合成结束。从合成开始直到结束一直以50rpm的速度搅拌。
实施例2：水热合成后的常规后处理
将乙酸(60重量％)添加至实施例1中所述的粗悬浮液中，直至pH＝7，并将形成的沉淀物在压滤机上过滤并用蒸馏水洗涤。所获得的固体通过喷雾干燥方式干燥，入口温度为420℃且雾化器速度1700min-1(出口温度为110℃)。随后，将部分干燥的粉末在不超过650℃的温度下在旋转管中煅烧2小时。这样获得的产物的BET表面积为470m2/g，灼烧损失(在550℃下测量)为0.65％。XRD分析(图1)表明，所获得的产物表现出钛硅分子筛-1(TS-1)(ICDD参考代码：01-089-8099)的晶体结构。根据BJH用氮气进行的孔分析得到的孔体积为0.23ml/g。
实施例3(负面实施例)：水热合成后的喷雾煅烧(Teff＝650℃)
在中试装置中用18m3/小时的氮气将实施例1中获得的粗悬浮液(15kg/小时)喷雾通过内径为2mm且间隙为1mm的两相喷嘴以进行雾化。氢气/空气火焰用8m3/小时的氢气和45m3/小时的一次空气操作。氮气的输送量为18m3/小时，二次空气的输送量为25m3/小时。通过略微改变氢气流量将低于点火位置1.5米处测得的温度调节至400℃。反应器中的绝热燃烧温度为约544℃。颗粒在反应器中的平均停留时间为1.35秒。将包括煅烧的沸石的排放气引导通过直径为100mm、长度为6m的冷却区(冷却剂温度：25℃)，然后在最高250℃下在烛式过滤器处(filter candle)收集。通过序贯清洁烛式过滤器，可以收集预煅烧的产品(4.4kg/小时)。这样获得的产物表现出8.6％的灼烧损失(在550℃下测量)，鉴于存在太多保持沉积在产品表面的有机残余物(灼烧损失明显超过5％的极限值)的事实，清楚地表明该产物不适合进一步加工(成型)。XRD分析(图2)表明该产品表现出TS-1(ICDD参考代码：01-089-8099)的晶体结构。
模拟细节：
气相的输入参数：
雾化的空气：18Nm3/小时
一次空气：45Nm3/小时
二次空气：25Nm3/小时
H2 ：8Nm3/小时
湍流模型：可实现的模型。
气相中的辐射模型：离散坐标模型(Discrete Ordinate model)，其中
角度离散化：Theta Divisions：4；Phi Divisions 4；Theta Pixels：1；PhiPixels：1；
壁的边界条件：不透明，内部发射率：1；
至环境的传热系数(仅外壁)：5W/m2/K；环境温度：300K，
燃烧模型：有限速率/涡耗散(eddy-dissipation)
H2+0.5O2→H2O
反应动力学：
Arrhenius速率：前因子＝9.87e+8，活化能3.1e+7J/kmol，H2和O2的速率指数为1，H2O的速率指数为0。
混合速率：A＝4，B＝0.5。
性质/性质模型：
将气体作为理想气体处理。通过使用质量加权混合定律来计算气体混合物的导热率、粘度和热容Cp。可从Ansys Fluent从物料数据库获得纯组分(H2，H2O(v)，CO2，O2，N2)的性质。气相中各组分的质量扩散率使用气体动力学理论计算，所需参数均可在从AnsysFluent数据库获得。
颗粒相的输入参数：
物类/性质：使用所有组分的混合定律计算颗粒密度ρp和颗粒Cp。
物类1：H2O，初始质量分数为60.3％，水的潜热＝2263037J/kg，汽化温度Tvap＝284K，沸点：Tbp＝373K，饱和蒸气压Psat(Tp)：从T＝274K至647K使用32个点进行分段线性分析。
物类2：TPAOH，初始质量分数为9.7％，
标准态焓H0＝-2.12e8J/kmol(用于计算反应热Hreac)。
物类3：硅酸盐，初始质量分数为30％，视为惰性。
悬浮液的质量流量 初始15kg/小时
直径(dp)：初始粒径为22μm
颗粒组：100组(每组的质量流量为/>在100组与1000组之间没有显著差异，因此使用100组。)
尝试次数：10次(由于湍流效应，使用离散随机行走模型进行随机跟踪，每组跟踪10个颗粒，总共模拟了具有质量流速的1000个颗粒的轨迹)。
时间标度常数：0.15(用于随机跟踪)。
反应动力学：
TPAOH+18.75O2→14.5H2O+CO2+N2
Arrhenius速率：前因子＝0.2，
活化能8e7J/kmol
O2的速率指数：1。
使用方程1-3计算颗粒运动。颗粒经历惰性加热、蒸发、沸腾和燃烧，其温度使用方程4-15计算。
图5示出了实施例3获得的1000个(100组x每组10次尝试)计算得到的颗粒轨迹中例举的3个的颗粒温度与颗粒停留时间的关系。
实施例4：水热合成后的喷雾煅烧(Teff＝1000℃)
在中试装置中用18m3/小时的空气将实施例1中获得的粗悬浮液(25kg/小时)喷雾通过内径为2mm且间隙为1mm的两相喷嘴以进行雾化。氢气/空气火焰以8.5m3/小时的氢气和27m3/小时的一次空气操作。氮气的输送量为18m3/小时，二次空气的输送量为25m3/小时。通过略微改变氢气流量将低于点火位置1.5米处测得的温度调节至700℃。反应器中的绝热燃烧温度为约750℃。颗粒在反应器中的平均停留时间为约1.1秒。将包括煅烧的沸石的排放气引导通过直径为100mm、长度为6m的冷却区(冷却剂温度：25℃)，然后在最高250℃下在烛式过滤器处收集。通过序贯清洁烛式过滤器，可以收集预煅烧的产品(7.3kg/小时)。这样获得的产物的BET表面积为489m2/g，灼烧损失(在550℃下测量)为0.3％。XRD分析(图3)表明该产品表现出TS-1(ICDD参考代码：01-089-8099)的晶体结构。
