RU2424978C2 - Содержащая смешанный оксид кремния и титана дисперсия для получения титаносодержащих цеолитов - Google Patents
Содержащая смешанный оксид кремния и титана дисперсия для получения титаносодержащих цеолитов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2424978C2 RU2424978C2 RU2008144804/05A RU2008144804A RU2424978C2 RU 2424978 C2 RU2424978 C2 RU 2424978C2 RU 2008144804/05 A RU2008144804/05 A RU 2008144804/05A RU 2008144804 A RU2008144804 A RU 2008144804A RU 2424978 C2 RU2424978 C2 RU 2424978C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- dispersion
- mixed silicon
- powder
- silicon oxide
- Prior art date
Links
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 49
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title abstract description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- -1 spheres Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001040 Beta-titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
- C01B33/183—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by oxidation or hydrolysis in the vapour phase of silicon compounds such as halides, trichlorosilane, monosilane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
- C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химии. Предложена дисперсия, содержащая пирогенные порошки смешанного оксида кремния и титана, содержащие от 75 до 99,99% масс. диоксида кремния и от 0,01 до 25% масс. диоксида титана, воду и основное четвертичное аммониевое соединение, причем средний совокупный диаметр частиц порошка смешанного оксида кремния и титана в дисперсии составляет не более 100 нм. Предложен также способ получения дисперсии. Использование заявленной дисперсии для получения титансодержащего цеолита позволяет снизить время синтеза цеолита. 2 н. и 6 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение представляет собой содержащую порошок смешанного оксида кремния и титана дисперсию для получения титансодержащих цеолитов.
Применение порошков смешанного оксида кремния и титана для получения титансодержащих цеолитов известно из EP-А-814058. Титансодержащие цеолиты являются эффективными катализаторами окисления олефинов пероксидом водорода. Их получают гидротермальным синтезом из исходного вещества - порошков смешанного оксида кремния и титана, в присутствии темплата. В ЕР-А-814058 описано, что для этого можно использовать пирогенные смешанные оксиды кремния и титана с содержанием диоксида кремния от 75 до 99,9% масс. Особенными преимуществами обладает состав, который содержит от 90 до 99,5% масс. диоксида кремния и от 0,5 до 5% масс. диоксида титана. В качестве темплатов можно применять амины, аммониевые соединения или гидроксиды щелочных (щелочно-земельных) металлов.
Недостатком способа, изложенного в ЕР-А-814058, является тот факт, что такой способ приводит к получению продуктов, каталитическая активность которых часто не воспроизводима и часто недостаточна.
Целью настоящего изобретения является поэтому обеспечение смешанного оксида кремния и титана в такой форме, которая делает возможным получение титансодержащих цеолитов, обладающих высокой каталитической активностью.
Целью изобретения является дисперсия, содержащая пирогенные порошки смешанного оксида кремния и титана, с содержанием диоксида кремния, составляющим от 75 до 99,99% масс., и содержанием диоксида титана от 0,01 до 25% масс., воду и основание, четвертичное аммониевое соединение, причем средний совокупный диаметр частиц порошка смешанного оксида кремния и титана в дисперсии составляет не более 200 нм.
Было обнаружено, что при применении такой дисперсии, которая содержит частицы указанного размера, время реакции, которое необходимо для получения титансодержащих цеолитов, значительно снижается. Предпочтительно, средний совокупный диаметр частиц составляет менее 100 нм.
Под выражением «пирогенный оксид» следует понимать частицы смешанного оксида металлов, полученные при окислении в пламени и/или гидролизе в пламени. При протекании этих процессов способные к окислению и/или гидролизу исходные материалы окисляются или гидролизуются, как правило, в водородно-кислородном пламени. Частицы смешанного оксида металла в соответствии с изобретением по возможности не содержат пор и содержат свободные гидроксильные группы на поверхности. Частицы находятся в виде агрегированных первичных частиц.
