JP2007145687A - チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の技術では、高価な原材料を使用しなければならないという問題と、同時に、加水分解速度のコントロールが難しく、チタンの分散度が高いチタノシリケートが再現性良く得られないという問題があった。本発明は、安価な原材料から、チタンの分散性の高いチタノシリケートを、再現性良く製造する方法を提供することを目的としている。
【解決手段】本発明によれば、シリカ粉末とチタニア粉末を粉砕、混合することによりメカノケミカル反応で得られたシリカ−チタニア複合粉を原材料として用いることを特徴とするチタノシリケートの製造方法が得られる。
【選択図】図1
【解決手段】本発明によれば、シリカ粉末とチタニア粉末を粉砕、混合することによりメカノケミカル反応で得られたシリカ−チタニア複合粉を原材料として用いることを特徴とするチタノシリケートの製造方法が得られる。
【選択図】図1
Description
本発明は、有機化合物に対する酸化触媒あるいは吸着剤として有用であるチタノシリケートを製造する方法及びチタノシリケートに関する。
従来、この種の製造では、チタンアルコキサイド、ケイ素アルコキサイドのような有機金属化合物を原材料として用い、それらの加水分解反応を精密にコントロールしながら共縮重合させてシリカ−チタニア混合ヒドロゲルを調製し、そのヒドロゲルを水熱合成することによりチタノシリケートを得ていた。これは、シリケート骨格中にチタン原子を高い分散度で導入することにより、触媒活性の高いチタノシリケート触媒を得るためである。
このような技術は、例えば特許文献1に開示されている。特許文献1には、チタン源としてテトラエチルオルトチタネートが、シリカ源としてテトラエチルオルトシリケートが用いられている。しかし、この特許文献1の原材料は高価であるという欠点があり、また有機物が副生成物として生成するという欠点がある。
このような技術は、例えば特許文献1に開示されている。特許文献1には、チタン源としてテトラエチルオルトチタネートが、シリカ源としてテトラエチルオルトシリケートが用いられている。しかし、この特許文献1の原材料は高価であるという欠点があり、また有機物が副生成物として生成するという欠点がある。
特許文献1には、より安価なチタン源として四塩化チタンが、シリカ源としてコロイダルシリカやケイ酸ナトリウムが記載されている。しかし、これらの特許文献1の原材料では、加水分解速度を精密にコントロールすることが難しく、チタン原子が高い分散度で導入されたチタノシリケートが得られにくいという欠点がある。
特許文献2には、乾燥ゲルを水蒸気中で熱処理することにより*BEA型チタノシリケートを合成する手法が開示されている。しかし、この特許文献2でゼオライト前駆体として用いられている乾燥ゲルは、従来法と同様にして得られる水性ゲルを加熱、乾燥することによって得る必要があるため、高価な原料が必要であり、合成手順が煩雑で、エネルギー的ロスが大きいという欠点がある。
前述のように従来の技術では、高価な原材料を使用しなければならないという問題があった。同時に、加水分解速度のコントロールが難しく、チタンの分散度が高いチタノシリケートが再現性良く得られないという問題があった。そこで、本発明は、安価な原材料から、チタンの分散性の高いチタノシリケートを、再現性良く製造する方法を提供することを目的としている。
同様に、チタン以外の金属種を骨格に含有するゼオライトの合成においても、金属種の分散度が高いゼオライト物質が再現性良く得られないという問題がある。本発明は、チタノシリケート以外にも金属含有ゼオライトを安価に、再現性良く製造する方法を提供することを目的としている。
また、前述のように乾燥ゲルからのチタノシリケートの合成において、高価な原料が必要であり、合成手順が煩雑で、エネルギー的ロスが大きいという問題があった。本発明は、安価な原料からチタノシリケート前駆体を合成し、その成型物を固相のままで結晶化させることにより、簡単に、再現性良くチタノシリケート成型体を製造する方法を提供することを目的としている。
本発明によれば、シリカ粉末とチタニア粉末を粉砕、混合することによりメカノケミカル反応で得られたシリカ−チタニア複合粉を原材料として用いることを特徴とするチタノシリケートの製造方法が得られる。
また本発明は、前記シリカ−チタニア複合粉の製造方法において、シリカとチタニアをSiO2/TiO2≧10の範囲で混合し、窒化ケイ素、ジルコニア、あるいはメノウ製の粉砕容器、及びボールを用いて、毎分400から800回転で回転する遊星ボールミル中で粉砕することにより製造することを特徴とするチタノシリケートの製造方法を提供する。
