KR20110134496A - 티탄 함유 제올라이트 제조를 위한 규소-티탄 혼합 산화물 함유 분산액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 75 내지 99.99 중량%의 이산화규소 함량 및 0.01 내지 25 중량%의 이산화티탄 함량을 갖는 열분해 규소-티탄 혼합 산화물 분말, 물 및 염기성 4급 암모늄 화합물을 함유하며, 규소-티탄 혼합 산화물 분말 입자의 평균 응집체 직경이 200 nm 이하인 분산액을 제공한다. 본 발명은 상기 분산액을 이용한 티탄 함유 제올라이트 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 티탄 함유 제올라이트를 제조하기 위한 규소-티탄 혼합 산화물 분말 함유 분산액에 관한 것이다.
EP-A-814058로부터, 티탄 함유 제올라이트를 제조하기 위한 규소-티탄 혼합 산화물 분말의 용도가 공지되어 있다. 티탄 함유 제올라이트는 과산화수소를 이용한 올레핀 산화에 있어 효율적인 촉매이다. 이들은 주형의 존재 하에 규소-티탄 혼합 산화물 분말로부터 출발하여 열수 합성에 의해 얻어진다. EP-A-814058에는, 이를 위해 이산화규소 함량이 75 중량% 및 99.9 중량%인 열분해(pyrogenic) 규소-티탄 혼합 산화물이 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 특히, 90 내지 99.5 중량%의 이산화규소 및 0.5 내지 5 중량%의 이산화티탄을 함유하는 조성물이 유리하다. 주형으로서는, 아민, 암모늄 화합물 또는 알칼리 금속(알칼리 토금속) 히드록시드가 사용될 수 있다.
EP-A-814058에 개시된 방법의 문제점은 촉매 활성이 종종 재현가능하지 않고, 충분하지 않은 경우도 흔한 생성물을 얻는다는 것이다.
그에 따라, 본 발명의 목적은 촉매 활성이 높은 티탄 함유 제올라이트를 제조할 수 있도록 하는 형태의 규소-티탄 혼합 산화물을 제공하는 것이었다.
본 발명의 목적은 75 내지 99.99 중량%의 이산화규소 함량 및 0.01 내지 25 중량%의 이산화티탄 함량을 갖는 열분해 규소-티탄 혼합 산화물 분말, 물 및 염기성 4급 암모늄 화합물을 함유하며, 규소-티탄 혼합 산화물 분말 입자의 평균 응집체 직경이 200 nm 이하인 분산액을 제공하는 것이다.
이러한 특성에 맞는 입자들을 함유하는 이러한 분산액을 사용하면, 티탄 함유 제올라이트를 제조하는데 필요한 반응 시간이 현저하게 줄어든다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 평균 응집체 직경은 100 nm 미만이다.
본 발명의 분산액은 높은 촉매 활성을 갖는 티탄 함유 제올라이트를 얻을 수 있게 한다.
열분해(pyrogenic)는 화염 산화 및/또는 화염 가수분해에 의해 얻어지는 금속 혼합 산화물 입자를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 이 과정 중에, 산화성 및/또는 가수분해성 출발 물질들은 일반적으로 수소-산소 화염 중에서 산화 또는 가수분해된다. 본 발명에 따른 금속 혼합 산화물 입자는 가능한 한 기공이 없으며, 표면 상에 유리 히드록실기를 갖는다. 이들은 응집된 일차 입자 형태로 존재한다.
열분해 규소-티탄 혼합 산화물 분말의 BET 표면적은 제한되지 않는다. 하지만, BET 표면적이 20 내지 400 m2/g, 특히 50 내지 300 m2/g의 범위 내에 드는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 분산액 중 평균 응집체 직경이 작고 BET 표면적이 높은 규소-티탄 혼합 산화물 분말의 사용은 특히 티탄 함유 제올라이트의 제조에 유리하다.
나아가, 분산액이 Na, K, Fe, Co, Ni, Al, Ca 및 Zn의 비율이 각각 50 ppm 미만, 특히 25 ppm 미만인 열분해 규소-티탄 혼합 산화물 분말을 함유하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 그러한 분산액은 높은 촉매 활성을 갖는 티탄 함유 제올라이트를 얻을 수 있게 한다.
본 발명에 따른 분산액은 또한, 염기성 4급 암모늄 화합물을 함유한다. 이들은 바람직하게는, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예를 들어 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드 및/또는 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드이다. 염기성 4급 암모늄 화합물은 결정 격자 내로 혼입됨으로써 결정 구조를 결정짓는 주형으로서 작용한다. 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드는 바람직하게는, 티탄 실리카라이트-1(MFI 구조)의 제조를 위해 사용되고, 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드는 티탄 실리카라이트-2(MEL 구조)의 제조를 위해 사용되며, 테트라에틸암모늄 히드록시드는 티탄 β-제올라이트(BEA 결정 구조)의 제조를 위해 사용된다.
