BR112021005377A2 - processo para a fabricação de silicatos de metal cristalinos porosos pulverulentos que emprega pirólise de aspersão por chama - Google Patents
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Abstract
processo para a fabricação de silicatos de metal cristalinos porosos pulverulentos que emprega pirólise de aspersão por chama. a presente invenção se refere a um processo para a fabricação de um silicato de metal cristalino poroso pulverulento que compreende as seguintes etapas: (a) síntese hidrotérmica que emprega uma mistura aquosa que compreende (a) uma fonte de silício, (b) uma fonte de metal e (c) um componente auxiliar, gerando uma suspensão aquosa do produto de reação 1, que compreende um silicato de metal cristalino poroso bruto; e (b) pirólise de aspersão por chama do produto de reação 1, em que a suspensão aquosa obtida na etapa (a) é aspergida em uma chama gerada pela combustão de um combustível na presença de oxigênio para formar um silicato de metal cristalino poroso pulverulento; em que a suspensão aquosa que compreende o produto de reação 1 obtido na etapa (a) exibe um teor de sólidos de < 70 % em peso; e em que a temperatura de pico eficaz, tef, experimentada por pelo menos 90 % em peso do silicato de metal cristalino poroso durante a pirólise por chama está na faixa tmín < tef <tmáx, e em que tmín é 750 °c, e em que tmáx é 1.250 °c.
Description
CRISTALINOS POROSOS PULVERULENTOS QUE EMPREGA PIRÓLISE DE ASPERSÃO POR CHAMA” Antecedentes
[0001] A presente invenção se refere a um processo para preparar silicatos de metal cristalinos porosos pulverulentos.
[0002] O termo Silicato se refere a compostos formados por SiO4 tetraédricos, cujos tetraedros podem ser unidos uns aos outros de várias maneiras. As estruturas de silicato desse tipo contendo metais são designadas como silicatos de metal. Exemplos importantes de silicatos de metal são zeólitos.
[0003] Os zeólitos são silicatos cristalinos, por exemplo, aluminossilicatos, em que uma ligação tridimensional de tetraedros de silicato (SiO4-) e outras unidades estruturais (por exemplo, tetraedros de AlO4-) dá origem a estruturas regulares que exibem cavidades e poros. Existem vários tipos de zeólitos que são denominados de acordo com seu tipo de estrutura. Informações gerais em relação a zeólitos, especialmente os tipos de estruturas de cristal de zeólitos conhecidos, podem ser encontradas na Enciclopédia de química industrial de Ullmann [Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry], “Zeolites”, publicada online em 15 de abril de 2012, DOI:
10.1002/14356007.a28_475.pub2.
[0004] Devido a sua estrutura de poro única, os zeólitos exibem propriedades interessantes e podem ser usadas, por exemplo, como catalisadores de oxidação.
[0005] Os zeólitos sintéticos podem ser preparados por síntese hidrotérmica na presença de um molde formador de estrutura de poro. O documento CN 101348263 A, por exemplo, revela um processo para preparar zeólitos tendo uma razão de Si/Al de 50 a 5.000, e um tamanho de partícula de 30 a 200 µm que compreende as seguintes etapas de processo: (1) fornecimento de uma mistura de reação que compreende fontes de silício e fontes de alumínio e um hidróxido de metal; (2) reação de hidrólise; (3) secagem por aspersão subsequente da mistura para formar microesferas de aluminossilicato; (4) reação hidrotérmica das microesferas preparadas previamente na presença de água e uma amina orgânica a uma temperatura de 160 a 200 °C e cristalização do zeólito formado; e (5) lavagem, (6) secagem e (7) calcinação das mesmas a uma temperatura de 350 a 800 °C.
[0006] O documento US 4410501 A revela um processo para preparar silicalito de titânio. O silicalito de titânio é preparado pela (1) formação de um gel de síntese proveniente de um composto de silício hidrolisável, por exemplo, ortossilicato de tetraetila e um composto de titânio hidrolisável na presença de hidróxido de tetra-n- propilamônio a 175 °C, (2) síntese hidrotérmica subsequente, hidrólise e cristalização dessa mistura de reação. Após a cristalização ter terminado, os cristais são (3) removidos por filtração, (4) lavados, (5) secos e finalmente (6) calcinados a 550 °C por 6 h.
[0007] O documento EP 814058 A1 revela a preparação de vários zeólitos a partir dos óxidos de metal e silício mistos pirogênicos correspondentes. Os óxidos de metal e silício mistos são obtidos por (1) síntese hidrotérmica a uma temperatura entre 100 e 220 °C na presença de um molde selecionado a partir de aminas, compostos de amônio e hidróxidos de metal alcalino/metal alcalinoterroso, seguido por (2) filtração, (3) lavagem com água e (4) calcinação, por exemplo, a uma temperatura de 550 °C dentro de quatro horas. Em uma modalidade particular, por secagem por aspersão, é preparado um material de óxido misto granular contendo molde pré-formado, que é subsequentemente submetido a uma síntese hidrotérmica, filtrado, lavado e calcinado.
[0008] O documento CN 1482062 revela um processo para preparar silicalito-1 de titânio, em que gel de sílica sólido é submetido a reação hidrotérmica com uma fonte de titânio inorgânica. O processo compreende as seguintes etapas: (1) impregnação de gel de sílica sólido com Ti(SO4)2, (2) calcinação, (3) síntese hidrotérmica de gel de sílica com Ti(SO4)2 + TPAOH + água, (4) (precipitação e) filtração, (5) lavagem, (6) secagem, (7) calcinação.
[0009] As etapas de processo subsequentes à síntese hidrotérmica nos procedimentos da técnica anterior são dispendiosas e demoradas. Em particular, a lavagem do material orgânico do silicato de metal cristalino poroso bruto depositado durante a síntese hidrotérmica é incômoda e dá origem a quantidades consideráveis de água residual frequentemente contendo substâncias prejudiciais aos organismos da água e difíceis de eliminar, como sais de tetra-alquilamônio (formados durante a precipitação). Além disso, a secagem e calcinação do silicato de metal cristalino poroso lavado ao final do procedimento é dispendiosa e requer quantidades consideráveis de tempo e energia.
[0010] No contexto da presente invenção, constatou-se que a precipitação, filtração, lavagem, secagem e calcinação de silicato de metal cristalino poroso bruto obtido a partir da síntese hidrotérmica podem ser evitadas completamente se o material for submetido a um procedimento de pirólise por chama adequado. Isso não foi revelado ou sugerido na técnica anterior e é particularmente surpreendente tendo em vista o fato de que a estrutura porosa ordenada de silicatos de metal cristalinos é conhecida por ser destruída em temperaturas elevadas. O silicalito-1 de titânio, por exemplo, apresenta mudança estrutural irreversível em temperaturas acima de 650 °C (cf., por exemplo, Advanced Materials Research Vol. 287-290, 2011, p. 317-321) – uma temperatura significativamente excedida dentro da chama de um dispositivo de pirólise por chama e também durante a combustão de resíduo orgânico depositado nas partículas de silicato de metal cristalino poroso bruto no curso da pirólise por chama.
[0011] No contexto da presente invenção, constatou-se que a pirólise por chama pode ser realizada com materiais de silicato de metal cristalino poroso bruto obtidos a partir da síntese hidrotérmica de uma maneira que preserva sua estrutura de silicato de metal cristalino poroso ordenada e sem afetar adversamente suas propriedades catalíticas. A presente Invenção
[0012] Em particular, constatou-se que um silicato de metal cristalino poroso pulverulento pode ser obtido por um processo que compreende as seguintes etapas: (a) síntese hidrotérmica que emprega uma mistura aquosa que compreende (A) uma fonte de silício,
(B) uma fonte de metal e (C) um componente auxiliar, gerando uma suspensão aquosa do produto de reação 1, que compreende um silicato de metal cristalino poroso bruto; e (b) pirólise de aspersão por chama do produto de reação 1, em que a suspensão aquosa obtida na etapa (a) é aspergida em uma chama gerada pela combustão de um combustível na presença de oxigênio para formar um silicato de metal cristalino poroso pulverulento; em que a suspensão aquosa que compreende o produto de reação 1 obtido na etapa (a) exibe um teor de sólidos de ≤ 70 % em peso; e em que a temperatura de pico eficaz, Tef, experimentada por pelo menos 90 % em peso do silicato de metal cristalino poroso durante a pirólise por chama está na faixa Tmín < Tef <Tmáx, e em que Tmín é 750 °C, e em que Tmáx é 1.250 °C, e em que a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti), ferro (Fe) ou alumínio (Al), e em que o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em bases orgânicas, hidróxidos de amônio quaternário e misturas dos mesmos. Síntese hidrotérmica
[0013] A síntese hidrotérmica, também denominada crescimento cristalino hidrotérmico, é um processo para cristalização de misturas aquosas em temperaturas na faixa de cerca de 100 a cerca de 300 °C e pressão elevada de até cerca de 100 bar que pode ser empregada para reagentes e produtos moderadamente solúveis em solução aquosa abaixo de 100 °C. A síntese hidrotérmica de silicatos de metal cristalinos porosos pulverulentos, e zeólitos em particular, são bem conhecidos na técnica. A realização da etapa (a) do processo da presente invenção, isto é, síntese hidrotérmica que emprega uma mistura aquosa que compreende (A) uma fonte de silício, (B) uma fonte de metal e (C) um componente auxiliar, gera uma suspensão aquosa do produto de reação 1, que compreende um silicato de metal cristalino poroso bruto. Preferencialmente, a etapa (a) do processo da presente invenção é conduzida a uma temperatura de 100 a 250 °C, mais preferencialmente de 100 a 200 °C, sob a pressão autógena gerada em um reator resistente a pressão, por exemplo, uma autoclave. A pressão estabelecida durante a síntese hidrotérmica na etapa (a) do processo de acordo com a invenção pode estar dentro de uma faixa de 1,05 a 50 bar. Preferencialmente, a pressão está dentro de uma faixa de 1,5 a 30 bar; mais preferencialmente, a pressão está dentro de uma faixa de 2 a 20 bar. Tipicamente, as condições de reação mencionadas acima possibilitam que um versado na técnica realize a etapa (a) do processo da presente invenção em menos de 12 horas, preferencialmente, em uma faixa de 0,1 a 6 horas, mais preferencialmente em uma faixa de 0,5 a 4 horas.
[0014] A síntese hidrotérmica é tipicamente conduzida em um meio básico em um pH que excede 7. A síntese hidrotérmica de acordo com a presente invenção, preferencialmente, é realizada em um pH dentro de uma faixa de 8 a 14; mais preferencialmente, em uma faixa de 9 a 13.
[0015] Geralmente, a síntese hidrotérmica de silicatos de metal cristalinos porosos requer o uso de componentes auxiliares que facilitam a dissolução de fontes de silício e metal, e o ajuste do valor do pH para ser adequado para a formação de cristal. Além disso, o componente auxiliar fornece um molde que, pela incorporação na rede cristalina do produto durante a síntese hidrotérmica, determina a estrutura cristalina do silicato de metal formado. Apenas componentes auxiliares que são termicamente e/ou oxidativamente quebrados durante a pirólise de aspersão por chama na etapa (b) são adequados para o processo de acordo com a presente invenção. Preferencialmente, no processo da presente invenção, o componente auxiliar é quebrado até um ponto de mais de 70 % em peso, com a máxima preferência até um ponto de mais de 90 % em peso. Os componentes auxiliares correspondentes são bem conhecidos pelo versado na técnica.