また本発明は、前記チタノシリケートの製造方法において、シリカ−チタニア複合粉をそのまま、あるいはシリカと混合することによりSiO2/TiO2≧30とし、有機アミン化合物R、および水との混合比が0.1≦R/SiO2≦1.0、H2O/SiO2≦40であり、100〜200℃で製造することを特徴とするチタノシリケートの製造方法を提供する。
また本発明は、前記製造方法で製造され、結晶型がMFI型であることを特徴とするチタノシリケートを提供する。
また本発明は、前記チタノシリケートの製造方法において、シリカ−チタニア複合粉をそのまま、あるいはシリカと混合することにより10≦SiO2/TiO2≦30とし、有機アミン化合物R、および水との混合比が0.1≦R/SiO2≦1.0、H2O/SiO2≦40であり、100〜200℃で製造することを特徴とするチタノシリケートの製造方法を提供する。
また本発明は、前記製造方法で製造され、結晶型が*BEA型であることを特徴とするチタノシリケートを提供する。
また本発明は、前記チタノシリケートの製造方法において、シリカ−チタニア複合粉をそのまま、あるいはシリカと混合することによりSiO2/TiO2≧10とし、有機アミン化合物Rとの混合比が0.05≦R/SiO2≦1.0となるように混合した後、任意の形状に成型し、水蒸気存在下、100〜200℃で熱処理し、固相での反応により、成型した形状のまま製造することを特徴とするチタノシリケートの製造方法を提供する。
また本発明は、前記チタノシリケートの製造方法において、シリカ−チタニア複合粉をそのまま、あるいはシリカと混合することによりSiO2/TiO2≧10とし、界面活性剤R’、および水との混合比が0.01≦R’/SiO2≦2.0、H2O/SiO2≦100であり、40〜200℃で製造することを特徴とするチタノシリケートの製造方法を提供する。
また本発明は、前記製造方法で製造され、均一な径の細孔を有し、その細孔径が1〜10nmであることを特徴とするチタノシリケートを提供する。
また本発明は、前記シリカ−チタニア複合粉の製造方法において、チタニアの代わりに金属酸化物などの金属化合物を用いてシリカ粉末と共に粉砕、混合することによりメカノケミカル反応で得られた複合粉を原材料として用い、前記チタノシリケートの製造方法と同様にして製造されることを特徴とする金属含有ゼオライトの製造方法を提供する。
本発明によれば、安価な酸化チタン、酸化ケイ素を原料として用いることができるため、安価にチタノシリケートを製造できるという効果が得られる。また、粉砕、混合という簡単な操作によりチタン原子がシリカ中に高分散した前駆体を得ているため、複雑な操作や精密なコントロールを必要とせず、チタノシリケートを得ることができる。さらに、シリカとチタニアを固相のまま原子レベルで混合できるため、溶媒としての水をほとんど使わない合成も可能であり、不要な有機物を副生成物として排出することもないという効果が得られる。
また、本発明によれば、チタノシリケート以外の金属含有ゼオライトも、簡単な操作により、安価に、再現性良く得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について実施例をもとに図面を参照しながら、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
シリカ粉末とチタニア粉末をSiO2/TiO2=50のモル比で混合し、窒化ケイ素製のボールと共に窒化ケイ素製の粉砕容器に入れた。これを遊星ボールミルにより700rpmで36時間粉砕、混合し、シリカ−チタニア複合粉末を得た。ここで、シリカ粉末とは、ヒュームドシリカや沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粉末、チタニア粉末の種類、粒子径は、適宜選択することができる。また、本発明に用いる粉砕装置としては、実施例に記載した遊星ボールミルに限らず、メカノケミカル反応による原子レベルでの一様な混合が可能であるならば、特に、限定されるものではない。
実施例1で得られたシリカ−チタニア複合粉末に有機アミン化合物である水酸化テトラプロピルアンモニウムを加え、50SiO2・1.0TiO2・20TPAOH・1000H2Oの化学組成を持つ混合物を調製した。これを170℃で3日間、撹拌条件下で水熱合成を行った。生成物は濾過し、イオン交換水で洗浄した後、室温で一晩乾燥させた。その後、540℃で6時間、空気中で焼成した。ここで、本発明に用いる有機アミン化合物としては、実施例に記載した水酸化テトラプロピルアンモニウムに限らず、結晶性チタノシリケートを得ることが可能であるならば、特に、限定されるものではない。また、混合物の化学組成についても同様に、特に、限定されるものではない。