물/규소-티탄 혼합 산화물 분말의 비는 바람직하게는 10 ≤ 물/규소-티탄 혼합 산화물(mol/mol) ≤ 20이다. 특히, 12 ≤ 물/규소-티탄 혼합 산화물(mol/mol) ≤ 17의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 분산액 중 4급 염기성 암모늄 화합물의 함량은 제한되지 않는다. 만약 분산액이 장기간 보관될 것이라면, 티탄 함유 제올라이트의 제조에 필요한 분산액 양의 일부만을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게는, 4급 염기성 암모늄 화합물은 pH 값이 결과적으로 9 내지 11, 특히 9.5 내지 10.5가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 이러한 pH 범위에서, 본 분산액은 우수한 안정성을 보인다.
만약, 예를 들어 본 분산액을 제조한 직후에 티탄 함유 제올라이트의 제조를 위해 사용할 것이라면, 분산액은 미리 4급 염기성 암모늄 화합물의 전량을 함유할 수 있다. 그러한 경우, 0.12 ≤ 암모늄 화합물/규소-티탄 혼합 산화물(mol/mol) < 0.20이 바람직하고, 0.13 ≤ 암모늄 화합물/규소-티탄 혼합 산화물(mol/mol) ≤ 0.17이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가적인 목적은 다음 단계들을 포함하는 분산액 제조방법을 제공하는 것이다:
- 나중에 배합된 규소-티탄 혼합 산화물 분말이 수상의 pH 값을 2 미만 또는 4 초과로 만드는 경우, 산 또는 염기 첨가에 의해 pH 값이 2 내지 4로 조정되는 물을 보유 탱크로부터 회전자/고정자 기기를 통해 순환시키는 단계;
- 회전자/고정자 기기가 작동하는 가운데 규소-티탄 혼합 산화물 분말을, 20 내지 40 중량%의 고체 함량을 갖는 예비분산액이 얻어지도록 하는 양으로 충전 장치를 통해 회전자 이(teeth)의 홈과 고정자 홈 사이의 전단 구역 내로 연속적으로 또는 불연속적으로 도입시키는 단계;
- 규소-티탄 혼합 산화물 분말을 모두 첨가한 후, 충전 장치를 닫고, 전단 속도가 10000 내지 40000 초-1의 범위 내에 들도록 계속 전단하는 단계; 및
- 그 후, 분산 조건을 유지시키면서, 염기성 4급 암모늄 화합물을 첨가하고, 암모늄 화합물을 첨가하기 전에 물을 임의로 첨가하는 단계.
본 발명의 추가적인 목적은 임의적으로 염기성 4급 암모늄 화합물을 추가로 첨가하면서, 본 발명에 다른 분산액을 12 시간 미만의 시간 동안 150℃ 내지 220℃의 온도로 처리하는, 티탄 함유 제올라이트 제조 방법을 제공하는 것이다. 얻어진 결정은 여과, 원심분리 또는 경사분리에 의해 분리하고, 적합한 세척액, 바람직하게는 물로 세척한다.
그리고 나서, 결정을 필요에 따라 건조시키고, 400℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃ 사이의 온도에서 소성하여 주형을 제거한다.
본 발명의 추가적인 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 티탄 함유 제올라이트이다.
티탄 함유 제올라이트는 분말 형태로 얻어진다. 산화 촉매로 사용하기 위해서는, 요구되는 바에 따라, 분말 형태의 촉매를 성형하기 위한 공지된 방법, 예를 들어 펠렛성형, 분무건조, 분무 펠렛성형 또는 압출에 의해 사용에 적합한 형태, 예를 들어 미세펠렛형, 구형, 타블렛형, 속이 찬 실린더형, 중공 실린더형 또는 벌집형으로 변환한다.
본 발명에 따른 티탄 함유 제올라이트는 과산화수소를 이용한 산화 반응에서 촉매로 사용될 수 있다. 특히, 수혼화성 용매 중 수성 과산화수소에 의한 올레핀 에폭시화에서 촉매로 사용될 수 있다.
[실시예]
실시예
1: 규소-티탄 혼합 산화물 분말 제조
5.15 kg/hr의 사염화규소 및 0.15 kg/hr의 사염화티탄을 기화시켰다. 15 Nm3/hr의 질소를 캐리어 기체로 이용하여 증기를 혼합 챔버 내로 이동시켰다. 이와는 별도로, 2 Nm3/hr의 수소 및 8 Nm3/hr의 일차 공기를 혼합 챔버 내로 도입시켰다. 중심 파이프 내에서, 반응 혼합물을 버너 내로 공급하고, 점화시켰다. 여기서, 화염은 수냉(water-cooled) 화염 튜브 내에서 태워졌다. 또한, 15 Nm3/hr의 이차 공기를 반응 공간 내로 도입시켰다. 제조된 분말을 필터 연결된 하류에서 분리시키고 나서, 520℃에서 역류 수소로 처리하였다.