[0016] Os exemplos típicos de componentes auxiliares adequados para o processo da presente invenção que podem ser usados para facilitar a dissolução de fontes de silício e metal, e o ajuste do valor do pH são bases orgânicas ou inorgânicas, tais hidróxidos de amônio quaternário, diaminas, dióis e misturas dos mesmos. Os exemplos típicos de componentes auxiliares adequados para o processo da presente invenção que podem ser usados para sustentar a formação da estrutura cristalina do silicato de metal (moldes) são hidróxidos de amônio quaternário, diaminas, dióis e misturas dos mesmos, mais especificamente hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de tetrapropilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, hidróxido de tetrapentilamônio, 1,6-diamino-hexano, 1,2 pentanodiol e misturas dos mesmos.
[0017] Em modalidades preferenciais, os processos de acordo com a presente invenção empregam um ou mais dos seguintes componentes auxiliares para sustentar a formação da estrutura cristalina do silicato de metal (moldes): Hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de tetrapropilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, hidróxido de tetrapentilamônio, 1,6-diamino-hexano, 1,2 pentanodiol e misturas dos mesmos.
[0018] Os processos particularmente preferenciais de acordo com a presente invenção empregam hidróxido de tetrapropilamônio como um componente auxiliar. Os compostos de amônio quaternário são preferencialmente usados na forma de soluções aquosas.
[0019] Em uma modalidade preferencial, os processos de acordo com a presente invenção empregam hidróxido de tetra- n-propilamônio (TPAOH) para sustentar a formação de silicalito-1 de titânio (estrutura de MFI).
[0020] Em outra modalidade preferencial, os processos de acordo com a presente invenção empregam hidróxido de tetra- n-butilamônio para sustentar a formação de silicalito-2 de titânio (estrutura de MEL).
[0021] Fica claro para os versados na técnica que os componentes auxiliares para a síntese hidrotérmica de acordo com a presente invenção precisam ser escolhidos de modo que (i) a dissolução de fontes de silício e metal, (ii) o ajuste do valor do pH, bem como (iii) a sustentação da estrutura cristalina do silicato de metal sejam facilitados. Isso pode ser alcançado com um componente auxiliar capaz de realizar todas as três funções ((i), (ii) e (iii)) ou, alternativamente, com mais de um componente auxiliar, cada um realizando partes do conjunto de funções ((i), (ii) e (iii)).
[0022] A razão molar da quantidade total de componentes auxiliares usada para sustentar a formação da estrutura cristalina do (molde de) silicato de metal para a quantidade de silício usada na etapa (a) do processo de acordo com a presente invenção não é limitada a princípio. Preferencialmente, a razão molar é escolhida na seguinte faixa 0,12 ≤ mol de molde/mol de silício < 0,20.
[0023] Para o desempenho ideal da etapa (a) do processo de acordo com a invenção, a mistura aquosa pode adicionalmente compreender cristais de semente adequados. Os cristais de semente adequados e os processos para obtê-los são conhecidos pelo versado na técnica. Em uma modalidade preferencial, os cristais de semente de silicalito-1 ou cristais de semente de silicalito-1 de titânio são adicionados à mistura de reação da etapa (a) do processo da presente invenção a fim de sustentar a formação de cristais de silicalito-1 de titânio (estrutura do tipo MFI). Em outra modalidade preferencial, os cristais de semente de silicalito-2 ou cristais de semente de silicalito-2 de titânio são adicionados à mistura de reação da etapa (a) do processo da presente invenção a fim de sustentar a formação de cristais de silicalito-2 de titânio (estrutura do tipo MEL).
[0024] A fonte de silício usada no processo de acordo com a presente invenção pode, a princípio, ser qualquer composto que contenha ou seja capaz de formar dióxido de silício ou um óxido misto contendo silício como um resultado da oxidação ou quebra térmica e/ou hidrolítica. No entanto, é dada preferência a compostos contendo dióxido de silício amorfo ou óxido misto contendo silício amorfo, ou podem-se formar tais compostos pela oxidação ou quebra térmica e/ou hidrolítica. Uma fonte de silício correspondente pode, por exemplo, ser selecionada a partir do grupo que consiste em dióxido de silício pirogênico, dióxido de silício precipitado, dióxido de silício produzido por um processo de sol-gel e misturas dos mesmos. Os processos preferenciais de acordo com a presente invenção, empregam componente (A) selecionado a partir do grupo que consiste em dióxido de silício pirogênico, dióxido de silício precipitado, dióxido de silício produzido por um processo de sol-gel e misturas dos mesmos.
[0025] O dióxido de silício pirogênico, também denominado sílica pirogenada, é preparado por meio de hidrólise por chama ou oxidação por chama. Isso envolve a oxidação ou hidrólise de materiais de partida oxidáveis ou hidrolisáveis, geralmente em uma chama de hidrogênio/oxigênio. Os materiais de partida que podem ser usados para métodos pirogênicos incluem substâncias orgânicas e inorgânicas. O tetracloreto de silício é particularmente adequado. A sílica hidrofílica assim obtida é amorfa. A sílica pirogenada geralmente é obtida em forma agregada. “Agregada” deve ser entendida como significando que as partículas primárias, isto é, as partículas geradas durante os estágios iniciais do processo, formam fortes interconexões em estágios subsequentes da reação, gerando finalmente uma rede tridimensional. As partículas primárias são substancialmente livres de poros e têm grupos hidroxila livres em sua superfície. O teor de água de tal fonte de silício de sílica pirogenada está tipicamente abaixo de 5,0 % em peso.
[0026] A sílica precipitada, também denominada gel de sílica, por outro lado, é dióxido de silício preparado por processos de precipitação, por exemplo, como um resultado da reação de vidro de água (silicatos de sódio) com ácidos minerais. O teor de água de tal gel de sílica está tipicamente na faixa de 0,5 % em peso – 80 % em peso - dependendo das condições de secagem. A secagem pode ser executada de várias maneiras (por exemplo, com ou sem ar aquecido) por períodos de segundos (secagem rápida) a horas (secagem lenta). Um gel seco é denominado xerogel (teor de água <= 40 % em peso), um gel não seco é denominado hidrogel (teor de água > 40 % em peso).
[0027] O processo de sol-gel é um processo para preparar materiais poliméricos híbridos ou inorgânicos não metálicos a partir de dispersões coloidais, denominadas sóis. Os materiais de partida para uma síntese de sol são frequentemente alcóxidos de metais ou silício. A hidrólise de tais materiais de partida e a condensação entre as espécies reativas que formam são as reações de base essenciais no processo de sol-gel. As fontes de silício particularmente adequadas para os processos de sol-gel são ortossilicatos de tetra-alquila em que a alquila é preferencialmente selecionada a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila e butila. O ortossilicato de tetra- alquila com a máxima preferência é o ortossilicato de tetraetila.
[0028] A fonte de metal usada no processo de acordo com a presente invenção pode ser qualquer composto contendo óxido de metal ou óxido misto contendo metal, ou pode formar o óxido de metal ou óxido misto correspondente como um resultado da oxidação ou quebra térmica e/ou hidrolítica. As fontes de metal usadas no contexto da presente invenção são fontes de titânio (Ti), alumínio (Al) e/ou ferro (Fe), sendo que é dada preferência particular ao titânio.
[0029] O versado na técnica tem liberdade para selecionar fontes adequadas de silício e metal. A princípio, o versado na técnica pode selecionar entre as seguintes combinações: (a) tanto a fonte de silício quanto a fonte de metal estão em forma líquida, (b) a fonte de silício está em forma sólida e a fonte de metal está em forma líquida, (c) a fonte de silício e a fonte de metal são mescladas em um único componente. “Em forma líquida" significa que a fonte de silício e/ou a fonte de metal estão em forma líquida ou de solução.
[0030] As fontes de silício em forma sólida podem, por exemplo, ser selecionadas a partir do grupo que consiste em dióxido de silício pirogênico, dióxido de silício precipitado, dióxido de silício produzido por um processo de sol-gel e misturas dos mesmos. É dada preferência a um dióxido de silício de alta pureza preparado por precipitação ou um dióxido de silício pirogênico.
[0031] Um dióxido de silício de alta pureza preparado por precipitação é um dióxido de silício preparado por precipitação e que tem um teor de - alumínio de menos de 1 ppm - boro de menos de 0,1 ppm - cálcio de menos de 0,3 ppm - ferro de menos de 0,6 ppm
- níquel de menos de 0,5 ppm - fósforo de menos de 0,1 ppm - titânio de menos de 1 ppm - zinco de menos de 0,3 ppm, em que a soma total dos elementos mencionados acima e sódio e potássio é de menos de 5 ppm. Tal dióxido de silício de alta pureza pode ser preparado, por exemplo, pelo processo revelado no documento WO 2010/037702.
[0032] A fonte de silício e a fonte de metal podem ser mescladas em um único componente de várias maneiras. No caso de um gel de sílica como fonte de silício, a mescla (por exemplo, impregnação) com a fonte de metal pode ser executada em um xero- ou hidrogel. Os exemplos de tais componentes mesclados são óxidos de metal e silício mistos, dióxido de silício dopado com óxido de metal, dióxido de silício impregnado com metal, silicato de metal, ortossilicato de tetra-alquila dopado com metal e misturas dos mesmos. Os componentes mesclados desse tipo são preferencialmente amorfos. Preferencialmente, tais componentes mesclados são dióxidos de silício amorfo dopados com óxido de metal, dióxidos de silício amorfo impregnados com metal, ou óxidos de metal e silício mistos amorfos.
[0033] Um "óxido de metal e silício misto" contém, além de SiO2, um ou mais óxidos de metal, preferencialmente a partir do grupo de Al2O3, TiO2 e Fe2O3. Os óxidos de metal e silício mistos podem ser preparados por qualquer método adequado, por exemplo, pirólise por chama, coprecipitação, processo de sol-gel. Os óxidos de metal e silício mistos foram revelados, por exemplo, nos documentos EP 0814058 e DE
102007049742.
[0034] Um "dióxido de silício dopado com óxido de metal" pode ser preparado por vários processos bem conhecidos pelo versado na técnica, por exemplo, por processos de pirólise por chama ou impregnação com calcinação subsequente.
[0035] Um "dióxido de silício impregnado com metal" pode ser preparado por vários processos de impregnação bem conhecidos pelo versado na técnica, por exemplo, por métodos de "umidade incipiente".
[0036] Em uma modalidade preferencial do processo de acordo com a invenção, na etapa (a), o componente (A) e o componente (B) são mesclados em um único componente e esse componente é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de metal e silício misto amorfo, dióxido de silício amorfo dopado com óxido de metal, dióxido de silício amorfo impregnado com metal, silicato de metal, ortossilicato de tetra-alquila dopado com metal e misturas dos mesmos. Mais preferencialmente, o componente (A) é um dióxido de silício amorfo dopado com óxido de metal, um dióxido de silício amorfo impregnado com metal, ou um óxido de metal e silício misto amorfo.
[0037] Em uma outra modalidade preferencial do processo de acordo com a invenção, na etapa (a), componente (A) está em forma sólida e componente (B) em forma líquida. Mais preferencialmente, nesse contexto, o componente (A) é selecionado a partir do grupo que consiste em dióxido de silício pirogênico, dióxido de silício precipitado, dióxido de silício produzido por um processo de sol-gel e misturas dos mesmos. Com a máxima preferência, nesse contexto, o componente (A) é um dióxido de silício de alta pureza preparado por precipitação de um dióxido de silício pirogênico.