図1は、原材料であるチタニア粉末、及び実施例1,実施例2で得られた物質のXRDパターンである。実施例1において得られた物質では、結晶性のチタニアに帰属されるピークは消失し、700rpmで36時間粉砕されることにより、結晶性のチタニアがアモルファス化されたことがわかる。実施例2において得られた物質では、MFI型ゼオライトに特有のピークが見られ、MFI型ゼオライトが得られたことがわかる。
図2は、原材料であるチタニア粉末、及び実施例1,実施例2で得られた物質の紫外−可視吸収スペクトルである。原材料であるチタニア粉末では350nm付近に吸収が見られるのに対し、実施例1で得られた物質の吸収位置は210nm付近へとシフトしていることがわかる。これは物質中のチタンの配位状態が、6配位から4配位に変化していることを示している。実施例2で得られた物質も実施例1で得られた物質とほぼ同じ位置に吸収を示しており、チタン原子が4配位の状態でゼオライト骨格中に導入されたことがわかる。図1、図2から、この製造方法によりMFI型構造を持つチタノシリケート、TS-1が得られたことがわかる。
図3(a)、図3(b)はそれぞれ実施例1、実施例2で得られた物質の走査型電子顕微鏡像である。実施例1で得られた図3(a)の物質には、粒径0.1〜1マイクロメートルの不定形の粒子が見られる。一方、実施例2で得られた図3(b)の物質では、MFI型構造を持つゼオライトに特有な粒子形であるコフィン型の粒子が見られた。
図4は、実施例2で得られた物質の−196℃における窒素吸着等温線である。相対圧P/P0=0付近で大きな窒素吸着量が見られることから、実施例2で得られた物質にマイクロ孔が存在することがわかる。この吸着等温線をもとにして、実施例2で得られた物質のラングミュア表面積が1グラム当たり450平方メートル、t法による細孔径が0.54ナノメートルと計算され、この製造方法で得られたTS-1が、既存の製造方法で得られたTS-1と同様の物理化学的性質を持つことがわかった。
原材料であるチタニア粉末、および実施例1、実施例2で得られた物質を典型的なオレフィン酸化反応に触媒として用いた。反応物として1−ヘキセンを10mmol、酸化剤として過酸化水素(30%水溶液)を3mmol用い、溶媒としてアセトン5mlを加えた。ここに触媒を0.05gを加え、撹拌しながら60℃で3時間、反応を行った。生成物はガスクロマトグラフで同定、定量した。ここで、本発明に用いる触媒反応としては、実施例に記載したオレフィン酸化反応に限定されるものではない。
表1は、実施例3の結果を表したものである。原材料であるチタニア粉末、および実施例1で得られた物質がほとんど酸化活性を示さないのに対し、実施例2で得られた物質を触媒として用いた場合、1−ヘキセンの酸化反応に対し活性が見られ、また、エポキサイドに対する高い生成物選択性を示すことがわかる。
実施例1で得られたシリカ−チタニア複合粉末に有機アミン化合物である水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)、及びフッ化水素酸を加え、50SiO2・1.0TiO2・27.5TEAOH・27.5HF・381H2Oの化学組成を持つ混合物を調製した。これを150℃で8日間、撹拌条件下で水熱合成を行った。生成物は濾過し、イオン交換水で洗浄した後、室温で一晩乾燥させた。その後、540℃で6時間、空気中で焼成した。ここで、本発明に用いる有機アミン化合物としては、実施例に記載した水酸化テトラエチルアンモニウムに限らず、*BEA型チタノシリケートを得ることが可能であるならば、特に、限定されるものではない。また、混合物の化学組成についても同様に、特に、限定されるものではない。
図5は、実施例4で得られた物質のXRDパターンである。実施例4において得られた物質では、*BEA型ゼオライトに特有のピークが見られ、*BEA型ゼオライトが得られたことがわかる。
図6は、実施例4で得られた物質の紫外−可視吸収スペクトルである。実施例4で得られた物質は210nm付近に吸収バンドを持っており、チタン原子が4配位の状態でゼオライト骨格中に導入されたことがわかる。図5、図6から、この製造方法により*BEA型構造を持つチタノシリケートが得られたことがわかる。