类似于实施例3进行有效颗粒温度的模拟。
图6示出了实施例4获得的1000个(100组x每组10次尝试)计算得到的颗粒轨迹中例举的3个的颗粒温度与颗粒停留时间的关系。
实施例5：(负面实施例)：水热合成后的喷雾煅烧(Teff＝1300℃)
在中试装置中用18m3/小时的空气将实施例1中所述的粗悬浮液(15kg/小时)喷雾通过内径为2mm且间隙为1mm的两相喷嘴以进行雾化。氢气/空气火焰以17.4m3/小时的氢气和40m3/小时的一次空气操作。氮气的输送量为18m3/小时，二次空气的输送量为25m3/小时。通过略微改变氢气流量将低于点火位置1.5米处测得的温度调节至950℃。反应器中的绝热燃烧温度为约980℃。颗粒在反应器中的平均停留时间为约0.9秒。将包括煅烧的沸石的排放气引导通过直径为100mm、长度为6m的冷却区(冷却剂温度：25℃)，然后在最高250℃下在烛式过滤器处收集。通过序贯清洁烛式过滤器，可以收集预煅烧的产品(4.4kg/小时)。这样获得的产物的BET表面积为429平方米/克，灼烧损失(在550℃下测量)为0.6％。XRD分析(图4)示出了对TS-1(ICDD参考代码：01-089-8099)的一些较小的结构损坏迹象。BET和XRD表明该结构被破坏，导致约15％的表面积损失(与实施例4相比)，因此所得产物不适合进一步加工(即成型)和用于HPPO测试反应中。
类似于实施例3进行有效颗粒温度的模拟。
图7示出了实施例5获得的1000个(100组x每组10次尝试)计算得到的颗粒轨迹中例举的3个的颗粒温度与颗粒停留时间的关系。
实施例6：来自实施例2的沸石粉末的成型(常规后处理)
将来自实施例2的粉末(1200g)与75g甲基羟乙基纤维素(Tylose MH1000)、75gLicowax C、1000g硅胶溶液(Koestrosol 0830 AS)和350g去离子水在Eirich混合器中混合。用挤出机(HB-Feinmechanik LTW 63)将获得的物料挤出通过直径为3.2mm的多孔板。然后将挤出物在80℃的干燥箱中干燥1小时并在570℃的马弗炉中煅烧12小时。
实施例7：来自实施例4的沸石粉末的成型(火焰喷雾热解后处理)
将来自实施例4的粉末(1200g)与75g甲基羟乙基纤维素(Tylose MH1000)，75gLicowax C、1000g硅胶溶液(Koestrosol 0830 AS)和350g去离子水在Eirich混合器中混合。用挤出机(HB-Feinmechanik LTW 63)将获得的物料挤出通过直径为3.2mm的多孔板。然后将挤出物在80℃的干燥箱中干燥1小时并在570℃的马弗炉中煅烧12小时。
实施例8：用来自比较例6(常规后处理)的催化剂进行的催化试验
丙烯的环氧化用两个固定床反应器进行，每个反应器包含9g来自实施例6的呈挤出物形式的催化剂。反应器串联布置(反应器1→反应器2)并以向上流动的模式运行。将总流速为20g/小时的第一进料流(由甲醇、过氧化氢(60wt％)和水组成)和20g/小时的第二进料流(由丙烯组成)均进料到第一反应器中。通过第二反应器下游的保压阀将反应压力保持在25巴。将离开第二固定床反应器的反应混合物减压至环境压力。分析所得气相中的丙烯、环氧丙烷和氧气，并分析所得液相中的环氧丙烷和过氧化氢。在反应运行23小时后，对环氧丙烷的初始选择性为91.1％。480小时后，对环氧丙烷的选择性为97.7％。
实施例9：使用来自实施例7(火焰喷雾热解后处理)的催化剂的催化试验
以与实施例8相同的方式进行丙烯的环氧化，但是使用实施例7中制备的催化剂。
在反应运行25小时后，对环氧丙烷的初始选择性为93.5％。480小时后，对环氧丙烷的选择性为98.6％。
表1：催化测试反应结果的比较
实施例3-5与实施例2的比较表明，根据本发明的方法包含的工艺步骤比常规方法少得多。此外，本文公开的方法避免了处置通常在水热合成之后在产品的过滤和清洁期间产生的废水的问题。令人意外地，在火焰喷雾热解之后获得的钛硅分子筛的孔隙率可与常规制备的钛硅分子筛相当。
从实施例8和9(总结在表1中)显而易见的是，常规制备的催化剂(实施例6)和根据本发明获得的催化剂(实施例7)在丙烯至环氧丙烷(PO)的环氧化中在运行480小时后均具有高活性和选择性。然而，与常规催化剂相比，根据本发明获得的催化剂显示出甚至高0.9％的对环氧丙烷的选择性，同时显示出相当的时空产率。因此，使用根据本发明获得的钛硅分子筛-1催化剂，可以显著提高单位时间和反应器体积的环氧丙烷的产物产率。
实施例10：
以下描述的实施例1的合成变体在1L的实验室高压釜中进行，并根据实施例4(Teff＝1000℃)进一步处理，以证明可以将在适当条件下的喷雾热解应用于各种合成产物而不会破坏晶体结构。
一般描述：
根据以下程序制备沸石：在典型的实验中，将金属源、硅源、辅助组分水和(任选存在的)晶种溶胶填充到不锈钢高压釜中(Büchi,V＝1.1cm3,D＝8.4cm,H＝20.3cm,电加热)并轻轻混合。
或者，在合成之前将硅源与金属源合并或用金属源浸渍硅源，做法是用液体钛溶液诸如硫酸氧钛、草酸钛、乳酸钛(或其他含钛溶液)处理二氧化硅干凝胶或水凝胶，产生浸渍有金属的二氧化硅，也称为二氧化硅-二氧化钛干凝胶或二氧化硅-二氧化钛水凝胶。在本文提到的实施例中，硫酸氧钛用于浸渍在二氧化硅水凝胶上(任选地，随后进行干燥步骤以降低水含量)。合并之后，可以任选地将水凝胶干燥成干凝胶，以改变材料的水含量。将二氧化硅-二氧化钛干凝胶或水凝胶与其他组分一起添加到高压釜中。