[0038] A suspensão aquosa do produto de reação 1, que compreende um silicato de metal cristalino poroso bruto, exibe um teor de sólidos de ≤ 70 % em peso. O teor de sólidos wFT (% em peso) pode ser calculado a partir da massa total dessa suspensão (MS), e a massa de água nessa suspensão (MH2O): wFT = (MS-MH2O)/MS*100 %
[0039] Preferencialmente, o teor de sólidos está dentro de uma faixa de 10 % a 70 % em peso; está mais preferencialmente dentro de uma faixa de 10 % a 60 % em peso; está com a máxima preferência dentro de uma faixa de 20 % a 50 % em peso. Um teor de sólidos que excede 70 % em peso causa dificuldades técnicas durante a pirólise de aspersão por chama na etapa (b) do processo de acordo com a invenção, enquanto um teor de sólidos inferior a 10 % em peso afeta adversamente a viabilidade econômica do processo devido a uma quantidade excessivamente grande de água que precisa ser evaporada. O versado na técnica está ciente dos métodos para ajustar o teor de sólidos; por exemplo, reagentes podem ser usados em concentrações adequadas ou a suspensão pode ser diluída. Pirólise de Aspersão por Chama
[0040] O termo "pirólise de aspersão por chama" é bem conhecido pelo versado na técnica e se refere a um processo para conversão oxidativa térmica de uma matéria-prima líquida finamente distribuída em uma corrente de gás pela aspersão de uma suspensão em uma chama gerada pela combustão de um combustível na presença de oxigênio. A pirólise de aspersão por chama é um processo estabelecido para preparar óxidos de metal, descrito, por exemplo, nos documentos WO 2017/001366 A1 e US 2002/0041963 A1. Por exemplo, o documento WO 2017/001366 A1 revela um processo desse tipo para preparar pós de óxido de metal por meio de pirólise de aspersão por chama, em que um aerossol contendo siloxano é introduzido diretamente na chama em um reator, onde é convertido em dióxido de silício.
[0041] O processo de Pirólise de Aspersão por Chama de acordo com a presente invenção requer o uso de combustíveis passíveis de combustão. Os exemplos de tais combustíveis incluem hidrogênio, metano, etano, propano, butano, gás natural (GN) úmido, seco ou sintético (NG) e misturas dos mesmos. Os combustíveis, preferencialmente, são fornecidos ao reator em um estado gasoso. Se o metano, etano, propano, butano, gás natural (GN) úmido, seco ou sintético (NG) forem empregados como combustíveis, no entanto, o volume de suspensão aquosa aspergida na chama precisará ser reduzido em comparação com o uso de hidrogênio como um combustível. Desse modo, para os processos de Pirólise de Aspersão por Chama da presente invenção, o hidrogênio é preferencialmente usado como um combustível, a fim de alcançar uma temperatura de chama uniforme e um perfil de velocidade adequado.
[0042] O oxigênio pode ser fornecido ao reator na forma de qualquer gás contendo oxigênio. No contexto da presente invenção, é dada preferência ao uso de ar.
[0043] O tempo de permanência médio de material da suspensão obtida na etapa (a) no reator durante o desempenho da etapa (b) pode ser de 1 ms a 100 s. Preferencialmente, o tempo de permanência médio está dentro de uma faixa de 0,1 a 10 s; mais preferencialmente dentro de uma faixa de 0,5 a
5 s. O cálculo do supracitado tempo de permanência médio no reator (<t>, [s]) é conduzido com o uso do volume total de gás fornecido ao reator por unidade de tempo (Vt, [m3/s (STP)]) e do volume do reator (VR, [m3]).
[0044] <t> = VR/Vt. O tempo de permanência médio na etapa (b) do processo de acordo com a invenção é selecionado de modo que a quebra oxidativa de resíduo orgânico aconteça nessa etapa, mas a estrutura porosa do produto obtido não seja danificada.
[0045] A suspensão aquosa obtida na etapa (a) do processo de acordo com a invenção é aspergida durante o desempenho da etapa (b), isto é, finamente distribuída no gás circundante e, assim, forma um aerossol, uma mistura trifásica de sólido/líquido/gás que consiste em gás com gotículas líquidas finamente distribuídas no mesmo, que, por usa vez, compreendem partículas sólidas. O gás usado para aspergir a suspensão aquosa pode compreender oxigênio e/ou pelo menos um dos supracitados combustíveis e/ou pelo menos um gás inerte, por exemplo, nitrogênio. É dada preferência ao uso de N2, H2 ou ar, sendo que é dada preferência particular ao ar.
[0046] O aerossol formado na etapa (b) pela aspersão da suspensão aquosa preferencialmente compreende gotículas líquidas que têm um diâmetro de gotícula numérico médio de não mais de 2 mm, mais preferencialmente de não mais de 1 mm, com a máxima preferência de não mais de 0,5 mm. Os diâmetros de gotícula numéricos médios das gotículas líquidas no aerossol são uma função das dimensões do aparelho usado, taxas de fluxo correspondentes, propriedades de líquido e gás e outros parâmetros e podem ser calculados, pelos versados na técnica por meio de simulação numérica que emprega software de simulação padrão (por exemplo, Ansys Fluent). Alternativamente, os diâmetros de gotícula numéricos médios do aerossol formado na etapa (b) podem ser medidos diretamente por meio de difração a laser. A distribuição de tamanho de gotícula medida é usada para definir a mediana d50, que reflete o tamanho de gotícula não excedido em 50 % de todas as partículas, como o diâmetro de gotícula numérico médio.
[0047] A aspersão da suspensão aquosa que acontece na etapa (b) do processo de acordo com a invenção pode ser alcançada por meio de diferentes aparelhos e instrumentos bem conhecidos pelo versado na técnica. Por exemplo, é possível usar atomizadores de disco, atomizadores rotativos, atomizadores de ultrassom, bocais monofásicos, bifásicos ou multifásicos e vários sistemas injetores ou sistemas semelhantes. Preferencialmente, a suspensão aquosa na etapa (b) do processo de acordo com a invenção é aspergida na chama por meio de pelo menos um bocal.
[0048] O oxigênio requerido na etapa (b) do processo de acordo com a invenção pode ser fornecido ao reator de pirólise de aspersão por chama em múltiplos locais. Por exemplo, a suspensão pode ser aspergida em uma primeira corrente de gás que compreende ar, enquanto a maior parte do ar (ar primário) é fornecida à chama como uma corrente de gás secundária paralela à direção de fluxo da suspensão, e uma terceira corrente de gás (ar secundário) pode ser fornecida tangencialmente (por exemplo, ortogonalmente à direção de fluxo da suspensão), por exemplo, para evitar depósitos de material. O fornecimento de combustível ao reator em múltiplos locais pode, da mesma, forma ser vantajoso, por exemplo, uma corrente principal (corrente de combustível primária) junto com a corrente de ar primária e uma corrente secundária (corrente de combustível secundária, combustível externo), por exemplo, a fim de estabilizar a chama.
[0049] Isso é particularmente vantajoso quando, no desempenho da etapa (b) do processo de acordo com a invenção, a quantidade de oxigênio é excessiva em comparação com a quantidade total de todos os constituintes combustíveis da mistura de reação. A mistura de reação é entendida como significando a suspensão convertida na etapa (b) junto com os componentes gasosos usados na etapa (b). Os constituintes combustíveis dessa mistura de reação incluem, por exemplo, os combustíveis e moldes usados. O índice λ (lambda) descreve a razão da quantidade de oxigênio presente na mistura de reação dividida pela quantidade de oxigênio requerida para completar a combustão de todos os constituintes combustíveis na mistura de reação, cada um em mol/h. Preferencialmente, λ é definido a um valor na faixa de 1 a 10; mais preferencialmente, de 2 a 6.
[0050] O oxigênio e o combustível usados durante a etapa (b) do processo da presente invenção podem ser introduzidos em forma preaquecida. Uma faixa de temperatura adequada é de 50 a 400 °C. A suspensão gerada na etapa (a) do processo de acordo com a invenção também pode ser introduzida na chama preaquecida a uma temperatura de 50 a 300 °C. Mais preferencialmente, a suspensão obtida a partir da etapa (a) da presente invenção pode ser empregada diretamente após a produção, isto é, sem resfriamento, para pirólise de aspersão por chama de acordo com a etapa (b).
[0051] A razão do volume de gás total usada na etapa (b) em metros cúbicos padrão para a quantidade da suspensão aquosa usada em kg é preferencialmente de 0,1 a 100 m3 (STP)/kg, mais preferencialmente de 0,5 a 50 m3 (STP)/kg, com a máxima preferência de 1 a 10 m3 (STP)/kg.
[0052] O silicato de metal cristalino poroso pulverulento obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção preferencialmente tem uma estrutura de zeólito. Os zeólitos são silicatos cristalinos, por exemplo, aluminossilicatos, em que uma ligação tridimensional de tetraedros de silicato (SiO4-) e outras unidades estruturais (por exemplo, tetraedros de AlO4-) por meio de átomos de oxigênio, dá origem a estruturas regulares que têm cavidades e poros. Existem vários tipos de zeólitos que são denominados de acordo com seu tipo de estrutura. Informações gerais em relação a zeólitos, especialmente os tipos de estruturas de cristal de zeólitos conhecidos, podem ser encontradas na Enciclopédia de química industrial de Ullmann [Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry], capítulo “Zeolites”, publicada online em 15/04/2012, DOI:
10.1002/14356007.a28_475.pub2.
[0053] O silicato de metal cristalino poroso pulverulento obtenível pelo processo de acordo com a invenção preferencialmente tem estrutura de zeólito com uma estrutura de cristal do tipo LTA, MFI, FAU, MOR, MEL ou MWW. Com a máxima preferência, o silicato de metal cristalino poroso pulverulento obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção tem estrutura de zeólito do tipo MFI ou MEL. A estrutura de cristal pode ser determinada por análise estrutural com o uso de difração de raios X (DRX). Os tipos de estrutura para materiais de zeólito micro- e mesoporosos são estabelecidos pela Associação Internacional de Zeólitos (International Zeolite Association (IZA, www.iza- online.org)).
[0054] O silicato de metal cristalino poroso pulverulento obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção, preferencialmente, tem micro- e mesoporos. Os microporos, de acordo com a definição da IUPAC, exibem diâmetros de menos de 2 nm, e os mesoporos exibem diâmetros de 2 a 50 nm.
[0055] A composição geral dos silicatos de metal cristalinos porosos pulverulentos é tipicamente (SiO2)1- x(AmOn)x,
[0056] A é um elemento de valência p do grupo que consiste em Ti, Al e Fe; m e n são o número de átomos, em que m vezes p é igual a 2n; x é um número entre 0,0001 e 0,25, preferencialmente entre 0,001 e 0,2 e de modo particularmente preferencial entre 0,005 e 0,1. No caso de múltiplos metais A diferentes, x se refere de modo correspondente à soma total de todos os óxidos de metal. A é preferencialmente selecionado a partir de titânio (Ti), alumínio (Al), ferro (Fe), sendo que é dada preferência particular ao titânio (Ti).
[0057] O silicato de metal cristalino poroso pulverulento obtenível pelo processo de acordo com a presente invenção pode preferencialmente ser silicato de titânio, aluminossilicato ou silicato de ferro. É dada preferência particular ao silicato de titânio, especialmente silicalito- 1 de titânio (estrutura de MFI) e silicalito-2 de titânio (estrutura de MEL).