Удельная поверхность по БЭТ пирогенных порошков смешанных оксидов кремния и титана не ограничена. Однако было обнаружено, что обладают преимуществами порошки, удельная поверхность по БЭТ которых находится в интервале от 20 до 400 м2/г, и конкретно от 50 до 300 м2/г. Применение порошка смешанного оксида кремния и титана, обладающего высокой удельной поверхностью по БЭТ в сочетании с маленьким средним диаметром агрегатов в дисперсии, особенно выгодно при получении титансодержащих цеолитов.
Дополнительно было обнаружено, что является преимуществом, если дисперсия содержит пирогенный порошок смешанного оксида кремния и титана, в котором содержание каждого из следующих элементов: Na, K, Fe, Co, Ni, Al, Ca и Zn составляет менее 50 част./млн, конкретно менее 25 част./млн. Из такой дисперсии образуются титансодержащие цеолиты, обладающие высокой каталитической активностью.
Дисперсия в соответствии с настоящим изобретением также содержит основное четвертичное аммониевое соединение. Предпочтительно это гидроксиды тетраалкиламмония, например, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетра-н-пропиламмония и/или гидроксид тетра-н-бутиламмония. Основное четвертичное аммониевое соединение служит темплатом, который определяет кристаллическую структуру путем встраивания в кристаллическую решетку. Гидроксид тетра-н-пропиламмония предпочтительно используют для получения титанового силикалита-1 (структура MFI), гидроксид тетра-н-бутиламмония для получения титанового силикалита-2 (структура MEL), а гидроксид тетраэтиламмония для получения титановых цеолитов бета (кристаллическая структура ВЕА).
Отношение воды к порошку смешанного оксида кремния и титана предпочтительно составляет от 10 до 20 молей воды на моль смешанного оксида кремния и титана. Особенно предпочтительно этот интервал составляет от 12 до 17 молей воды на моль смешанного оксида кремния и титана.
Содержание четвертичного основного аммониевого соединения в дисперсии в соответствии с настоящим изобретением не ограничено. Если дисперсию намереваются хранить в течение продолжительного времени, лучше добавлять к ней только часть общего количества темплата, необходимого для получения титансодержащего цеолита. Предпочтительно основное четвертичное аммониевое соединение добавляют в таких количествах, чтобы величина pH в полученном растворе составляла от 9 до 11, конкретно от 9,5 до 10,5. При таких величинах pH дисперсия обладает хорошей стабильностью.
Если, например, дисперсию нужно применять непосредственно после ее получения для получения титансодержащего цеолита, дисперсия может уже содержать общее количество основного четвертичного аммониевого соединения. Предпочтительно добавление четвертичного аммониевого соединения в количествах от 0,12 до менее 0,20 моль аммониевого соединения на моль смешанного оксида кремния и титана, особенно предпочтительно в количествах от 0,13 до 0,17 моль аммониевого соединения на моль смешанного оксида кремния и титана.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения дисперсии, включающий следующие стадии:
- воду доводят до pH от 2 до 4 путем прибавления кислот или оснований, имея в виду, что позже, после введения порошка смешанного оксида кремния и титана, величина pH водной фазы составит менее 2 или более 4, и подвергают циркуляции из сборного бака через роторно-статорный механизм;
- через загрузочное устройство непрерывно или периодически порошок смешанного оксида кремния и титана подают в зону измельчения между пазами, расположенными между зубцами ротора, и пазами статора, при работающем роторно-статорном механизме, в таких количествах, чтобы образовалась предварительная дисперсия с содержанием твердых веществ от 20 до 40% масс.;
- после прибавления всего порошка смешанного оксида кремния и титана загрузочное устройство закрывают и измельчение продолжают так, чтобы скорость перемешивания составляла от 10000 до 40000 с-1; и
- затем, при поддержании условий существования дисперсии, добавляют основное четвертичное аммониевое соединение и необязательно воду, ее добавляют до прибавления аммониевого соединения.
