BRPI0710281A2 - dispersão contendo óxido de silìcio-titánio misto para a produção de zeolitas contendo titánio - Google Patents
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Abstract
<B>DISPERSãO CONTENDO óXIDO DE SíLICIO- TITáNIO MISTO PARA A PRODUçãO DE ZEOLITAS CONTENDO TITáNIO. A presente invenção refere-se à dispersão contendo pós pirogénicos de óxido de siíício-titânio misto com um teor de dióxido de silício de 75 a 99,99% em peso e um teor de diáxido de titânio de 0,01 a 25% em peso, água e um composto básico, amónio quaternário, em que o diâmetro médio de agregado das partículas do pó de óxido de silício-titânio misto na dispersão é de 200 nm, no máximo. Processo para a produção de uma zeolita contendo titânio com o uso da dispersão.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DISPERSÃOCONTENDO ÓXIDO DE SILÍCIO-TITÂNIO MISTO PARA A PRODUÇÃODE ZEOLITAS CONTENDO TITÂNIO".
A presente invenção refere-se a uma dispersão contendo pó deóxido de silício-titânio misto para a produção de zeolitas contendo titânio.
A partir de EP-A-814058, conhece-se o uso de pós de óxido desilício-titânio misto para a produção de zeolitas contendo titânio. Zeolitascontendo titânio são catalisadores eficientes para a oxidação de olefinascom peróxido de hidrogênio. Eles são obtidos por síntese hidrotérmica par-tindo de pós de óxido de silício-titânio misto na presença de um modelo (ga-barito) (template). Na EP-A-814058, descreve-se que óxidos de silício-titâniopirogênicos mistos com um teor de dióxido de silício de 75 a 99,9% em pesopodem ser usados para este fim. Particularmente vantajosa é uma composi-ção que contém de 90 a 99,5% em peso de dióxido de silício e 0,5 a 5% empeso de dióxido de titânio. Como modelos (templates), aminas, compostosde amônio ou hidróxidos de metais alcalinos (alcalino-terrosos) podem serusados.
Uma desvantagem do processo descrito na EP-A-814058 é queele leva a produtos cuja atividade catalítica é freqüentemente não reprodutí-vel e é freqüentemente não adequada.
O propósito da presente invenção é portanto proporcionar umóxido de silício-titânio misto em uma forma que torna possível produzir zeoli-tas contendo titânio de alta atividade catalítica.
O objetivo da invenção é uma dispersão contendo pós pirogêni-cos de óxido de silício-titânio misto com um teor de dióxido de silício de 75 a99,99% em peso e um teor de dióxido de titânio de 0,01 a 25% em peso,água e um composto básico, amônio quaternário, em que o diâmetro médiode agregado das partículas do pó de óxido de silício-titânio misto na disper-são é de 200 nm no máximo.
Verificou-se que no uso dessa dispersão, a qual contém partícu-las dessa fineza, o tempo de reação que é necessário para a produção dezeolitas contendo titânio é notadamente reduzido. Preferencialmente, o diâ-metro médio de agregado é menor que 100 nm.
Deve-se entender que pirogênico refere-se a partículas de oxidode metal misto, obtidas por oxidação à chama e/ou hidrólise à chama. Du-rante as mesmas, materiais de partida oxidáveis e/ou hidrolisáveis são oxi-dados ou hidrolisados como uma regra em uma chama de hidrogênio-oxigênio. As partículas de oxido de metal misto de acordo com a invençãosão tão livres de poros quanto possíveis e apresentam grupos hidroxila livresna superfície. Eles estão presentes na forma de partículas primárias agregadas.
A área superficial BET dos pós pirogênicos de óxido de silício-titânio misto não é limitada. Contudo, têm-se verificado ser vantajoso que aárea superficial BET se situe em uma faixa de 20 a 400 m2/g e, em particu-lar, de 50 a 300 m2/g. O uso de um pó de óxido de silício-titânio misto de á-rea superficial BET alta em combinação com um pequeno diâmetro médio deagregado na dispersão é particularmente vantajoso para a produção de zeo-litas contendo titânio.
Verificou-se adicionalmente ser vantajoso que a dispersão con-tenha um pó pirogênico de óxido de silício-titânio misto, em que as propor-ções de Na, K, Fe, Co, Ni, Al, Ca e Zn são cada uma menor que 50 ppm, emparticular, menor que 25 ppm. Tal dispersão leva a zeolitas contendo titâniocom alta atividade catai ítica.