[0058] O diâmetro mediano de partícula (d50) das partículas de silicato de metal na dispersão aquosa que são obtidas na etapa (a) do processo de acordo com a invenção é preferencialmente de menos de 500 nm e mais preferencialmente menos de 400 nm. O diâmetro mediano de partícula das partículas de silicato de metal pode ser determinado, por exemplo, por meio de espalhamento dinâmico de luz laser (DLS).
[0059] Os silicatos de metal cristalinos porosos pulverulentos obtidos pelo processo de acordo com a invenção podem ter uma área de superfície específica de ≥ 20 m2/g, preferencialmente de 30 a 800 m²/g, mais preferencialmente de 50 a 700 m²/g, com a máxima preferência de 70 a 600 m2/g. A área de superfície específica, também denominada simplesmente área de superfície de BET, é determinada de acordo com DIN 9277:2014 por adsorção de nitrogênio de acordo com o método de Brunauer-Emmett-Teller. O volume acumulado de poro de nitrogênio dessorvido, e o volume de microporo são calculados de acordo com BJH (BARRETT, JOYNER e HALENDA, Jornal da Sociedade Norte-Americana de Química (Journal of the American Chemical Society, 73:373–380, 1951)).
[0060] A perda de ignição (em % em peso) é definida por DIN 18128:2002-12 como uma medida da proporção de substâncias orgânicas em uma amostra. Um processo de incineração remove o componente orgânico na amostra; por exemplo, o carbono presente é oxidado e escapa como dióxido de carbono. A perda de ignição de acordo com DIN 18128:2002-12 do silicato de metal cristalino poroso pulverulento obtido pelo processo de acordo com a invenção é preferencialmente de menos de 5 % em peso, mais preferencialmente menos de 3 % em peso, com a máxima preferência menos de 2 % em peso.
[0061] Em uma modalidade preferencial, a presente invenção se refere a um processo, em que o silicato de metal cristalino poroso tem uma estrutura de zeólito do tipo MFI.
[0062] Em outra modalidade preferencial a presente invenção se refere a um processo, em que o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxidos de amônio quaternário, diaminas, dióis e misturas dos mesmos, e em que a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti).
[0063] Em outra modalidade preferencial, a presente invenção se refere a um processo, em que o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de tetrapropilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, hidróxido de tetrapentilamônio, 1,6-diamino-hexano, 1,2 pentanodiol e misturas dos mesmos, e em que a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti).
[0064] Em outra modalidade preferencial, a presente invenção se refere a um processo, em que o componente auxiliar (C) é hidróxido de tetrapropilamônio, e em que a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti), e em que o silicato de titânio cristalino poroso tem uma estrutura de zeólito do tipo MFI.
[0065] Em outra modalidade preferencial, a presente invenção se refere a um processo, em que - o componente (A) é selecionado a partir do grupo que consiste em dióxido de silício pirogênico, dióxido de silício precipitado, dióxido de silício produzido por um processo de sol-gel e misturas dos mesmos, e em que - a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti), e em que - o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em bases orgânicas, hidróxidos de amônio quaternário e misturas dos mesmos, e em que - o silicato de metal cristalino poroso tem uma estrutura de zeólito do tipo MFI ou MEL, e em que - o combustível usado para pirólise de aspersão por chama é hidrogênio.
[0066] Em outra modalidade preferencial, a presente invenção se refere a um processo, em que - o componente (A) e o componente (B) são mesclados em um único componente, e esse componente é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de metal e silício misto amorfo, dióxido de silício amorfo dopado com óxido de metal, dióxido de silício amorfo impregnado com metal, silicato de metal, ortossilicato de tetra-alquila dopado com metal e misturas dos mesmos, e em que - a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti), e em que - o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em bases orgânicas, hidróxidos de amônio quaternário e misturas dos mesmos, e em que - o silicato de metal cristalino poroso tem uma estrutura de zeólito do tipo MFI ou MEL, e em que - o combustível usado para pirólise de aspersão por chama é hidrogênio. Temperatura de pico eficaz Tef
[0067] A temperatura de pico eficaz, Tef, é a temperatura máxima experimentada pelo silicato de metal cristalino poroso em cada uma das gotículas obtidas na etapa (b), durante a pirólise de aspersão por chama. A temperatura de pico eficaz, Tef, resulta de diversas variáveis, como as dimensões do aparelho usado, taxas de fluxo, propriedades de líquido e gás etc. Ela é calculada por cálculos de dinâmica molecular padrão (por exemplo, Ansys Fluent) conforme descrito abaixo.
[0068] De acordo com a presente invenção, a temperatura de pico eficaz, Tef, experimentada por pelo menos 90 % em peso do silicato de metal cristalino poroso durante a pirólise por chama, é ajustada de modo que a quebra oxidativa da matéria orgânica presente no produto de reação 1 seja substancialmente concluída (isto é, > 70 %, preferencialmente > 90 % da matéria orgânica presente no produto de reação 1 seja eliminada), mas a estrutura porosa do produto não seja danificada.
[0069] A fim de obter isso, a temperatura de pico eficaz, Tef, precisa ser ajustada conforme a seguir: Tmín < Tef < Tmáx, com Tmín = 750 °C e Tmáx = 1.250 °C,
[0070] Em modalidades preferenciais, Tmín e Tmáx são escolhidas como Tmín = 800 °C e Tmáx = 1.200 °C,
[0071] Em outras modalidades preferenciais, Tmín e Tmáx são escolhidas como Tmín = 850 °C e Tmáx = 1.100 °C. Cálculo de Tef por simulação de dinâmica molecular padrão (por exemplo, Ansys Fluent):
[0072] Uma simulação conforme descrita abaixo pode ser realizada com software de simulação padrão (por exemplo, Ansys Fluent), facilitando, assim, o cálculo da temperatura eficaz experimentada pelo silicato de metal cristalino poroso em cada uma dentre uma pluralidade de gotículas que passam pela pirólise por chama. A temperatura máxima obtida para cada uma das gotículas é a temperatura de pico eficaz, Tef, experimentada pelo silicato de metal cristalino poroso contido nessa gotícula. De acordo com a presente Invenção, a temperatura de pico eficaz, Tef, experimentada por pelo menos 90 % em peso do silicato de metal cristalino poroso durante a pirólise por chama, precisa ser ajustada conforme a seguir: Tmín < Tef < Tmáx. Para o propósito da simulação, os componentes água, silicato e resíduo orgânico das gotículas precisam ser considerados. Fase (gasosa) contínua:
[0073] Para o propósito da simulação, as fases gasosas são tratadas como gases ideais. A condutividade térmica, viscosidade e capacidade térmica Cp das misturas gasosas são calculadas com o uso da lei de mistura ponderada de massa. As propriedades dos componentes puros (por exemplo, H2, H2O (v), CO2, O2, N2) são obtidas a partir de bancos de dados de material (por exemplo, a partir do banco de dados de Ansys Fluent). A difusividade de massa de cada componente na fase gasosa é calculada com o uso da teoria cinética dos gases, os parâmetros requeridos estão todos disponíveis em bancos de dados de material publicamente disponíveis (por exemplo, o banco de dados de Ansys Fluent). A taxa de fluxo de massa de Combustível e a taxa de fluxo de massa de Ar são usadas como variáveis de entrada. Um modelo k-ε realizável é usado a fim de representar a turbulência. Um modelo de ordenadas discretas é usado para simular a radiação na fase gasosa com discretização angular, por exemplo, divisões teta: 4;
divisões fi 4; pixels teta: 1; pixels fi: 1; parede: opaca, emissividade interna: 1; coeficiente de transferência de calor para o ambiente: por exemplo, 5 W/m2/K; temperatura do ambiente: por exemplo, 300 K. Modelo de combustão: Taxa finita (uma etapa) /dissipação parasita. Por exemplo, com H2 como componente de combustível: H2 + 0,5 O2 H2O; Cinética de reação: Taxa de Arrhenius: pré-fator = 9,87e+8, Energia de ativação 3,1e+7 J/kmol, expoentes de taxa para H2 e O2 são 1, para H2O é 0. Taxa de Mistura: A =4, B = 0,5. Fase (de Partícula) Dispersa:
[0074] Espécie/ Propriedades: A densidade de partícula e Cp de partícula são calculadas com o uso da lei de mistura de todos os componentes. As energias de ativação, se estiverem indisponíveis nos bancos de dados, podem ser obtidas ajustando-se os dados dos experimentos de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). O calor da reação Hreac pode ser calculado com o uso da entalpia de estado padrão e Cp. Movimento de Partícula:
[0075] As trajetórias de gotícula são computadas com o uso da Abordadem de Euler-Lagrange, denominada modelo de fase discreta (DPM) (por exemplo, em Ansys Fluent), que é usado como solucionador para a simulação. A fase fluida é tratada como um contínuo resolvendo as equações de Navier- Stokes, enquanto a fase dispersa é resolvida rastreando um grande número de partículas através do campo de fluxo calculado. A fase dispersa troca momento, massa e energia com a fase fluida. Visto que a fase dispersa nesse caso ocupa uma fração de baixo volume, a interação partícula-partícula pode ser desprezada.
[0076] A trajetória de uma partícula de fase discreta é prevista pela integração do equilíbrio de força na partícula, que é escrito em um referencial lagrangiano. Esse equilíbrio de força iguala a inércia da partícula com as forças que agem na partícula, e pode ser escrito como ⃗ ⃗ ⃗ = + + ⃗ Equação 1 em que ⃗ é um termo de aceleração adicional (força/unidade de ⃗ ⃗ massa de partícula), é a força de arrasto por unidade de massa de partícula e = Equação 2 !" é um tempo de relaxamento de partícula, #⃗ é a velocidade de fase fluida, #⃗ é a velocidade de partícula, µ é a viscosidade do fluido e $ é o diâmetro de partícula com número de Reynolds () * ⃗ ⃗* %& ≡ + Equação 3 Aquecimento ou resfriamento inerte das partículas:
[0077] O aquecimento ou resfriamento inerte é aplicado quando a temperatura da gotícula é menor do que a temperatura de vaporização ,-. , ou o solvente e o resíduo orgânico da gotícula foram consumidos, isto é, as gotículas se tornam partículas secas. Nesse caso, a temperatura da partícula é calculada com o uso de: )1 / 0 = ℎ4 ,5 − , + 7 4 8 9:; − , ; Equação 4 )2 / = /<==< $< ><?@í0#A< (CD)
G 0 = 0<><0F$<$& @é?/F0< $< ><?@í0#A< ( ) CD ∙ I 4 = á?&< $& =#>&?Jí0F& $< ><?@í0#A< (/2 )
,∞ = @&/>&?<@#?< AK0<A $< J<=& 0KL@íL#< (I)
N ℎ = 0K&JF0F&L@& $& @?<L=J&?êL0F< $& 0<AK? 0KLM&0@FMK ( ) /2 I 7 = &/F==FMF$<$& $& ><?@í0#A< (<$F/&L=FKL<A)
N O = 0KL=@<L@& $& P@&J<L − QKA@R/<LL (5,67 ∙ 10 ) /2 I 4 8 T 1/4 9: = @&/>&?<@#?< $& ?<$F<çãK ( ) I 48 Na simulação, a radiação da partícula é desprezada tendo em vista a fração de pequeno volume 7 4 8 9:4 − , 4 = 0 Equação 5 O coeficiente de transferência de calor ℎ é avaliado com o uso da correlação de Ranz e Marshall: W) V# = X∞ = 2,0 + 0,6%& 1/2 Y? 1/3 Equação 6 $ = $Fâ/&@?K $& ><?@í0#A< C∞ = 0KL$#@FMF$<$& @é?/F0< $< J<=& 0KL@íL#< Pr = Lú/&?K $& Y?<L$@A $< J<=& 0KL@íL#< 0 µ/C∞ Transferência de calor e massa durante a Vaporização:
[0078] À medida que a gotícula alcança a temperatura de vaporização ,-. , a vaporização da gotícula é iniciada e continua até a gotícula alcançar o ponto de ebulição, ou o solvente na gotícula ser consumido no meio.