実施例1で得られたシリカ−チタニア複合粉末に有機アミン化合物である水酸化テトラプロピルアンモニウム粉末を加えて混合し、50SiO2・1.0TiO2・10TPAOHの化学組成を持つ混合物を調製した。これをペレット状に成型した後、オートクレーブ中に静置し、水蒸気存在下、170℃で3日間熱処理を行った。生成物は540℃で6時間、空気中で焼成した。ここで、本発明に用いる有機アミン化合物としては、実施例に記載した水酸化テトラプロピルアンモニウムに限らず、結晶性チタノシリケートを得ることが可能であるならば、特に、限定されるものではない。また、混合物の化学組成についても同様に、特に、限定されるものではない。
図7は、実施例5で得られた物質のXRDパターンである。実施例5において得られた物質では、MFI型ゼオライトに特有のピークが見られ、固相のままでの反応によりMFI型ゼオライトが得られたことがわかる。
図8は、実施例5で得られたペレット状物質の外観写真である。実施例5において得られたペレット状物質では、熱処理前後でその外観に大きな違いはなく、結晶化前に成型した形状のままゼオライトへの相変化が起こっており、焼成後もその形状が保たれていることがわかる。
実施例1で得られたシリカ−チタニア複合粉末に、界面活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニウム(CTMABr)、アルカリ源である水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAOH)、及び水を加え、50SiO2・1.0TiO2・20CTMABr・13TMAOH・381H2Oの化学組成を持つ混合物を調製した。これを135℃で14時間、撹拌条件下で水熱合成を行った。生成物は濾過し、イオン交換水で洗浄した後、室温で一晩乾燥させた。その後、540℃で6時間、空気中で焼成した。ここで、本発明に用いる界面活性剤としては、実施例に記載した臭化セチルトリメチルアンモニウムに限らず、メソポーラスシリカを得ることが可能であるならば、特に、限定されるものではない。また、混合物の化学組成についても同様に、特に、限定されるものではない。
図9は、実施例6で得られた物質のXRDパターンである。実施例6において得られた物質では、六方晶の規則性構造を持つメソポーラスシリカ物質に特有のピークが見られ、この物質が得られたことがわかる。
図10は、実施例6で得られた物質の紫外−可視吸収スペクトルである。実施例6で得られた物質は210nm付近に吸収バンドを持っており、チタン原子が4配位の状態でシリカ物質中に導入されたことがわかる。図9、図10から、この製造方法により六方晶構造を持つメソポーラスチタノシリケートが得られたことがわかる。
シリカ粉末と酸化バナジウム粉末をSiO2/V2O5=100のモル比で混合し、窒化ケイ素製のボールと共に窒化ケイ素製の粉砕容器に入れた。これを遊星ボールミルにより700rpmで36時間粉砕、混合し、シリカ−酸化バナジウム複合粉末を得た。ここで、シリカ粉末とは、ヒュームドシリカや沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粉末、チタニア粉末の種類、粒子径は、適宜選択することができる。ここで、本発明に用いるバナジウム源としては、実施例に記載した酸化バナジウムに限らず、一様な混合物の製造が可能であるならば、特に、限定されるものではない。また、ここで、本発明でシリカと混合される化合物の金属元素としては、実施例に記載したバナジウムに限らず、特に、限定されるものではない。本発明に用いる粉砕装置としては、実施例に記載した遊星ボールミルに限らず、メカノケミカル反応による原子レベルでの一様な混合が可能であるならば、特に、限定されるものではない。
実施例7で得られたシリカ−酸化バナジウム複合粉末に有機アミン化合物である水酸化テトラプロピルアンモニウムを加え、100SiO2・1.0V2O5・40TPAOH・2000H2Oの化学組成を持つ混合物を調製した。これを170℃で3日間、撹拌条件下で水熱合成を行った。生成物は濾過し、イオン交換水で洗浄した後、室温で一晩乾燥させた。その後、540℃で6時間、空気中で焼成した。ここで、本発明に用いる有機アミン化合物としては、実施例に記載した水酸化テトラプロピルアンモニウムに限らず、結晶性チタノシリケートを得ることが可能であるならば、特に、限定されるものではない。また、混合物の化学組成についても同様に、特に、限定されるものではない。
図11は、実施例8で得られた物質、及び同様にして、シリカ−酸化鉄複合粉、シリカ−アルミナ複合粉から得られた物質のXRDパターンである。実施例8において得られた物質では、MFI型ゼオライトに特有のピークが見られ、V含有MFI型ゼオライトが得られたことがわかる。また、同様にして上記の混合粉から得られた物質では、それぞれMFI型ゼオライト、*BEA型ゼオライトに特有のピークが見られ、Fe含有MFI型ゼオライト、Al含有*BEA型ゼオライトが得られたことがわかる。