为了合成钛硅分子筛-1(MFI结构)，可以任选地使用硅分子筛-1或钛硅分子筛-1晶种(或其混合物)。为了合成钛硅分子筛-2(MEL结构)，可以任选地使用硅分子筛-2或钛硅分子筛-2晶种(或其混合物)。
在密封高压釜后，对混合物进行水热处理(加热速率为1Kmin-1)，并在250-450rpm下搅拌。然后，将高压釜以约1Kmin-1的冷却速率冷却至室温，以获得所得含沸石的含水悬浮液。
根据实施例4(Teff＝1000℃)对水热合成后获得的粗悬浮液进行处理和分析。
a)通过在高压釜中添加120g气相法二氧化硅粉末、50g草酸钛、20g硅分子筛-1晶种(水溶液)、100g氢氧化四丙基铵(40％水溶液)和200g水进行合成以获得钛硅分子筛-1(MFI型结构)。使用上述一般描述将高压釜加热至160℃并搅拌180分钟，然后冷却。硅源的水含量＜5重量％。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
b)通过在高压釜中添加300g原硅酸四乙酯(>99％)、8g原钛酸四乙酯(35％TiO2)、130g氢氧化四丙基铵(40％水溶液)和250g水进行合成以获得钛硅分子筛-1(MFI型结构)。使用上述一般描述将高压釜加热至160℃并搅拌180分钟，然后冷却。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
c)通过在高压釜中添加250g二氧化硅-二氧化钛水凝胶(TiO2 2.5重量％，水含量60-80重量％)、115g氢氧化四丙基铵(40％水溶液)、20g钛硅分子筛-1晶种和250g水进行合成以获得钛硅分子筛-1(MFI型结构)。如上所述，在合成之前，将硅源(二氧化硅水凝胶)与硫酸氧钛(50％水溶液)合并以获得水含量为60-80％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶。遵循一般描述将高压釜加热至160℃并搅拌180分钟，然后冷却。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
d)按照实施例c)，但是使用水含量为50-70重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶和300g水。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
e)按照实施例c)，但是使用水含量为50-60重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶和300g水。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
f)按照实施例c)，但是使用水含量为30-50重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶和300g水。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
g)按照实施例c)，但是使水含量为10-30重量％的二氧化硅-二氧化钛干凝胶和350g水。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
h)按照实施例c)，但是使用水含量<10重量％的二氧化硅-二氧化钛干凝胶和450g水。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
i)按照实施例d)，但是将高压釡加热至180℃并搅拌60分钟。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
j)按照实施例e)，但是将高压釡加热至180℃并搅拌60分钟。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
k)按照实施例e)，但是使用100g氢氧化四丙基铵(35％水溶液).XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
l)按照实施例e)，但是使用150g氢氧化四丙基铵(20％水溶液).XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
m)按照实施例e)，但是使用200g 1,6-二氨基己烷且不使用氢氧化四丙基铵(40％水溶液)。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
n)按照实施例m)，但是使用100g 1,6-二氨基己烷和50g氢氧化四丙基铵(40％水溶液).XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
o)按照实施例m)，但是使用200g 1,2-戊二醇代替1,6-二氨基己烷。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