[0079] A temperatura da gotícula é atualizada de acordo com um equilíbrio de calor que relaciona a mudança de calor sensível na gotícula à transferência de calor convectivo e latente entre a gotícula e a fase contínua: )1 )Z / 0 )2 = ℎ4 ,∞ − , − )2 ℎ[\ + 7 4 8 9:4 − , 4 Equação 7 $/ = @<]< $< &M<>K?<çãK (CD/=) $@ ℎ[\ = 0<AK? A<@&L@& $< áD#< (G/CD)
[0080] Assume-se a taxa de vaporização como sendo governada pela difusão de gradiente, com o fluxo de vapor de gotícula na fase gasosa relacionado à diferença na concentração de vapor na superfície da gotícula e o gás em volume: V^ = C_ `^,a − `^,∞ Equação 8 C/KA V^ = JA#]K /KA<? $& M<>K? b 2 c / I C_ = 0K&JF0F&L@& $& @?<L=J&?êL0F< $& /<==< (//=) `^,a = 0KL0&L@?<çãK $& M<>K? L< =#>&?Jí0F& (C/KA//3 ) `^,∞ = 0KL0&L@?<çãK $& M<>K? LK Dá= &/ MKA#/& (C/KA//3 )
[0081] A concentração de vapor na superfície da gotícula é avaliada assumindo-se que a pressão parcial de vapor na interface é igual à pressão de vapor saturada Ya.2 , na temperatura da gotícula , . defg 1 `^,a = :1 Equação 9
[0082] R é a constante de gás universal.
[0083] A concentração de vapor no gás em volume é conhecida a partir da solução da equação de transporte para a espécie i como: `^,∞ = h^ :1 Equação 10 ∞ h^ = J?<çãK /KA<? &/ MKA#/& $< &=>é0F& F > = >?&==ãK <i=KA#@< AK0<A (Y<) ,∞ = @&/>&?<@#?< &/ MKA#/& AK0<A &/ Dá= (I)
[0084] O coeficiente de transferência de massa C_ é calculado a partir da correlação do número de Sherwood: Xj ) Pℎ = = 2,0 + 0,6%&) P0 1/3 1/2 Equação 11 kl,m n^,Z = 0K&JF0F&L@& $& $FJ#=ãK $& M<>K? LK MKA#/& (/2 /=)
P0 = Lú/&?K $& P0ℎ/F$@ µ n^,Z )Z
[0085] A taxa de vaporização é calculada: )2 )Z = −V^ 4 op,^ Equação 12 )2 op,^ = >&=K /KA&0#A<? $K M<>K? (CD/C/KA) 4 = á?&< $& =#>&?Jí0F& $< DK@í0#A< (/2 ) Transferência de calor e massa durante a Ebulição:
[0086] Quando a temperatura da gotícula alcança o ponto de ebulição ,q , uma equação de taxa de ebulição é aplicada tendo em vista o fato de que a temperatura de gotícula permanece constante durante a ebulição )Z )2 ℎ[\ = ℎ4 ,∞ − , Equação 13 2X∞ 1r0,23∙s:tu Wvw _ ,∞ x yx ℎ= AL b1 + c ∞ ) _ ,∞ Wvw Equação 14 considerando-se a mudança de fase da fase líquida para gasosa.
N C∞ = 0KL$#@FMF$<$& @é?/F0< $K Dá= &/ /I
G 0 ,∞ = 0<><0F$<$& @é?/F0< $K Dá= &/
G ℎ[\ = 0<AK? A<@&L@& &/
CD 0 ,∞ 1∞ 1 0 ,∞ 1∞ 1 AL z1 + { ≈ ℎ[\ ℎ[\ _ ,∞ x yx ∞ se Wvw for pequeno.
Transferência de calor e massa durante a Reação/Combustão:
[0087] Quando toda a água é evaporada, a combustão é iniciada até todo o resíduo orgânico ser consumido ou as partículas deixem o domínio de cálculo através da saída.
[0088] A reação de superfície consome a espécie oxidante na fase gasosa; ou seja, ela fornece um termo de fonte (negativo) durante a computação da equação de transporte para essa espécie. De modo semelhante, a reação de superfície é uma fonte da espécie na fase gasosa: o produto da reação de superfície heterogênea aparece na fase gasosa como uma espécie química especificada. A reação de superfície também consome ou produz energia, em uma quantidade determinada pelo calor definido da reação.
[0089] O equilíbrio de calor da partícula durante a reação de superfície é )1 )Z / 0 = ℎ4 ,∞ − , − JW }"t._ Equação 15 )2 )2
G }"t._ = 0<AK? AFi&?<$K >&A< ?&<çãK $& =#>&?Jí0F& b c
CD h é definido como no caso do aquecimento inerte. JW = J<0@K?
[0090] Apenas uma porção (1 − JW ) da energia produzida na equação de energia de fase gasosa, a partícula absorve uma fração JW desse calor diretamente. Para a combustão de carvão, é recomendado que JW seja definido como 0,3 se o produto da queima do carvão for CO2, o mesmo valor pode ser aplicado para a presente simulação. Conformação de Produto
[0091] O processo de acordo com a invenção fornece silicatos de metal cristalinos porosos em forma de pó. Para uso como catalisadores, esse pó pode ser convertido em uma forma adequada, por exemplo, microgrânulos, esferas, tabletes, cilindros sólidos, cilindros ocos ou colmeias, por processos conhecidos para conformar catalisadores em pó, por exemplo, compactação, granulação, secagem por aspersão,
granulação por aspersão ou extrusão.
[0092] Em um aspecto adicional, assim, a presente invenção compreende um processo de acordo com a invenção, em que a etapa (b) é seguida por uma etapa de conformação (c) que compreende as seguintes subetapas: (1) adicionar água para obter uma suspensão aquosa do silicato de metal cristalino poroso pulverulento, (2) misturar a suspensão obtida na subetapa (1) com auxiliares de granulação, (3) compactar, granular, secar por aspersão, granular por aspersão e/ou extrudar o produto obtido na subetapa (2) para obter um silicato de metal cristalino poroso na forma de microgrânulos, esferas, tabletes, cilindros sólidos, cilindros ocos ou colmeias.
[0093] O tamanho de partícula de tais corpos conformados está preferencialmente dentro de uma faixa de 0,1 a 10 cm.
[0094] Para a mistura e conformação, é possível usar todos os processos e dispositivos de mistura e conformação conhecidos, e usar todos os auxiliares de granulação padrão. Os dispositivos de conformação conhecidos desse tipo são descritos, por exemplo, na Enciclopédia de química industrial de Ullmann (Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]), 4ª edição, volume 2, página 295 ff., 1972. É dada preferência ao uso de extrusoras de fuso único e duplo ou uma prensa de extrudado. É possível produzir numerosas geometrias conhecidas, por exemplo, cilindros sólidos, cilindros ocos, estrelas etc. No entanto, também é possível produzir colmeias.
[0095] Em uma modalidade preferencial, o processo da presente invenção é empregado para obter zeólitos contendo titânio do tipo silicalito-1 de titânio e silicalito-2 de titânio, que podem ser usados, por exemplo, como catalisadores nas reações de oxidação com peróxido de hidrogênio. Mais particularmente, é possível usar tais zeólitos contendo titânio como catalisadores para a epoxidação de olefinas por meio de peróxido de hidrogênio aquoso. Exemplos Exemplo 1: Preparação da suspensão bruta por síntese hidrotérmica
[0096] A síntese de zeólito de silicalito-1 de titânio (TS-1; estrutura do tipo MFI) foi conduzida em um reator de pressão de 3 m3 de acordo com o método correspondente do Exemplo 1 do documento EP 0814058 B1. A fonte de silício usada foi um dióxido de silício de alta pureza amorfo (fabricante: Evonik Resource Efficiency GmbH), e a fonte de titânio usada foi uma solução aquosa de titânio-hidróxido de tetrapropilamônio (solução de Ti-TPA) que tem um teor de 19,0 % em peso de TiO2. A solução de Ti-TPA foi preparada conforme a seguir:
[0097] Mistura de 90,1 kg de água desionizada, 167,3 kg de uma solução aquosa de hidróxido de tetrapropilamônio a 40 % (fabricante: Sachem) e 141,6 kg de ortotitanato de tetraetila (fabricante: Connect Chemicals GmbH) a 40 °C em um recipiente fechado por uma hora. A exotermicidade da reação resultou em um aumento de temperatura de cerca de 25 °C. Isso foi seguido pela remoção destilativa do etanol formado a 80 °C em uma taxa de destilação de 30 l/h. O valor alvo para a solução de Ti-TPA resultante foi um teor de TiO2 de 19,0 % em peso. Após o resfriamento, a solução de Ti-TPA foi usada na síntese de TS-1.
[0098] O reator de pressão foi inicialmente carregado com: 500 kg de dióxido de silício de alta pureza (Evonik Industries), 382 kg de uma solução aquosa de hidróxido de tetrapropilamônio a 40 % (fabricante: Sachem), 193 kg de solução de Ti-TPA, 10 kg de cristais de semente de silicalito-1 e 1.800 kg de água desionizada. A mistura foi agitada no reator de pressão fechado a uma velocidade de agitador de 50 rpm a 170 °C por 3 h. O tempo de aquecimento a 170 °C foi de 180 min; após um tempo de resfriamento de 150 min, a síntese foi encerrada. A agitação a uma velocidade de 50 rpm foi continuada do início ao fim da síntese.