本発明によって製造されたチタノシリケートは、様々な酸化反応プロセスに対して高活性な不均一触媒として広く用いることが出来る。
Claims (12)
- シリカ粉末とチタニア粉末を粉砕、混合することによりメカノケミカル反応で得られたシリカ−チタニア複合粉を原材料として用いることを特徴とするチタノシリケートの製造方法。
- 前記シリカ−チタニア複合粉の製造方法が、シリカとチタニアをSiO2/TiO2≧10の範囲で混合し、窒化ケイ素、ジルコニア、あるいはメノウ製の粉砕容器、及びボールを用いて、毎分400から800回転で回転する遊星ボールミル中で粉砕することにより製造することを特徴とする請求項1に記載のチタノシリケートの製造方法。
- 前記チタノシリケートの製造方法において、シリカ−チタニア複合粉をそのまま、あるいはシリカと混合することによりSiO2/TiO2≧30とし、有機アミン化合物R、および水との混合比が0.1≦R/SiO2≦1.0、H2O/SiO2≦40であり、100〜200℃で製造することを特徴とする請求項1または2に記載のチタノシリケートの製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法で製造した、結晶型がMFI型であることを特徴とするチタノシリケート。
- 前記シリカ−チタニア複合粉の製造方法が、シリカとチタニアをSiO2/TiO2≧10の範囲で混合し、窒化ケイ素、ジルコニア、あるいはメノウ製の粉砕容器、及びボールを用いて、毎分200から400回転で回転する遊星ボールミル中で粉砕することにより製造することを特徴とする請求項1に記載のチタノシリケートの製造方法。
- 前記チタノシリケートの製造方法において、シリカ−チタニア複合粉をそのまま、あるいはシリカと混合することにより10≦SiO2/TiO2≦30とし、有機アミン化合物R、および水との混合比が0.1≦R/SiO2≦1.0、H2O/SiO2≦40であり、100〜200℃で製造することを特徴とする請求項1または2に記載のチタノシリケートの製造方法。
- 請求項6に記載のチタノシリケートの製造方法で製造した、結晶型がMFI型であることを特徴とするチタノシリケート。
- 請求項1、3ないし6のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法で製造した、結晶型が*BEA型であることを特徴とするチタノシリケート。
- 前記チタノシリケートの製造方法において、シリカ−チタニア複合粉をそのまま、あるいはシリカと混合することによりSiO2/TiO2≧10とし、有機アミン化合物Rとの混合比が0.05≦R/SiO2≦1.0となるように混合した後、任意の形状に成型し、水蒸気存在下、100〜200℃で熱処理し、固相での反応により、成型した形状のまま製造することを特徴とする請求項1または2に記載のチタノシリケートの製造方法。
- 前記チタノシリケートの製造方法において、シリカ−チタニア複合粉をそのまま、あるいはシリカと混合することによりSiO2/TiO2≧10とし、界面活性剤R’、および水との混合比が0.01≦R’/SiO2≦2.0、H2O/SiO2≦100であり、40〜200℃で製造することを特徴とする請求項1または2に記載のチタノシリケートの製造方法。
- 請求項1、3ないし6のいずれかに記載のチタノシリケートの製造方法で製造した、均一な径の細孔を有し、その細孔径が1〜10nmであることを特徴とするチタノシリケート。
- 前記シリカ−チタニア複合粉の製造方法において、チタニアの代わりに金属酸化物などの金属化合物を用いてシリカ粉末と共に粉砕、混合することによりメカノケミカル反応で得られた複合粉を原材料として用い、前記チタノシリケートの製造方法と同様にして製造されることを特徴とする請求項1、2または5に記載の金属含有ゼオライトの製造方法。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009077086A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Polimeri Europa S.P.A. | Process for the preparation of ts-1 zeolites |
CZ302444B6 (cs) * | 2010-04-01 | 2011-05-18 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s. | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru |
JP2011111337A (ja) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | 結晶性多孔質無機酸化物材料の製造方法 |
JP2013530924A (ja) * | 2010-07-20 | 2013-08-01 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 規則性メソポーラスチタノケイ酸塩およびその調製のための方法 |
CZ304248B6 (cs) * | 2009-07-28 | 2014-01-29 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou |
JP2015083525A (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 出光興産株式会社 | 金属担持ゼオライト成型体、金属担持ゼオライト成型体の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法、及び燃料電池システム |
-
2006
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Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009077086A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Polimeri Europa S.P.A. | Process for the preparation of ts-1 zeolites |
US20100331576A1 (en) * | 2007-12-14 | 2010-12-30 | Polimeri Europa S.P.A. | Process for the preparation of ts-1 zeolites |
JP2011506241A (ja) * | 2007-12-14 | 2011-03-03 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | Ts−1ゼオライトの調製プロセス |
KR101501798B1 (ko) * | 2007-12-14 | 2015-03-11 | 베르살리스 에스.피.에이. | Ts-1 제올라이트의 제조 공정 |
EA022667B1 (ru) * | 2007-12-14 | 2016-02-29 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Способ получения цеолитов ts-1 |
US9358531B2 (en) | 2007-12-14 | 2016-06-07 | Polimeri Europa S.P.A. | Process for the preparation of TS-1 zeolites |
CZ304248B6 (cs) * | 2009-07-28 | 2014-01-29 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou |
JP2011111337A (ja) * | 2009-11-24 | 2011-06-09 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology | 結晶性多孔質無機酸化物材料の製造方法 |
CZ302444B6 (cs) * | 2010-04-01 | 2011-05-18 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s. | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru |
JP2013530924A (ja) * | 2010-07-20 | 2013-08-01 | カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 規則性メソポーラスチタノケイ酸塩およびその調製のための方法 |
JP2015083525A (ja) * | 2013-10-25 | 2015-04-30 | 出光興産株式会社 | 金属担持ゼオライト成型体、金属担持ゼオライト成型体の製造方法、硫黄化合物除去用吸着剤、水素の製造方法、及び燃料電池システム |
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