분말은 다음의 값들을 보였다:
이산화규소 96.6 중량%
이산화티탄 3.4 중량%
BET 표면적 80 m2/g
실시예
2: 분산액 제조(본 발명에 따름)
32.5 kg의 탈이온수를 먼저 100 L 스테인레스 스틸 배치 용기 내에 위치시켰다. 다음으로, 이스트랄(Ystral) 콘티(Conti)-TDS 4 흡입 튜브를 이용하여 전단 조건 하에서(고정자 홈: 6 mm 고리 및 1 mm 고리, 회전자/고정자 차이 약 1 mm) 실시예 5에서 얻은 규소-티탄 혼합 산화물 분말 17.5 kg을 투입하였다. 투입을 완료한 후, 입구 노즐을 닫고, 35 중량%의 예비분산액을 3000 rmp에서 추가로 10분 동안 전단하였다. 높은 에너지 유입으로 인한 분산액의 원치않는 가열은 열 교환기로 대처하고, 온도 상승을 최대 40℃로 제한하였다. 열분해 제조된 규소-티탄 혼합 산화물 분말의 산성 성질 때문에, 분산액의 pH 값은 약 3.6이었다.
다음으로, 28.6 kg의 탈이온수를 첨가하고, 강력한 전단 하에서 1.0 kg의 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드 용액(물 중 40 중량%)과의 완전한 혼합을 통해 pH 값이 빠르게 10.0이 되도록 하였다.
분산액은 다음의 값들을 보였다:
물/규소-티탄 혼합 산화물 11.7
평균 응집체 직경 94 nm(호리바(Horiba) LA 910으로 측정)
실시예
3: 분산액 제조(
비교예
)
1 g의 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드 용액(물 중 40 중량%)을 용해기를 이용하여 분산 조건 하에서 61.1 ml의 물 중 실시예 1로부터의 규소-티탄 혼합 산화물 분말 17.5 g에 첨가하고, 30분 동안 분산시켰다. 얻어진 분산액은 실시예 3에 비해 현저하게 높은 점도를 보였다. 조대한 응집체가 더 미세한 것들과 함께 분명하게 식별될 수 있었다.
분산액은 다음의 값들을 보였다:
물/규소-티탄 혼합 산화물 13.2
테트라프로필암모늄 히드록시드/규소-티탄 혼합 산화물 0.14
평균 응집체 직경 256 nm
실시예
4: 티탄 함유 제올라이트 제조(본 발명에 따름)
505 g의 실시예 2로부터의 분산액을 먼저 폴리에틸렌 비커 내에 위치시키고, 46.7g의 탈이온수 및 130.6 g의 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드 용액(물 중 40 중량%)을 첨가하고, 먼저 80℃에서 4시간 동안 교반하면서 노화시킨 후, 180℃ 오토클레이브 중에서 10시간 동안 결정화시켰다. 얻어진 고체를 원심분리에 의해 모액으로부터 분리시키고, 탈이온수 250 ml로 3번에 걸쳐 세척하고, 90℃에서 건조시키고, 550℃에서 4시간 동안 대기 중에서 소성하였다.
실시예 4로부터 얻어진 결정의 X선 회절도는 전형적인 MFI 구조에 따른 회절 패턴을 보여주었으며, IR 스펙트럼은 960 cm-1에서 특징적인 밴드를 보였다. UV/가시광 스펙트럼은 샘플이 이산화티탄 및 티타네이트가 없음을 보여주었다.
실시예 5는 실시예 4와 동일하게 수행하되, 실시예 3으로부터의 분산액을 이용하였다.
실시예 4와 달리, 실시예 5에서는 현저하게 더 조대한 제올라이트 응집체를 수득하였다. 프로필렌의 촉매적 에폭시화에서, 실시예 4의 생성물은 실시예 5의 생성물보다 더 높은 활성을 보였다.
Claims (1)
- 임의적으로 염기성 4급 암모늄 화합물을 추가로 첨가하면서, 75 내지 99.99 중량%의 이산화규소 함량 및 0.01 내지 25 중량%의 이산화티탄 함량을 갖는 열분해 규소-티탄 혼합 산화물 분말, 물 및 염기성 4급 암모늄 화합물을 함유하며, 규소-티탄 혼합 산화물 분말 입자의 평균 응집체 직경이 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 분산액을 12시간 미만의 시간 동안 150℃ 내지 220℃의 온도로 처리하여 제조되는 티탄 함유 제올라이트의, 과산화수소를 이용한 올레핀의 에폭시화를 위한 촉매로서의 용도.
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