A dispersão de acordo com a invenção também contém umcomposto básico, amônio quaternário. Esses são preferencialmente hidróxi-dos de tetraalquilamônio tais como, por exemplo, hidróxido de tetraetilamô-nio, hidróxido de tetra-n-propilamônio e/ou hidróxido de tetra-n-butilamônio.Compostos básicos, amônio quaternário, funcionam como modelos (templa-tes) que determinam a estrutura de cristal por meio de incorporação na redecristalina. Hidróxido de tetra-n-propilamônio é preferencialmente usado paraa produção de silicalito-1 titânio (estrutura MFI), hidróxido de tetra-n-butilamônio para a produção de silicalito-2 titânio (estrutura MEL) e hidróxidode tetraetilamônio para a produção de β-zeolitas de titânio (estrutura de cris-tal ΒΕΑ).A razão água/pó de oxido de silício-titânio misto é preferencial-mente, 10 < mol de água/mol de oxido de silício-titânio misto < 20. A faixa de12 < mol de água/mol de oxido de silício-titânio misto < 17 é particularmentepreferida.
O teor de composto amônio quaternário, básico na dispersão deacordo com a invenção não é limitado. Se a dispersão for armazenada porum período prolongado, pode ser vantajoso adicionar a ela apenas uma par-te da quantidade da dispersão necessária para a produção de uma zeolitacontendo titânio. Preferencialmente, o composto amônio quaternário básicopode ser adicionado em uma quantidade de tal modo que um valor de pH de9 a 11, em particular, de 9,5 a 10,5, resulte. Nessa faixa de pH, a dispersãoexibe boa estabilidade.
Se, por exemplo, a dispersão for usada diretamente após suaprodução para a produção de uma zeolita contendo titânio, a dispersão podejá conter a quantidade total de composto amônio quaternário básico. Prefe-rencialmente, então 0,12 < mol de composto de amônio /mol de oxido desilício-titânio misto < 0,20, e 0,13 £ mol de composto de amônio/mol de óxidode silício-titânio misto ^ 0,17, é particularmente preferido.
Um objeto adicional da invenção é um processo para a produçãoda dispersão que compreende as etapas:
- água, que, no evento em que pó de óxido de silício-titânio mistoincorporado posteriormente leva a um valor de pH da fase aquosa de < 2 ou> 4, é ajustada em valores de pH de 2 a 4 por meio de adição de ácidos oubases, é circulada de um tanque de retenção por meio de uma máquina comrotor/estator, e
- por meio de um dispositivo de enchimento, pó de óxido de silí-cio-titânio misto é introduzido contínua ou descontinuamente na zona de ci-salhamento entre as ranhuras dos dentes do rotor e as ranhuras do estator,com o funcionamento da máquina com rotor/estator, em uma quantidade talque uma pré-dispersão com um teor de sólidos de 20 a 40% em peso resul-te, e
- após todo o pó de óxido de silício-titânio misto ser adicionado,o dispositivo de enchimento é fechado, o cisalhamento continua de tal modoque a taxa de cisalhamento se situe na faixa entre 10.000 a 40.000 s"\ e
- em seguida, enquanto mantendo as condições de dispersão,adiciona-se um composto básico, amônio quaternário, e opcionalmente á-gua, antes da adição do composto de amônio.
Um objeto adicional da invenção é um processo para a produçãode uma zeolita contendo titânio, em que a dispersão de acordo com a inven-ção, opcionalmente com adição adicional do composto básico, amônio qua-ternário, é processada sob uma temperatura de 150 a 220°C por um períodode tempo menor que 12 horas. Os cristais obtidos são separados por meiode filtração, centrifugação ou decantação e lavados com um líquido de lava-gem adequado, preferencialmente,água.
Os cristais são em seguida secos conforme exigidos, e calcina-dos sob uma temperatura entre 400°C e 1.000°C, preferencialmente, entre500°C e 750°C, a fim de remover o gabarito (template).
Um objeto adicional da invenção é uma zeolita contendo titânio,a qual é obtenível pelo processo de acordo com a invenção.