Еще одним объектом изобретения является способ получения титансодержащего цеолита, в котором дисперсию по данному изобретению, в которую необязательно добавлено основное четвертичное аммониевое соединение, обрабатывают при температуре от 150 до 220°С в течение периода времени, составляющего менее 12 часов. Полученные кристаллы отделяют фильтрованием, центрифугированием или декантацией, и промывают подходящей промывной жидкостью, предпочтительно водой.
Затем кристаллы сушат, насколько это требуется, и прокаливают при температуре от 400 до 1000°С, предпочтительно от 500 до 750°С, с целью удаления темплата.
Еще одной целью изобретения является титансодержащий цеолит, который можно получить способом по настоящему изобретению.
Титансодержащий цеолит получают в виде порошка. Чтобы применять его в качестве катализатора окисления, его требуется перевести в форму, подходящую для применения, например микрогранулы, сферы, гранулы, сплошные цилиндры, полые цилиндры или соты, известными способами придания формы порошкообразным катализаторам, например гранулированием, распылительной сушкой, распылительным гранулированием или экструзией.
Титансодержащий цеолит в соответствии с данным изобретением можно применять в качестве катализатора реакций окисления пероксидом водорода. Конкретно, его можно применять в качестве катализатора при эпоксидировании олефинов водным пероксидом водорода в растворителе, который смешивается с водой.
Примеры
Пример 1. Получение порошка смешанного оксида кремния и титана
Испаряют 5,15 кг/ч тетрахлорида кремния и 0,15 кг/ч тетрахлорида титана. Пары переводят в камеру смешения подачей 15 м3/ч (ст.) азота в качестве газа-носителя. Отдельно от этого потока в камеру смешения подают 2 м3/ч (ст.) водорода и 8 м3/ч (ст.) первичного воздуха. По центральной трубе реакционную смесь подают в горелку и поджигают. Пламя горит в охлаждаемой водой жаровой трубе. В реакционное пространство дополнительно вводят 15 м3/ч (ст.) вторичного воздуха. Полученный порошок отделяют на фильтре, присоединенном ниже, и затем обрабатывают в противотоке водородом при 520°C.
Порошок обладает следующими показателями.
Содержание диоксида кремния 96,6% масс.
Содержание диоксида титана 3,4% масс.
Удельная поверхность по БЭТ 80 м2/г.
Пример 2. Получение дисперсии (по настоящему изобретению)
Сначала в реактор периодического действия из нержавеющей стали объемом 100 л помещают 32,5 кг деионизированной воды. Затем при перемешивании добавляют 17,5 кг порошка смешанного оксида кремния и титана, полученного в примере 5, с помощью всасывающего трубопровода насоса Ystral Conti-TDS 4 (пазы статора: 6 мм кольцевой и 1 мм кольцевой, расстояние между ротором и статором приблизительно 1 мм). После завершения прибавления впускной патрубок закрывают и предварительную дисперсию, содержащую 35% масс. порошка, перемешивают еще 10 мин при скорости вращения 3000 об/мин. Нежелательный перегрев дисперсии вследствие высокой подачи энергии предотвращают с помощью теплообменника, при этом подъем температуры не должен превышать 40°C. Полученный пирогенный порошок смешанного оксида кремния и титана обладает кислотной природой, поэтому величина pH дисперсии составляет приблизительно 3,6.
Затем прибавляют 28,6 кг деионизированной воды, и величину pH быстро доводят до величины 10,0 при интенсивном перемешивании и прибавлении 1,0 кг раствора гидроксида тетра-н-пропиламмония (40%-ный раствор в воде). Дисперсия обладает следующими характеристиками.
Соотношение воды и смешанного оксида кремния и титана 11,7.
Средний диаметр агрегатов 94 нм (определяется на приборе Horiba LA 910).