p)按照实施例n)，但是使用100g 1,2-戊二醇代替1,6-二氨基己烷。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
q)按照实施例n)，但是使用50g 1,2-戊二醇和50g 1,6-二氨基己烷和50g氢氧化四丙基铵(40％水溶液)。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
r)按照实施例a)，但是使用200g 1,6-二氨基己烷且不使用氢氧化四丙基铵(40％水溶液)。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
s)按照实施例a)，但是使用200g 1,2-戊二醇且不使用氢氧化四丙基铵(40％水溶液)。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
t)按照实施例e)，但是使用TiO2含量为3.7重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
u)按照实施例e)，但是使用TiO2含量为3.5重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
v)按照实施例e)，但是使用TiO2含量为3.1重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
w)按照实施例e)，但是使用TiO2含量为2.8重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
x)按照实施例e)，但是使用TiO2含量为2.3重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
y)按照实施例e)，但是TiO2含量为1.8重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
z)按照实施例e)，但是使用TiO2含量为1.5重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
aa)按照实施例e)，但是使用TiO2含量为1.0重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
bb)按照实施例e)，但是使用TiO2含量为0.5重量％的二氧化硅-二氧化钛水凝胶。XRD谱图示出了钛硅分子筛-1的峰位置。
cc)通过在高压釜中添加250g二氧化硅-二氧化钛水凝胶(TiO2 2.5重量％)、115g氢氧化四丙基铵(40％水溶液)、20g硅分子筛-2晶种和300g水进行合成以获得钛硅分子筛-2(MEL型结构)。使用上述一般描述将高压釜加热至160℃并搅拌180分钟，然后冷却。二氧化硅-二氧化钛前体的水含量为50-60重量％。XRD谱图示出了钛硅分子筛-2的峰位置(如在ICDD数据库中)。
dd)通过在高压釜中添加250g二氧化硅干凝胶、115g氢氧化四丙基铵(40％水溶液)、20g硅分子筛-1晶种、30g柠檬酸氨铁(ammonia iron citrate)和350g水进行合成以获得铁硅分子筛-1(MFI型结构)。根据上述一般描述将高压釜加热至160℃并搅拌180分钟，然后冷却。二氧化硅前体的水含量为20-30重量％。XRD谱图示出了铁硅分子筛-1的峰位置(如在ICDD数据库中)。
ee)通过在高压釜中添加250g二氧化硅干凝胶、115g氢氧化四丙基铵(40％水溶液)、20g硅分子筛-1晶种、30g柠檬酸氨铁、50g硝酸铝和350g水进行合成以获得铝铁硅分子筛-1(也称为Iron-ZSM-5)(MFI型结构)。根据上述一般描述将高压釜加热至160℃并搅拌180分钟，然后冷却。二氧化硅前体的水含量为20-30重量％。XRD谱图示出了Iron-ZSM-5的峰位置(如在ICDD数据库中)。
钛硅分子筛-1的晶体学数据(来源：ICDD数据库)
参考代码：01-089-8099
化合物名称：硅钛氧化物
ICSD代码：88413
参考文献：Lamberti,C.,Bordiga,S.,Zecchina,A.,Carati,A.,Fitch,A.N.,Artioli,G.,Petrini,G.,Salvalaggio,M.,Marra,G.L.,J.Catal.,183,222,(1999)
反射结果列表：
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Claims (20)

1.一种用于制备粉状多孔结晶金属硅酸盐的方法，其包括以下步骤：
(a)采用包含以下的含水混合物进行水热合成
(A)硅源，
(B)金属源，和
(C)辅助组分，
产生反应产物1的含水悬浮液，所述含水悬浮液包含粗多孔结晶金属硅酸盐；和
(b)使反应产物1火焰喷雾热解，其中将在步骤(a)中获得的含水悬浮液喷雾到由在氧气的存在下燃料燃烧产生的火焰中，以形成粉状多孔结晶金属硅酸盐；
其中在步骤(a)中获得的包含反应产物1的含水悬浮液表现出≤70重量％的固体含量；并且
其中在火焰热解期间至少90重量％的多孔结晶金属硅酸盐所经历的有效峰值温度Teff在Tmin<Teff<Tmax的范围内，并且
其中Tmin为750℃，并且
其中Tmax为1250℃，并且
其中金属源(B)是钛(Ti)源、铁(Fe)源或铝(Al)源，并且