A zeolita contendo titânio é obtida em forma de pó. Para seu usocomo um catalisador de oxidação, conforme exigido é convertida em umaforma adequada para o uso, por exemplo, em micropéletes, esferas, com-primidos, cilindros sólidos, cilindros ocos ou alveolares através de métodosconhecidos para a formação de catalisadores em forma de pó, tais como,por exemplo, formação de péletes, secagem por pulverização, formação depéletes por pulverização ou extrusão.
A zeolita contendo titânio de acordo com a invenção pode serusada como um catalisador em reações de oxidação com peróxido de hidro-gênio. Em particular, pode ser usada como um catalisador na epoxidação deolefinas por meio de peróxido de hidrogênio aquoso em um solvente miscívelcom água.
Exemplos
Exemplo 1: Produção de um pó de óxido de silício-titânio misto
5,15 kg/h de tetracloreto de silício e 0,15 kg/h de tetracloreto detitânio são vaporizados. Os vapores são transferidos para uma câmara demistura por meio de 15 Nm3/h de nitrogênio como gás veículo. Separada-mente, a partir do mesmo, 2 Nm3/h de hidrogênio e 8 Nm3/h de ar primáriosão introduzidos na câmara de mistura. Em um tubo central, a mistura rea-cional é alimentada em um maçarico e inflamada. Aqui, a chama queima emum tubo de chama esfriada com água. Além disso, 15 Nm3/h de ar secundá-rio são introduzidos no espaço da reação. O pó produzido é separado emum filtro conectado a jusante e em seguida tratado com uma contracorrentede hidrogênio sob 520°C.
O pó exibe os seguintes valores:dióxido de silício 96,6% em pesodióxido de titânio 3,4% em pesoárea superficial BET de 80 m2/g
Exemplo 2: produção de uma dispersão (de acordo com a invenção)32,5 kg de água desionizada são primeiro colocados em um re-cipiente de processamento em lotes de aço inoxidável de 100 I. Em seguida,17,5 kg do pó de óxido de silício-titânio misto do exemplo 5 são induzidossob condições de cisalhamento usando o tubo de sucção da Ystral Conti-TDS 4 (ranhura do estator: anel de 6 mm e anel de 1 mm, abertura (gap) dorotor/estator cerca de 1 mm). Após conclusão da indução, o bico de entradaé fechado e os 35 por cento em peso da pré-dispersão são cisalhados porum adicional de 10 minutos a 3.000 rpm. Aquecimento indesejado da disper-são devido a alta entrada de energia é neutralizado com um trocador de ca-lor e o aumento da temperatura limitado à máxima de 40°C. Devido à natu-reza ácida do pó de óxido de silício-titânio misto pirogenicamente produzido,o valor do pH da dispersão é cerca de 3,6.
Em seguida, 28,6 kg de água desionizada são adicionados, e umvalor de pH de 10,0 é rapidamente estabelecido sob cisalhamento intensivoe mistura completa com 1,0 kg de solução de hidróxido de tetra-n-propilamônio (40% em peso em água).
A dispersão exibe os seguintes valores:água/óxido de silício-titânio misto 11,7diâmetro médio agregado 94 nm (determinado em Horiba LA 910)Exemplo 3: produção de uma dispersão (comparação)
1 g de solução de hidróxido de tetra-n-propilamônio (40% empeso em água) é adicionado a 17,5 g do pó de óxido de silício-titânio mistodo exemplo 1 em 61,1 ml de água sob condições de dispersão por meio deum dissolvente, e disperso por 30 minutos. A dispersão obtida apresentauma viscosidade notadamente maior em comparação com o exemplo 3. A-gregados grossos podem ser claramente distinguidos, bem como aquelesmais finos.
A dispersão exibe os seguintes valores:água/óxido de silício-titânio misto 13,2hidróxido de tetrapropilamônio/óxido de silício-titânio misto 0,14diâmetro médio de agregado 256 nmExemplo 4: Produção de uma zeolita contendo titânio (de acordo com a in-venção)
505 g da dispersão do exemplo 2 são primeiro colocados em umbéquer de polietileno, 46,7 g de água desionizada e 130,6 g de uma soluçãode hidróxido de tetra-n-propilamônio (40% em peso em água) são adiciona-dos e primeiramente envelhecidos por quatro horas a 80°C com agitação eem seguida cristalizados por 10 horas a 180°C em uma autoclave. O sólidoobtido é separado do licor-mãe por meio de centrifugação, lavado com 3 χ250 ml de porções de água desionizada, secado a 90°C e calcinado em umaatmosfera de ar por quatro horas a 550°C.