Пример 3. Получение дисперсии (сравнительный)
1 г раствора гидроксида тетра-н-пропиламмония (40%-ный раствор в воде) добавляют к 17,5 г порошка смешанного оксида кремния и титана из примера 1, который диспергирован в 61,1 мл воды, при условиях диспергирования с помощью аппарата для растворения, и диспергируют в течение 30 мин. Полученная дисперсия имеет значительно более высокую вязкость по сравнению с примером 3. Можно разглядеть, что дисперсия содержит и крупные, и мелкие агрегаты частиц.
Дисперсия проявляет следующие свойства.
Соотношение воды к смешанному оксиду кремния и титана составляет 13,2.
Соотношение гидроксида тетрапропиламмония к смешанному оксиду кремния и титана составляет 0,14.
Средний диаметр агрегатов составляет 256 нм.
Пример 4. Получение титансодержащего цеолита (по настоящему изобретению)
Сначала в полиэтиленовый стакан помещают 505 г дисперсии из примера 2, затем прибавляют 46,7 г деионизированной воды и 130,6 г раствора гидроксида тетра-н-пропиламмония (40%-ный раствор в воде); полученную смесь сначала состаривают в течение четырех часов при 80°C при перемешивании, а затем кристаллизуют в течение 10 часов при 180°C в автоклаве. Полученное твердое вещество отделяют от маточной жидкости путем центрифугирования, промывают трижды порциями по 250 мл деионизированной воды, сушат при 90°C и прокаливают на воздухе в течение четырех часов при 550°C.
Рентгенограмма кристаллов, полученных в примере 4, показывает, что дифракционная картина характерна для структуры МП, а в ИК-спектре присутствуют характеристические линии при 960 см-1. УФ/видимый свет - спектры показывают, что образец не содержит диоксида титана и титанатов.
Пример 5 осуществляют аналогично примеру 4, но используют дисперсию из примера 3.
В противоположность примеру 4, в примере 5 образуются значительно более крупные агрегаты частиц цеолита. Продукт из примера 4 проявляет значительно большую активность в эпоксидировании пропилена, чем продукт из примера 5.
Claims (8)
1. Дисперсия, содержащая пирогенный порошок смешанного оксида кремния и титана с содержанием диоксида кремния от 75 до 99,99 мас.% и содержанием диоксида титана от 0,01 до 25 мас.%, воду и основное четвертичное аммониевое соединение, отличающаяся тем, что средний совокупный диаметр частиц порошков смешанных оксидов кремния и титана в дисперсии составляет не более 100 нм.
2. Дисперсия в соответствии с п.1, отличающаяся тем, что удельная поверхность по БЭТ пирогенного порошка смешанного оксида кремния и титана составляет от 10 до 400 м2/г.
3. Дисперсия в соответствии с п.1, отличающаяся тем, что содержание каждого из следующих элементов: Na, K, Fe, Co, Ni, Al, Ca и Zn в пирогенном порошке смешанного оксида кремния и титана составляет менее 50 ч./млн.
4. Дисперсия в соответствии с п.1, отличающаяся тем, что основное четвертичное аммониевое соединение представляет собой гидроксид тетраалкиламмония, выбранный из группы, включающей гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетра-н-пропиламмония и/или гидроксид тетра-н-бутиламмония.
5. Дисперсия в соответствии с п.1, отличающаяся тем, что отношение числа молей воды к числу молей смешанного оксида кремния и титана составляет от 10 до 20.
6. Дисперсия в соответствии с п.1, отличающаяся тем, что ее pH составляет от 9 до 11.
7. Дисперсия в соответствии с п.1, отличающаяся тем, что отношение числа молей аммониевого соединения к числу молей смешанного оксида кремния и титана составляет от 0,12 до менее чем 0,20.