其中辅助组分(C)选自有机碱、氢氧化季铵、二醇及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中组分(A)选自热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅及其混合物。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中，将组分(A)和组分(B)合并为单一组分并且该组分选自无定形混合金属-硅氧化物、掺杂有金属氧化物的无定形二氧化硅、浸渍有金属的无定形二氧化硅、金属硅酸盐、掺杂有金属的原硅酸四烷基酯及其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中金属源(B)是钛(Ti)源。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中辅助组分(C)选自氢氧化季铵、二胺、二醇及其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中辅助组分(C)选自氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、1,6-二氨基己烷、1,2-戊二醇及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中
组分(A)选自热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、通过溶胶-凝胶法生产的二氧化硅及其混合物，并且其中
金属源(B)是钛(Ti)源，并且其中
辅助组分(C)选自有机碱、氢氧化季铵及其混合物，并且其中
所述多孔结晶金属硅酸盐具有MFI或MEL型沸石结构，并且其中
用于火焰喷雾热解的燃料是氢气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中
将组分(A)和组分(B)合并为单一组分并且该组分选自无定形混合金属-硅氧化物、掺杂有金属氧化物的无定形二氧化硅、浸渍有金属的无定形二氧化硅、金属硅酸盐、掺杂有金属的原硅酸四烷基酯及其混合物，并且其中
金属源(B)是钛(Ti)源，并且其中
辅助组分(C)选自有机碱、氢氧化季铵及其混合物，并且其中
所述多孔结晶金属硅酸盐具有MFI或MEL型沸石结构，并且其中
用于火焰喷雾热解的燃料是氢气。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述辅助组分是氢氧化四丙基铵。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中Tmin为800℃，并且其中Tmax为1200℃。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中Tmin为850℃，并且其中Tmax为1100℃。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)中的含水混合物还包含合适的晶种。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多孔结晶金属硅酸盐具有MFI或MEL型沸石结构。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多孔结晶金属硅酸盐具有MFI型沸石结构。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中辅助组分(C)选自氢氧化季铵、二胺、二醇及其混合物，并且其中所述金属源(B)是钛(Ti)源。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中辅助组分(C)选自氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四戊基铵、1,6-二氨基己烷、1,2-戊二醇及其混合物，并且其中金属源(B)是钛(Ti)源。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中辅助组分(C)是氢氧化四丙基铵，并且其中金属源(B)是钛(Ti)源，并且其中所述多孔结晶硅酸钛具有MFI型沸石结构。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于火焰喷雾热解的燃料是氢气。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中由此获得的多孔结晶金属硅酸盐根据DIN18128:2002-12表现出小于5重量％的灼烧损失。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)之后是成型步骤(c)，所述成型步骤包括以下子步骤：
(1)添加水以获得粉状多孔结晶金属硅酸盐的含水悬浮液，
(2)将子步骤(1)中获得的悬浮液与制粒助剂混合，
(3)压实、制粒、喷雾干燥、喷雾制粒和/或挤出在子步骤(2)中获得的产物，以获得以微粒、球体、片剂、实心圆柱体、空心圆柱体或蜂窝体形式的多孔结晶金属硅酸盐。
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