[0099] Os cristais de semente de silicalito-1 foram preparados por síntese hidrotérmica de 500 kg de dióxido de silício de alta pureza (Evonik Resource Efficiency GmbH), 400 kg de uma solução aquosa de hidróxido de tetrapropilamônio a 40 % (fabricante: Sachem) e 1.800 kg de água desionizada em um reator de pressão. A mistura foi agitada no reator de pressão fechado a uma velocidade de 50 rpm a 160 °C por 3 h. O tempo de aquecimento a 160 °C foi de 180 min; após um tempo de resfriamento de 150 min, a síntese foi encerrada. A agitação a uma velocidade de agitador de 50 rpm foi continuada do início ao fim da síntese. Exemplo 2: Tratamento final convencional após a síntese hidrotérmica
[0100] Adicionou-se ácido acético (60 % em peso) à suspensão bruta descrita no Exemplo 1 até pH = 7, e o precipitado formado foi filtrado em uma prensa de filtro e lavado com água destilada. Os sólidos obtidos foram secos por meio de secagem por aspersão com uma temperatura de entrada de 420 °C e com uma velocidade de atomizador de
1.700 min-1 (temperatura de saída de 110 °C). Subsequentemente, o pó parcialmente seco foi calcinado a uma Temperatura que não excedia 650 °C em um tubo rotativo por 2 h. O produto assim obtido tinha uma área de superfície de BET de 470 m2/g e uma perda de ignição (medida a 550 °C) de 0,65 %. A análise de DRX (Figura 1) mostrou que o produto obtido exibe a estrutura cristalina de silicalito-1 de titânio (TS-1) (código de referência ICDD: 01-089-8099). A análise de poro com nitrogênio de acordo com BJH gerou um volume de poro de 0,23 ml/g. Exemplo 3 (exemplo negativo): Calcinação por aspersão após síntese hidrotérmica (Tef = 650 °C)
[0101] A suspensão bruta (15 kg/h) obtida no Exemplo 1 foi aspergida em uma planta piloto com 18 m3/h de nitrogênio para atomização através de um bocal bifásico com diâmetro interno de 2 mm e lacuna de 1 mm. A chama de hidrogênio/ar foi operada com 8 m3/h de hidrogênio e 45 m3/h de ar primário. O rendimento de nitrogênio foi de 18 m3/h e 25 m3/h de ar secundário. A temperatura medida 1,5 m abaixo do local de ignição foi ajustada para 400 °C por leve variação do fluxo de hidrogênio. A temperatura de combustão adiabática no reator era de cerca de 544 °C. O tempo de permanência médio de uma partícula no reator era de 1,35 s. Os efluentes gasosos, incluindo zeólito calcinado, foram guiados através de uma zona de resfriamento (temperatura de refrigerante: 25 °C) que tem um diâmetro de 100 mm e um comprimento de 6 m e, então, coletados em velas de filtro em no máximo 250 °C. Por meio da limpeza sequencial das velas de filtro, foi possível coletar o produto calcinado pronto (4,4 kg/h). O produto assim obtido exibiu uma perda na ignição (medida a 550 °C) de 8,6 %, indicando claramente que era inadequado para processamento adicional (conformação) tendo em vista o fato de que muito resíduo orgânico permaneceu depositado na superfície do produto (a perda na ignição claramente excedeu o valor limite de 5 %). A análise de DRX (Figura 2) mostrou que o produto exibe a estrutura cristalina de TS-1 (código de referência ICDD: 01-089-8099). Simulação em detalhes:
[0102] Parâmetros de entrada para a fase gasosa:
[0103] Ar de atomização: 18 Nm3/h
[0104] Ar primário: 45 Nm3/h
[0105] Ar secundário: 25 Nm3/h
[0106] H2: 8 Nm3/h
[0107] Modelo de turbulência: Modelo k- Realizável.
[0108] Modelo de radiação na fase gasosa: Modelo de Ordenada Discreta com
[0109] Discretização angular: Divisões teta: 4; Divisões fi 4; Pixels teta: 1; Pixels fi: 1;
[0110] Condição de limite das paredes: opaca, emissividade interna: 1;
[0111] Coeficiente de transferência de calor para o ambiente (apenas para parede externa): 5 W/m2/K; Temperatura do ambiente: 300 K.
[0112] Modelo de combustão: taxa finita/dissipação parasita H2 + 0,5 O2 H2O
[0113] Cinética de reação: Taxa de Arrhenius: pré-fator = 9,87e+8, Energia de ativação 3,1e+7 J/kmol, expoentes de taxa para H2 e O2 são 1, para H2O é 0.
[0114] Taxa de Mistura: A =4, B=0,5 Modelo de Propriedade/Propriedades:
[0115] O Gás é tratado como um gás ideal. A condutividade térmica, viscosidade e capacidade térmica Cp da mistura gasosa são calculadas com o uso da lei de mistura ponderada de massa. As propriedades de componentes puros para H2, H2O (v), CO2, O2, N2 são obtidas a partir de banco de dados de material junto ao Ansys Fluent. A difusividade de massa de cada componente na fase gasosa é calculada com o uso de teoria cinética dos gases, os parâmetros requeridos estão todos disponíveis a partir do banco de dados de Ansys Fluent.
[0116] Parâmetros de entrada para a fase de partícula:
[0117] Espécie/ Propriedades: A densidade de partícula e Cp de partícula são calculadas com o uso da lei de mistura de todos os componentes.
[0118] Espécie 1: H2O, fração de massa inicial 60,3 % X\ € = 998 Z3 , `> = 4.182 X\•, Calor latente da água = 2.263.037 J/kg, Temperatura de vaporização Tvap = 284 K, Ponto de ebulição: Tbp = 373 K, Pressão de vapor de saturação Ya.2 , : linear por parte com o uso de 32 pontos a partir de T=274- 647 K.
[0119] Espécie 2: TPAOH, fração de massa inicial 9,7 %, X\ € = 1.000 Z3 , `> = 3.600 X\•
[0120] Entalpia de estado padrão H0= -2,12e8 J/kmol (para o cálculo do calor da reação Hreac)
[0121] Espécie 3: Silicato, fração de massa inicial 30 %,
X\ € = 2.660 , `> = 1.052 , tratado como inerte. Z3 X\•
[0122] Fluxo de massa de suspensão /‚ : inicial 15 kg/h
[0123] Diâmetro (dp): diâmetro de partícula inicial 22 µm
[0124] Grupo de partículas: 100 (fluxo de massa de cada Grupo /‚ ,_.). \" ƒ é /‚ ,2ƒ2.„ /100, nenhuma diferença significativa entre 100 e 1.000 grupos, assim 100 foi usado.)
[0125] Número de tentativas: 10 (rastreamento estocástico com o uso de modelo de passeio aleatório discreto devido ao efeito de turbulência, 10 rastreamento de partícula em cada grupo, no total 1.000 trajetórias de partícula com fluxo de massa /‚ ,_.). \" ƒ /10 foram simuladas).
[0126] Constante de escala de tempo: 0,15 (usado para rastreamento estocástico).
[0127] Cinética de reação: TPAOH + 18,75 O2 14,5 H2O + CO2 + N2 Taxa de Arrhenius: pré-fator = 0,2, Energia de ativação 8e7 J/kmol Expoente de taxa de O2: 1.
[0128] O movimento da partícula foi calculado com o uso das Equações 1-3. As partículas experimentam aquecimento inerte, evaporação, ebulição e combustão, sua temperatura foi calculada com o uso das Equações 4-15.
[0129] A Figura 5 mostra a temperatura da partícula vs. tempo de permanência da partícula de 3 exemplos de 1.000 (100 Grupos x 10 tentativas em cada grupo) trajetórias de partícula calculadas obtidas, por exemplo, 3. Exemplo 4: Calcinação por aspersão após síntese hidrotérmica (Tef = 1000 °C)
[0130] A suspensão bruta (25 kg/h) obtida no Exemplo 1 foi aspergida em uma planta piloto com 18 m3/h de ar para atomização através de um bocal bifásico com diâmetro interno de 2 mm e lacuna de 1 mm. A chama de hidrogênio/ar foi operada com 8,5 m3/h de hidrogênio e 27 m3/h de ar primário. O rendimento de nitrogênio foi de 18 m3/h e 25 m3/h de ar secundário. A temperatura medida 1,5 m abaixo do local de ignição foi ajustada para 700 °C por leve variação do fluxo de hidrogênio. A temperatura de combustão adiabática no reator era de cerca de 750 °C. O tempo de permanência médio de uma partícula no reator era de cerca de 1,1 s. Os efluentes gasosos, incluindo zeólito calcinado, foram guiados através de uma zona de resfriamento (temperatura de refrigerante: 25 °C) que tem um diâmetro de 100 mm e um comprimento de 6 m e, então, coletados em velas de filtro em no máximo 250 °C. Por meio da limpeza sequencial das velas de filtro, foi possível coletar o produto calcinado pronto (7,3 kg/h). O produto assim obtido tinha uma área de superfície de BET de 489 m2/g e uma perda na ignição (medida a 550 °C) de 0,3 %. A análise de DRX (Figura 3) mostrou que o produto exibe a estrutura cristalina de TS-1 (código de referência ICDD: 01- 089-8099).
[0131] A simulação da temperatura de partícula eficaz foi realizada analogamente ao exemplo 3.
[0132] A Figura 6 mostra a temperatura da partícula vs. tempo de permanência da partícula de 3 exemplos de 1.000 (100 Grupos x 10 tentativas em cada grupo) trajetórias de partícula calculadas obtidas, por exemplo, 4. Exemplo 5: (exemplo negativo): Calcinação por aspersão após síntese hidrotérmica (Tef = 1300 °C)
[0133] A suspensão bruta (15 kg/h) descrita no Exemplo 1 foi aspergida em uma planta piloto com 18 m3/h de ar para atomização através de um bocal bifásico com diâmetro interno de 2 mm e lacuna de 1 mm. A chama de hidrogênio/ar foi operada com 17,4 m3/h de hidrogênio e 40 m3/h de ar primário. O rendimento de nitrogênio foi de 18 m3/h e 25 m3/h de ar secundário. A temperatura medida 1,5 m abaixo do local de ignição foi ajustada para 950 °C por leve variação do fluxo de hidrogênio. A temperatura de combustão adiabática no reator era de cerca de 980 °C. O tempo de permanência médio de uma partícula no reator era de cerca de 0,9 s. Os efluentes gasosos, incluindo zeólito calcinado, foram guiados através de uma zona de resfriamento (temperatura de refrigerante: 25 °C) que tem um diâmetro de 100 mm e um comprimento de 6 m e, então, coletados em velas de filtro em no máximo 250 °C. Por meio da limpeza sequencial das velas de filtro, foi possível coletar o produto calcinado pronto (4,4 kg/h). O produto assim obtido tinha uma área de superfície de BET de 429 m2/g e uma perda na ignição (medida a 550 °C) de 0,6 %. A análise de DRX (Figura 4) mostrou alguns sinais menores de danos estruturais ao TS-1 (código de referência ICDD: 01- 089-8099). BET e DRX indicam que a estrutura é danificada com uma perda resultante da área de superfície de cerca de 15 % (em comparação com o exemplo 4), e o produto obtido é, portanto, inadequado para processamento adicional, isto é, conformação, e uso em uma reação de teste de HPPO.
[0134] A simulação da temperatura de partícula eficaz foi realizada analogamente ao exemplo 3.