8. Способ получения дисперсии в соответствии с пп.1-7, включающий следующие стадии:
циркулирования из емкости для хранения через роторно-статорный механизм воды, pH которой в случае, если вводимый позже порошок смешанного оксида кремния и титана приводит к достижению величины pH в водной фазе менее 2 или более 4, доводят до величин pH, составляющих от 2 до 4, прибавлением кислот или оснований, и
непрерывного или периодического введения в зону измельчения между пазами зубцов ротора и пазами статора через загрузочное устройство порошка смешанного оксида кремния и титана при работающем роторно-статорном механизме в таком количестве, чтобы полученная предварительная дисперсия содержала от 20 до 40% мас. твердого вещества;
после добавления всего порошка смешанного оксида кремния и титана загрузочное устройство закрывают и измельчение продолжают так, что скорость вращения составляет от 10000 до 40000 с-1;
затем при поддержании условий существования дисперсии добавляют основное четвертичное аммониевое соединение и, необязательно, воду, ее добавляют до прибавления аммониевого соединения.
циркулирования из емкости для хранения через роторно-статорный механизм воды, pH которой в случае, если вводимый позже порошок смешанного оксида кремния и титана приводит к достижению величины pH в водной фазе менее 2 или более 4, доводят до величин pH, составляющих от 2 до 4, прибавлением кислот или оснований, и
непрерывного или периодического введения в зону измельчения между пазами зубцов ротора и пазами статора через загрузочное устройство порошка смешанного оксида кремния и титана при работающем роторно-статорном механизме в таком количестве, чтобы полученная предварительная дисперсия содержала от 20 до 40% мас. твердого вещества;
после добавления всего порошка смешанного оксида кремния и титана загрузочное устройство закрывают и измельчение продолжают так, что скорость вращения составляет от 10000 до 40000 с-1;
затем при поддержании условий существования дисперсии добавляют основное четвертичное аммониевое соединение и, необязательно, воду, ее добавляют до прибавления аммониевого соединения.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006017700A DE102006017700A1 (de) | 2006-04-15 | 2006-04-15 | Silicium-Titan-Mischoxid enthaltende Dispersion zur Herstellung titanhaltiger Zeolithe |
| DE102006017700.2 | 2006-04-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008144804A RU2008144804A (ru) | 2010-05-27 |
| RU2424978C2 true RU2424978C2 (ru) | 2011-07-27 |
Family
ID=38048400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008144804/05A RU2424978C2 (ru) | 2006-04-15 | 2007-03-12 | Содержащая смешанный оксид кремния и титана дисперсия для получения титаносодержащих цеолитов |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20090137827A1 (ru) |
| EP (1) | EP2007677B1 (ru) |
| JP (1) | JP2009532318A (ru) |
| KR (2) | KR20080102315A (ru) |
| CN (1) | CN101054184B (ru) |
| BR (1) | BRPI0710281A2 (ru) |
| DE (1) | DE102006017700A1 (ru) |
| RU (1) | RU2424978C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007118738A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011036942A1 (ja) * | 2009-09-24 | 2011-03-31 | 株式会社トクヤマ | 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法 |
| EP3271290A4 (en) * | 2015-03-20 | 2018-12-12 | BASF Corporation | Zeolitic materials and methods of manufacture |
| CN106334583B (zh) * | 2016-07-27 | 2019-01-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钛硅复合氧化物催化剂的制备方法及其应用 |