O diagrama de difração de raios X dos cristais obtidos de exem-pio 4 mostra o padrão de difração típico para a estrutura MFI, e o espectrode IV das faixas características a 960 cm"1. O espectro de UV/luz visívelmostra que a amostra é livre de dióxido de titânio e titanatos.
Exemplo 5 é efetuado analogamente ao exemplo 4, mas com ouso da dispersão do exemplo 3.
Em contraste com o exemplo 4, o exemplo 5 produz notadamen-te agregados de zeolita mais grossos. Na epoxidação catalítica de propileno,o produto de exemplo 4 exibe uma atividade maior que aquela do exemplo 5.
Claims (13)
1. Dispersão contendo pó pirogênico de oxido de silício-titâniomisto com um teor de dióxido de silício de 75 a 99,99% em peso e um teorde dióxido de titânio de 0,01 a25% em peso, água e um composto básico, amônio quaternário,caracterizada pelo fato de que o diâmetro médio de agregado das partículasdos pós de óxido de silício-titânio misto na dispersão é de 200 nm, no máxi-mo.
2. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadapelo fato de que o diâmetro médio de agregado é menor que 100 nm.
3. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza-da pelo fato de que a área superficial BET do pó pirogênico de óxido de silí-cio-titânio misto é de 10 a 400 m2/g.
4. Dispersão, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracteri-zada pelo fato de que as proporções de Na, K, Fe, Co, Ni, Al, Ca e Zn no pópirogênico de óxido de silício-titânio misto são cada uma menor que 50 ppm.
5. Dispersão, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracteri-zada pelo fato de que o composto básico, amônio quaternário, é um hidróxi-do de tetraalquilamônio selecionado do grupo de hidróxido de tetraetilamô-nio, hidróxido de tetra-n-propilamônio e/ou hidróxido de tetra-n-butilamônio.
6. Dispersão, de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracteri-zada pelo fato de que 10 £ mol de água/mol de óxido de silício-titânio misto ^-20.
7. Dispersão, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracteri-zada pelo fato de que seu valor de pH é de 9 a 11.
8. Dispersão, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracteri-zada pelo fato de que 0,12 < mol de composto de amônio/mol de óxido desilício-titânio misto < 0,20.
9. Processo para a produção da dispersão, como definida nasreivindicações 1 a 8, processo este que compreende as etapas:- água, que, no evento em que o pó de óxido de silício-titâniomisto incorporado posteriormente leva a um valor de pH da fase aquosa de< 2 ou > 4, é ajustado em valores de pH de 2 a 4 por meio de adição de áci-dos ou bases, é circulado a partir de um tanque de retenção por meio deuma máquina com rotor/estator, e- por meio de um dispositivo de enchimento, pó de oxido de silí-cio-titânio misto é contínua ou descontinuamente introduzido na zona de ci-salhamento entre as ranhuras dos dentes do rotor e da ranhura do estator,com o funcionamento da máquina com rotor/estator, em uma quantidade talque uma pré-dispersão com um teor de sólidos de 20 a 40% em peso resul-te, e- após todo o pó de óxido de silício-titânio misto ser adicionado,o dispositivo de enchimento é fechado, e o cisalhamento continua de tal mo-do que a taxa de cisalhamento de situe na faixa entre 10.000 a 40.000 s\ e- em seguida, enquanto mantendo as condições de dispersão,um composto básico, amônio quaternário e opcionalmente água, antes daadição do composto de amônio, são adicionados.
10. Processo para a produção de uma zeolita contendo titânio,caracterizado pelo fato de que a dispersão, de acordo com as reivindicações 1 a 8, opcionalmente com adição adicional do composto básico, amônio qua-ternário, é processada sob uma temperatura de 150 a 220°C por um períodode tempo menor que 12 horas.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que o zeolita contendo titânio é separado, seco e calcinado.
12. Zeolita contendo titânio obtenível por meio do processo, co-mo definida na reivindicação 10 ou 11.
13. Uso da zeolita contendo titânio, como definido na reivindica-ção 12, como um catalisador para a epoxidação de olefinas com peróxido dehidrogênio.
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