[0135] A Figura 7 mostra a temperatura da partícula vs. tempo de permanência da partícula de 3 exemplos de 1.000 (100 Grupos x 10 tentativas em cada grupo) trajetórias de partícula calculadas obtidas, por exemplo, 5. Exemplo 6: Conformação do pó de zeólito do Exemplo 2 (tratamento final convencional)
[0136] O pó do Exemplo 2 (1.200 g) foi misturado com 75 g de metil-hidroxietilcelulose (Tylose MH1000), 75 g de Licowax C, 1.000 g de solução de sol de sílica (Koestrosol 0830 AS) e 350 g de água desionizada em um misturador Eirich. A massa obtida foi extrudada com uma extrusora (HB- Feinmechanik LTW 63) através de uma placa perfurada com diâmetro de 3,2 mm. Os extrudados foram, então, secos em um compartimento de secagem a 80 °C por uma hora e calcinados em um forno de mufla a 570 °C por 12 h. Exemplo 7: Conformação do pó de zeólito do Exemplo 4 (tratamento final de pirólise de aspersão por chama)
[0137] O pó do Exemplo 4 (1.200 g) foi misturado com 75 g de metil-hidroxietilcelulose (Tylose MH1000), 75 g de Licowax C, 1.000 g de solução de sol de sílica (Koestrosol 0830 AS) e 350 g de água desionizada em um misturador Eirich. A massa obtida foi extrudada com uma extrusora (HB- Feinmechanik LTW 63) através de uma placa perfurada com diâmetro de 3,2 mm. Os extrudados foram, então, secos em um compartimento de secagem a 80 °C por uma hora e calcinados em um forno de mufla a 570 °C por 12 h. Exemplo 8: Teste catalítico com o catalisador do Exemplo Comparativo 6 (tratamento final convencional)
[0138] A epoxidação de propeno foi executada com dois reatores de leito fixo, cada um contendo 9 g de catalisador do Exemplo 6 na forma de extrudados. Os reatores foram dispostos em série (reator 1 → reator 2) e foram operados em modo de fluxo ascendente. A primeira corrente de alimentação com uma taxa de fluxo total de 20 g/h, que consiste em metanol, peróxido de hidrogênio (60 % em peso) e água, e uma segunda corrente de alimentação que consiste em 20 g/h de propileno foram ambas fornecidas ao primeiro reator. A pressão de reação foi mantida a 25 bar por meio de uma válvula de retenção de pressão a jusante do segundo reator. A mistura de reação que deixou o segundo reator de leito fixo foi despressurizada para pressão ambiente. A fase gasosa resultante foi analisada quanto a propileno, óxido de propileno e oxigênio, e a fase líquida resultante foi analisada quanto a óxido de propileno e peróxido de hidrogênio. A seletividade inicial para óxido de propileno após um tempo de execução de reação de 23 h foi de 91,1 %. Após 480 h, a seletividade para óxido de propileno foi de 97,7 %. Exemplo 9: Teste catalítico com o catalisador do Exemplo 7 (tratamento final de pirólise de aspersão por chama)
[0139] A epoxidação de propeno foi realizada da mesma maneira que no Exemplo 8, mas o catalisador preparado no Exemplo 7 foi usado.
[0140] A seletividade inicial para óxido de propileno após um tempo de execução de reação de 25 h foi de 93,5 %. Após 480 h, a seletividade para óxido de propileno foi de 98,6 %. Tabela 1: Comparação dos resultados de reações de teste catalítico
Rendimento de S(PO), % após espaço-tempo, 480 h kg PO/kg cat-h Exemplo 8: Catalisador preparado 97,7 0,21 convencionalmente (Exemplo 6) Exemplo 9: Catalisador inventivo 98,6 0,21 (Exemplo 7)
[0141] Conforme mostrado pelos Exemplos 3-5 em comparação com o Exemplo 2, o processo de acordo com a invenção contém muito menos etapas de processo do que o processo convencional. Além disso, o processo revelado no presente documento evita problemas de eliminação das águas residuais que surgem tipicamente durante a filtração e limpeza do produto após a síntese hidrotérmica. Surpreendentemente, os silicalitos de titânio obtidos, após pirólise de aspersão por chama, têm uma porosidade comparável ao silicalito de titânio preparado convencionalmente.
[0142] Conforme fica claro a partir dos Exemplos 8 e 9 (resumidos na tabela 1), tanto o catalisador preparado convencionalmente (Exemplo 6) quanto o catalisador obtido de acordo com a presente invenção (Exemplo 7) são altamente ativos e seletivos na epoxidação de propileno em óxido de propileno (PO) após um tempo de operação de 480 h. O catalisador obtido de acordo com a presente invenção, no entanto, mostra uma seletividade para óxido de propileno até mesmo superior em 0,9 % ao catalisador convencional,
enquanto, ao mesmo tempo, exibe rendimentos de espaço-tempo comparáveis. Usando-se os catalisadores de silicalito-1 de titânio obtidos de acordo com a invenção, assim, é possível aumentar distintamente o rendimento de produto de óxido de propileno, com base na unidade de tempo e volume do reator. Exemplo 10:
[0143] As variações de síntese descritas abaixo do exemplo 1 foram executadas em uma autoclave de laboratório de 1 l e adicionalmente processadas de acordo com o exemplo 4 com Tef = 1.000 °C a fim de provar que a pirólise de aspersão sob condições adequadas pode ser aplicada a vários produtos de síntese sem destruição da estrutura cristalina. Descrição geral:
[0144] O zeólito foi preparado de acordo com o seguinte procedimento: Em um experimento típico, a fonte de metal, a fonte de silício, água de componente auxiliar e opcionalmente sol de cristal de semente foram dispostos em uma autoclave de aço inoxidável (Büchi, V= 1,1 cm3, D=8,4 cm, H=20,3 cm, aquecimento elétrico) e delicadamente misturados.
[0145] Alternativamente, a fonte de silício foi mesclada (impregnada) com a fonte de metal antes da síntese tratando- se um xero- ou hidrogel de sílica com a uma solução de titânio líquido como sulfato de titanila, oxalato de titânio, lactato de titânio (ou outras soluções contendo titânio) resultando em um dióxido de silício impregnado com metal, também denominado xerogel de sílica-titânia ou hidrogel de sílica-titânia. Nos exemplos mencionados aqui, o sulfato de titanila foi usado para ser impregnado em um hidrogel de sílica (opcionalmente seguido por uma etapa de secagem para reduzir o teor de água). Após a mescla, o hidrogel pode opcionalmente ser seco em um xerogel a fim de variar o teor de água do material. O xero- ou hidrogel de sílica-titânia foi adicionado na autoclave junto com os outros componentes.
[0146] Para a síntese de silicalito-1 de titânio (estrutura de MFI), opcionalmente cristais de semente de silicalito-1 ou silicalito-1 de titânio (ou uma mistura dos mesmos) podem ser usados. Para a síntese de silicalito-2 de titânio (estrutura de MEL), opcionalmente cristais de semente de silicalito-2 ou silicalito-2 de titânio (ou uma mistura dos mesmos) podem ser usados.
[0147] Após a autoclave ser vedada, a mistura foi hidrotermicamente tratada (taxa de aquecimento de 1 Kmin-1) e agitada a 250-450 rpm. Então, a autoclave foi resfriada à temperatura ambiente com uma taxa de resfriamento de aproximadamente 1 Kmin-1 para obter a suspensão aquosa contendo zeólito resultante.
[0148] A suspensão bruta obtida após a síntese hidrotérmica foi processada e analisada de acordo com o exemplo 4 com Tef = 1.000 °C. a) Síntese para obter Silicalito-1 de Titânio (tipo de estrutura MFI) adicionando-se na autoclave 120 g de pó de sílica pirogenada, 50 g de oxalato de titânio, 20 g de cristais de semente de silicalito-1 em solução aquosa, 100 g de hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 40 %) e 200 g de água. Usando-se a descrição geral descrita acima, a autoclave foi aquecida a 160 °C e agitada por 180 min antes do resfriamento. O teor de água da fonte de silício foi < 5 % em peso. O padrão de DRX mostrou as posições de pico de
Silicalito-1 de Titânio. b) Síntese para obter Silicalito-1 de Titânio (tipo de estrutura MFI) adicionando-se na autoclave 300 g de ortossilicato de tetraetila >99 %, 8 g de ortotitanato de tetraetila (35 % de TiO2), 130 g de hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 40 %) e 250 g de água.
Usando-se a descrição geral descrita acima, a autoclave foi aquecida a 160 °C e agitada por 180 min antes do resfriamento.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. c) Síntese para obter Silicalito-1 de Titânio (tipo de estrutura MFI) adicionando-se na autoclave 250 g de hidrogel de sílica-titânia (TiO2 a 2,5 % em peso, teor de água de 60-80 % em peso), 115 g de hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 40 %), 20 g de cristais de semente de silicalito- 1 de titânio e 250 g de água.
Conforme descrito acima, antes da síntese, a fonte de silício (hidrogel de sílica) foi mesclada com o sulfato de titanila (50 % em solução aquosa) para obter um hidrogel de sílica-titânia com um teor de água de 60-80 %. Seguindo-se a descrição geral, a autoclave foi aquecida a 160 °C e agitada por 180 min antes do resfriamento.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. d) Como o exemplo c), mas com um hidrogel de sílica- titânia com um teor de água de 50-70 % em peso e 300 g de água.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio.
e) Como o exemplo c), mas com um hidrogel de sílica- titânia com um teor de água de 50-60 % em peso e 300 g de água.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. f) Como o exemplo c), mas com um hidrogel de sílica- titânia com um teor de água de 30-50 % em peso e 300 g de água.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. g) Como o exemplo c), mas com um xerogel de sílica- titânia com um teor de água de 10-30 % em peso e 350 g de água.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. h) Como o exemplo c), mas com um xerogel de sílica- titânia com um teor de água de <10 % em peso e 450 g de água.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. i) Como o exemplo d), mas a autoclave foi aquecida a 180 °C e mantida em agitação por 60 min.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito- 1 de Titânio. j) Como o exemplo e), mas a autoclave foi aquecida a 180 °C e mantida em agitação por 60 min.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito- 1 de Titânio. k) Como o exemplo e), mas com 100 g de hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 35 %). O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. l) Como o exemplo e), mas com 150 g de hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 20 %). O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. m) Como o exemplo e), mas com 200 g de 1,6 Diamino- hexano e nenhum hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 40 %). O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. n) Como o exemplo m), mas com 100 g de 1,6 Diamino- hexano e 50 g de hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 40 %). O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. o) Como o exemplo m), mas com 200 g de 1,2 Pentadiol em vez de 1,6 Diamino-hexano.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. p) Como o exemplo n), mas com 100 g de 1,2 Pentadiol em vez de 1,6 Diamino-hexano.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. q) Como o exemplo n), mas com 50 g de 1,2 Pentadiol e 50 g de 1,6 Diamino-hexano e 50 de hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 40 %). O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. r) Como o exemplo a), mas com 200 g de 1,6 Diamino- hexano e nenhum hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 40 %). O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. s) Como o exemplo a), mas com 200 g de 1,2 Pentadiol e nenhum hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 40 %). O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de Titânio. t) Como o exemplo e), mas com um hidrogel de sílica- titânia com teor de TiO2 de 3,7 % em peso.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito- 1 de Titânio. u) Como o exemplo e), mas com um hidrogel de sílica- titânia com teor de TiO2 de 3,5 % em peso.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito- 1 de Titânio. v) Como o exemplo e), mas com um hidrogel de sílica- titânia com teor de TiO2 de 3,1 % em peso.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito- 1 de Titânio. w) Como o exemplo e), mas com um hidrogel de sílica- titânia com teor de TiO2 de 2,8 % em peso.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito- 1 de Titânio. x) Como o exemplo e), mas com um hidrogel de sílica- titânia com teor de TiO2 de 2,3 % em peso.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito- 1 de Titânio. y) Como o exemplo e), mas com um hidrogel de sílica- titânia com teor de TiO2 de 1,8 % em peso.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito- 1 de Titânio. z) Como o exemplo e), mas com um hidrogel de sílica- titânia com teor de TiO2 de 1,5 % em peso.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito- 1 de Titânio. aa) Como o exemplo e), mas com um hidrogel de sílica-
titânia com teor de TiO2 de 1,0 % em peso.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito- 1 de Titânio. bb) Como o exemplo e), mas com um hidrogel de sílica- titânia com teor de TiO2 de 0,5 % em peso.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito- 1 de Titânio. cc) Síntese para obter Silicalito-2 de Titânio (tipo de estrutura MEL) adicionando-se na autoclave 250 g de hidrogel de sílica-titânia (TiO2 a 2,5 % em peso), 115 g de hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 40 %), 20 g de cristais de semente de silicalito-2 e 300 g de água.