| EP3628642A1 (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-01 | Evonik Operations GmbH | Process for the manufacture of pulverulent, porous crystalline metal silicates employing flame spray pyrolysis |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2931810A1 (de) * | 1979-08-06 | 1981-02-19 | Degussa | Temperaturstabilisiertes siliciumdioxid-mischoxid, das verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| DE19624340A1 (de) | 1996-06-19 | 1998-01-08 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikro- und mesoporösen Metallsilicaten, verfahrensgemäß erhältliche Produkte und deren Verwendung |
| US5919430A (en) * | 1996-06-19 | 1999-07-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof |
| US6420039B1 (en) * | 1998-10-02 | 2002-07-16 | Cabot Corporation | Recording medium |
| DE19936478A1 (de) * | 1999-08-03 | 2001-02-15 | Degussa | Sinterwerkstoffe |
| DE19954322A1 (de) * | 1999-11-10 | 2001-05-17 | Basf Ag | Oxid und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE10163938A1 (de) * | 2001-12-22 | 2003-07-10 | Degussa | Flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver mit an der Oberfläche angereichertem Siliciumdioxid, dessen Herstellung und Verwendung |
| EP1424331A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-06-02 | Degussa AG | Process for the epoxidation of olefins |
| DE102004030104A1 (de) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Degussa Ag | Wässerig/organische Metalloxid-Dispersion und mit damit hergestellte beschichtete Substrate und Formkörper |
| DE102006017701A1 (de) * | 2006-04-15 | 2007-10-25 | Degussa Gmbh | Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith |
-
2006
- 2006-04-15 DE DE102006017700A patent/DE102006017700A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-03-12 JP JP2009503516A patent/JP2009532318A/ja active Pending
- 2007-03-12 KR KR1020087025095A patent/KR20080102315A/ko active Application Filing
- 2007-03-12 US US12/294,371 patent/US20090137827A1/en not_active Abandoned
- 2007-03-12 EP EP07712507A patent/EP2007677B1/en not_active Not-in-force
- 2007-03-12 KR KR1020117025439A patent/KR101202132B1/ko active IP Right Grant
- 2007-03-12 BR BRPI0710281-0A patent/BRPI0710281A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-03-12 RU RU2008144804/05A patent/RU2424978C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-03-12 WO PCT/EP2007/052278 patent/WO2007118738A1/en active Application Filing
- 2007-04-04 CN CN2007100920687A patent/CN101054184B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-12-21 US US13/332,777 patent/US20120116102A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20080102315A (ko) | 2008-11-24 |
| DE102006017700A1 (de) | 2007-10-25 |
| KR101202132B1 (ko) | 2012-11-15 |
| EP2007677A1 (en) | 2008-12-31 |
| US20120116102A1 (en) | 2012-05-10 |
| US20090137827A1 (en) | 2009-05-28 |
| JP2009532318A (ja) | 2009-09-10 |
| WO2007118738A1 (en) | 2007-10-25 |
| RU2008144804A (ru) | 2010-05-27 |
| KR20110134496A (ko) | 2011-12-14 |
| EP2007677B1 (en) | 2012-11-21 |
| BRPI0710281A2 (pt) | 2011-08-09 |
| CN101054184B (zh) | 2012-03-21 |
| CN101054184A (zh) | 2007-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2415081C2 (ru) | Порошок смешанного оксида кремния и титана, его дисперсия и титансодержащий цеолит на его основе | |
| KR101156885B1 (ko) | 규소-티타늄 혼합 산화물 분말, 이의 분산액 및 이로부터 제조된 티타늄 함유 제올라이트 | |
| JP7141627B2 (ja) | プロピレンと過酸化水素との気相エポキシ化によるプロピレンオキシド合成の流動化反応方法 | |
| US6710193B2 (en) | Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use | |
| JP6570596B2 (ja) | ＴｉおよびＺｎを含有するゼオライト材料を含有する微小粉末および成形物 | |
| KR100460363B1 (ko) | 결정성의미세다공성및메조다공성금속규산염의제조방법,이러한방법에의해수득된금속규산염으로이루어진성형체및당해금속규산염을촉매로서사용하는방법 | |
| RU2424978C2 (ru) | Содержащая смешанный оксид кремния и титана дисперсия для получения титаносодержащих цеолитов | |
| JP2007145687A (ja) | チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート | |
| CN101827784B (zh) | 制备包含钛-硅混合氧化物的分散体的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160313 |