Usando- se a descrição geral descrita acima, a autoclave foi aquecida a 160 °C e agitada por 180 min antes do resfriamento.
O teor de água de precursor de sílica-titânia foi de 50-60 % em peso.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-2 de Titânio (como no banco de dados ICDD). dd) Síntese para obter Silicalito-1 de Ferro (tipo de estrutura MFI) adicionando-se na autoclave 250 g de xerogel de sílica, 115 g de hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 40 %), 20 g de cristais de semente de silicalito-1, 30 g de citrato de amônia e ferro e 350 g de água.
Usando- se a descrição geral descrita acima, a autoclave foi aquecida a 160 °C e agitada por 180 min antes do resfriamento.
O teor de água de precursor de sílica foi de 20-30 % em peso.
O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Silicalito-1 de
Ferro (como no banco de dados ICDD). dd) Síntese para obter Silicalito-1 de Ferro e Alumínio, também denominado Ferro-ZSM-5, (tipo de estrutura MFI) adicionando-se na autoclave 250 g de xerogel de sílica, 115 g de hidróxido de tetrapropilamônio (solução aquosa a 40 %), 20 g de cristais de semente de silicalito-1, 30 g de citrato de amônia e ferro, 50 g de nitrato de alumina e 350 g de água. Usando-se a descrição geral descrita acima, a autoclave foi aquecida a 160 °C e agitada por 180 min antes do resfriamento. O teor de água de precursor de sílica foi de 20- 30 % em peso. O padrão de DRX mostrou as posições de pico de Ferro-ZSM-5 (como no banco de dados ICDD). Dados cristalográficos do silicalito-1 de titânio (fonte: banco de dados ICDD)
[0149] Código de referência: 01-089-8099
[0150] Nome do composto: óxido de silício e titânio
[0151] código ICSD: 88413
[0152] Referência: Lamberti, C., Bordiga, S., Zecchina, A., Carati, A., Fitch, A.N., Artioli, G., Petrini, G., Salvalaggio, M., Marra, G.L., J. Catal., 183, 222, (1999)
[0153] Lista de reflexões: Número h k l d [Å] 2θ [°] I [%] 1 0 1 1 11,17140 7,908 100,0 2 1 0 1 11,17140 7,908 100,0 3 2 0 0 10,07340 8,771 33,7 4 0 2 0 9,97825 8,855 36,2
Número h k l d [Å] 2θ [°] I [%] 5 1 1 1 9,74800 9,065 17,1 6 2 1 0 8,99270 9,828 1,3 7 2 0 1 8,05720 10,972 0,5 8 1 2 1 7,44190 11,882 1,1 9 2 1 1 7,44190 11,882 1,1 10 2 2 0 7,08909 12,476 0,3 11 0 0 2 6,71210 13,180 4,1 12 1 0 2 6,36799 13,896 8,3 13 1 1 2 6,06662 14,589 1,0 14 3 0 1 6,00599 14,738 9,2 15 0 3 1 5,96048 14,851 6,0 16 1 3 1 5,71559 15,491 5,5 17 0 2 2 5,58570 15,853 5,7 18 2 0 2 5,58570 15,853 5,7 19 2 1 2 5,36799 16,501 1,9 20 1 2 2 5,36799 16,501 1,9 21 2 3 1 5,14575 17,219 0,8 22 3 2 1 5,14575 17,219 0,8 23 4 0 0 5,03670 17,594 2,4 24 0 4 0 4,98912 17,764 3,4 25 4 1 0 4,88356 18,151 0,4 26 2 2 2 4,88356 18,151 0,4 27 4 0 1 4,71570 18,803 0,1 28 3 1 2 4,61852 19,202 2,4 29 1 4 1 4,55547 19,470 0,3 30 4 2 0 4,49635 19,729 0,2 31 2 4 0 4,45787 19,901 0,5 32 3 3 1 4,45787 19,901 0,5
Número h k l d [Å] 2θ [°] I [%] 33 0 1 3 4,36632 20,322 3,0 34 1 0 3 4,36632 20,322 3,0 35 4 2 1 4,26355 20,818 5,0 36 1 1 3 4,26355 20,818 5,0 37 2 0 3 4,08941 21,715 1,1 38 4 3 0 4,01553 22,119 1,9 39 2 1 3 4,01553 22,119 1,9 40 4 1 2 3,94894 22,497 0,3 41 4 3 1 3,85926 23,027 30,6 42 5 0 1 3,85926 23,027 30,6 43 3 4 1 3,82578 23,231 23,6 44 0 5 1 3,82578 23,231 23,6 45 1 5 1 3,75861 23,652 10,4 46 3 0 3 3,72380 23,877 15,6 47 0 3 3 3,72380 23,877 15,6 48 3 1 3 3,65139 24,357 12,3 49 1 3 3 3,65139 24,357 12,3 50 5 2 1 3,59942 24,714 1,2 51 4 4 0 3,54454 25,103 0,1 52 3 2 3 3,48877 25,511 1,8 53 2 3 3 3,48877 25,511 1,8 54 4 3 2 3,44594 25,834 4,1 55 3 4 2 3,44594 25,834 4,1 56 5 1 2 3,40404 26,157 1,0 57 1 5 2 3,38191 26,332 0,8 58 0 0 4 3,35780 26,524 2,2 59 6 0 0 3,35780 26,524 2,2 60 5 3 1 3,34523 26,626 1,1
Número h k l d [Å] 2θ [°] I [%] 61 4 0 3 3,34523 26,626 1,1 62 0 6 0 3,32608 26,782 2,1 63 3 5 1 3,32608 26,782 2,1 64 6 1 0 3,31043 26,911 3,6 65 1 0 4 3,31043 26,911 3,6 66 5 2 2 3,26581 27,286 0,6 67 1 1 4 3,26581 27,286 0,6 68 6 0 1 3,25744 27,357 0,7 69 3 3 3 3,24744 27,443 1,2 70 2 5 2 3,24744 27,443 1,2 71 6 1 1 3,21490 27,726 0,1 72 2 0 4 3,18399 28,001 0,7 73 6 2 0 3,18399 28,001 0,7 74 4 2 3 3,17173 28,111 0,4 75 1 2 4 3,14203 28,383 1,2
Claims (20)
1. Processo para preparar um silicato de metal cristalino poroso pulverulento caracterizado por compreender as seguintes etapas: (a) síntese hidrotérmica que emprega uma mistura aquosa que compreende (A) uma fonte de silício, (B) uma fonte de metal e (C) um componente auxiliar, gerando uma suspensão aquosa do produto de reação 1, que compreende um silicato de metal cristalino poroso bruto; e (b) pirólise de aspersão por chama do produto de reação 1, em que a suspensão aquosa obtida na etapa (a) é aspergida em uma chama gerada pela combustão de um combustível na presença de oxigênio para formar um silicato de metal cristalino poroso pulverulento; em que a suspensão aquosa que compreende o produto de reação 1 obtido na etapa (a) exibe um teor de sólidos de ≤ 70 % em peso; e em que a temperatura de pico eficaz, Tef, experimentada por pelo menos 90 % em peso do silicato de metal cristalino poroso durante a pirólise por chama está na faixa Tmín < Tef <Tmáx, e em que Tmín é 750 °C, e em que Tmáx é 1.250 °C, e em que a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti), ferro (Fe) ou alumínio (Al), e em que o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em bases orgânicas, hidróxidos de amônio quaternário e misturas dos mesmos.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente (A) é selecionado a partir do grupo que consiste em dióxido de silício pirogênico, dióxido de silício precipitado, dióxido de silício produzido por um processo de sol-gel e misturas dos mesmos.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que na etapa (a), o componente (A) e o componente (B) são mesclados em um único componente e esse componente é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de metal e silício misto amorfo, dióxido de silício amorfo dopado com óxido de metal, dióxido de silício amorfo impregnado com metal, silicato de metal, ortossilicato de tetra-alquila dopado com metal e misturas dos mesmos.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti).
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxidos de amônio quaternário, diaminas, dióis e misturas dos mesmos.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de tetrapropilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, hidróxido de tetrapentilamônio, 1,6-diamino-hexano, 1,2 pentanodiol e misturas dos mesmos.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente (A) é selecionado a partir do grupo que consiste em dióxido de silício pirogênico, dióxido de silício precipitado, dióxido de silício produzido por um processo de sol-gel e misturas dos mesmos, e em que a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti), e em que o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em bases orgânicas, hidróxidos de amônio quaternário e misturas dos mesmos, e em que o silicato de metal cristalino poroso tem uma estrutura de zeólito do tipo MFI ou MEL, e em que o combustível usado para pirólise de aspersão por chama é hidrogênio.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente (A) e componente (B) são mesclados em um único componente e esse componente é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de metal e silício misto amorfo, dióxido de silício amorfo dopado com óxido de metal, dióxido de silício amorfo impregnado com metal, silicato de metal, ortossilicato de tetra-alquila dopado com metal e misturas dos mesmos, e em que a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti), e em que o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em bases orgânicas, hidróxidos de amônio quaternário e misturas dos mesmos, e em que o silicato de metal cristalino poroso tem uma estrutura de zeólito do tipo MFI ou MEL, e em que o combustível usado para pirólise de aspersão por chama é hidrogênio.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o componente auxiliar é hidróxido de tetrapropilamônio.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que Tmín é 800 °C, e em que Tmáx é 1.200 °C.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que Tmín é 850 °C, e em que Tmáx é 1.100 °C.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a mistura aquosa na etapa (a) compreende adicionalmente cristais de semente adequados.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 9 a 12, caracterizado pelo fato de que o silicato de metal cristalino poroso tem uma estrutura de zeólito do tipo MFI ou MEL.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 9 a 13, caracterizado pelo fato de que o silicato de metal cristalino poroso tem uma estrutura de zeólito do tipo MFI.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 9 a 14, caracterizado pelo fato de que o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxidos de amônio quaternário, diaminas, dióis e misturas dos mesmos, e em que a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti).
16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 9 a 15, caracterizado pelo fato de que o componente auxiliar (C) é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido de tetraetilamônio, hidróxido de tetrapropilamônio, hidróxido de tetrabutilamônio, hidróxido de tetrapentilamônio, 1,6-diamino-hexano, 1,2 pentanodiol e misturas dos mesmos, e em que a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti).
17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 9 a 16, caracterizado pelo fato de que o componente auxiliar (C) é hidróxido de tetrapropilamônio, e em que a fonte de metal (B) é uma fonte de titânio (Ti), e em que o silicato de titânio cristalino poroso tem uma estrutura de zeólito do tipo MFI.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 8 a 17, caracterizado pelo fato de que o combustível usado para pirólise de aspersão por chama é hidrogênio.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o silicato de metal cristalino poroso obtido desse modo exibe uma perda na ignição de acordo com DIN 18128:2002-12 de menos de 5 % em peso.
20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) é seguida por uma etapa de conformação (c) que compreende as seguintes subetapas: (1) adicionar água para obter uma suspensão aquosa do silicato de metal cristalino poroso pulverulento, (2) misturar a suspensão obtida na subetapa (1) com auxiliares de granulação, (3) compactar, granular, secar por aspersão, granular por aspersão e/ou extrudar o produto obtido na subetapa (2) para obter um silicato de metal cristalino poroso na forma de microgrânulos, esferas, tabletes, cilindros sólidos, cilindros ocos ou colmeias.
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