CZ304248B6

CZ304248B6 - Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou

Info

Publication number: CZ304248B6
Application number: CZ2009-497A
Authority: CZ
Inventors: Věnceslava Tokarová; Jiří Doležal; Stanislava Holíková
Original assignee: Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s.
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2014-01-29
Also published as: CZ2009497A3

Abstract

Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou odpovídající aluminosilikátovému zeolitu ZSM-5 z kapalné směsi tetraalkoxidů Si a Ti řízenou hydrolýzou vodným roztokem tetrapropylamoniumhydroxidu s následným odpařením ethanolu a poté hydrotermální syntézou v autoklávu s následnou separací koloidních krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5 spočívá v tom, že obsah vody v reakční směsi při hydrotermální syntéze odpovídá molárnímu poměru H.sub.2.n.O/Si = 7 až 10/1, což umožňuje dostatečnou koncentraci reakční směsi pro rychlý vznik struktury MFI, přičemž reakční složky jsou přítomny ve formě roztoku či koloidního solu.

Description

Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou odpovídající aluminosilikátovému zeolitu ZSM-5.

Dosavadní stav techniky

Titanosilikáty krystalické struktury analogické zeolitům se vyrábějí zejména proto, že nacházejí uplatnění jako katalyzátory v řadě oxidačních reakční jako jsou například epoxidace a amooxidace. Jejich syntéza je však značně obtížnější než syntéza aluminosilikátových zeolitů [Senderov E., Hinchey R., Marcus A., Agarwal M., Halasz I., Connoly P., Marcus B.: Stud. Surf. Sci. Catal. 158 (2005)].

V prvním přiblížení se syntéza titanosilikátů zdá být jednoduchá. Reakční směs pro jejich syntézu obvykle sestává ze zdroje Ti (nejčastěji alkoxytitanátu), zdroje Si (alkoxysilanu, pyrogenní siliky apod.) a roztoku kvartemí amoniové báze, která jednak vytváří bazické prostředí, také však řídí vznik žádané titanosilikátové struktury. Stejně jako u klasických aluminosilikátových zeolitů i zde probíhá syntéza v autoklávu při teplotě 140 až 160 °C obvykle po dobu několika dní za míchání.

Syntéza titanosilikátů nicméně vyžaduje vysoce precizní optimalizaci. Nejedná se jen o to syntetizovat strukturně čistý titanosilikát, ale mimořádně důležitý je způsob zabudování atomů Ti do skeletu. Je důležité, aby ve skeletu byly zabudovány tetradery s centrálními atomy Ti obklopené silikátovými tetraedry, tedy aby nebyly přítomny oligomérní produkty hydrolýzy. Protože však Ti⁴⁺ ionty hydrolyzují velmi ochotně, je problematické zabránit překotné chaotické hydrolýze za vzniku velkých clustrů tvořených TiCb.xEEO či jinými produkty částečné či úplné hydrolýzy Ti^Iv. Použití alkoxytitanátů umožňuje pomalejší, a tedy lépe řízenou hydrolýzu, nicméně ani tyto zdroje Ti samy o sobě nezajistí opravdu homogenní distribuci Ti-center v titanosilikátovém skeletu. Pro zajištění co největší homogenity distribuce Ti-center v titanosilikátu je důležitá příprava reakční směsi před syntézou titanosilikátové struktury. Je třeba, aby hydrolýza proběhla řízené bez vzniku oligomerních Ti-řetězců, což lze zajistit pomalým přídavkem roztoku kvartérní amoniové báze za intenzivního míchání homogenní směsi neomezeně mísitelných kapalných Si a Ti alkoxidů při vhodném obsahu vody ve směsi tak, aby vznikl čirý roztok bez zákalu či opalescence. Za těchto okolností jsou produkty hydrolýzy Si a Ti přítomny v podobě roztoku či maximálně koloidního sólu beze stopy tvorby gelu, který by svědčil o polymeraci hydrolyzátů. Po dokončené hydrolýze je třeba ze směsi odstranit alkohol vzniklý z alkoxidů nejlépe odpařením. Následuje hydrotermální syntéza MFI struktury, poté separace krystalického produktu z reakční suspenze a vysušení. Separace krystalického titanosilikátového produktu je ve větším než laboratorním měřítku problematická, neboť produkt má koloidní charakter a suspenze je bez vhodné úpravy nefiltrovatelná.

Kontaminace alkalickými kationty je rovněž nežádoucí, neboť podporuje vznik oligomerních hydrolyzátů. Pokud je přítomen Al i jen jako stopová nečistota, velmi snadno se samovolně zabuduje do skeletu, kde vytváří nežádoucí kyselá centra.

Patentový postup výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou (komerční název TS-1) [Taramasso M., Parego G., Notáři B., patent US4410501 z roku 1983] vytyčuje první patentový nárok na ochranu postupu přípravy porézního krystalického titanosilikátu o složení xTiO₂.(lx)SiO₂, kde x je 0,0005 až 0,04, který zahrnuje tyto kroky:

- 1 CZ 304248 B6

1. příprava vodné směsi výchozích surovin neobsahujících alkalické kovy ani kovy alkalických zemin, přičemž surovinami jsou zdroj SiO₂ typu silikagel nebo tetralkylorthosilikát, zdroj TiO₂ v podobě hydrolyzovatelné sloučeniny Ti a dusíkatá organická báze při molárních poměrech:

- S1O2/TÍO2 v rozmezí 5 až 200/1

- OH7SiO₂ v rozmezí 0,1 až 1,0/1

- H2O/S1O2 v rozmezí 20 až 200/1

- RN⁺/SiO₂ v rozmezí 0,1 až 2,0/1, kde RN⁺ je kation dusíkaté baze;

2. hydrotermální krystalizace této směsi v autoklávu při teplotě 130 až 200 °C podobu 6 až 30 dní za vzniku krystalů a matečného roztoku;

3. separace krystalů z roztoku;

4. promytí krystalů vodou a vysušení;

5. kalcinace vysušených krystalů ve vzduchu, čímž se odstraní dusíkatá baze.

V dalších patentových nárocích se uvádí, že zdrojem Ti může být TiCl₄, TiOCl₂ a Ti(alkoxy)₄, dusíkatou bází je tetraalkylamoniumhydroxid a úžeji se vymezují rozmezí poměrů reaktantů z prvního patentového nároku. Nevýhodou tohoto postupuje příliš vysoký obsah vody v reakční směsi (H₂O/SiO₂ > 20/1), který zpomaluje tvorbu krystalické struktury, což vyžaduje nejméně 6 dní hydrotermální syntézy.

V japonském patentu [Matsutaka Masahiko, JP200185912] je popsána syntéza vysoce čistého Ti-ZSM-5 krystalizaci suché práškové reakční směsi kontaktem s vodní parou. Pole patentového postupu se nejprve připraví směs organické aminosloučeniny s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu, k této směsi se přidá zdroj Si a voda, po zamíchání se přidá vodná směs roztoku zdroje Ti s peroxidem vodíku, směs se míchá, pak se vysuší na prášek a nakonec probíhá krystalizace ve styku s vodní parou při teplotě 120 až 200 °C. Nevýhodou tohoto postupuje přítomnost hydroxidu alkalického kovu v reakční směsi vzhledem k obecně známému poznatku, že pro syntézu kvalitního titanosilikátu je třeba se vyhnout i jen stopovým koncentracím kationtů alkalických kovů.

Ve zveřejněné patentové přihlášce (JS2008/0292542A1 je v prvním nároku chráněn postup syntézy titanosilikátu TS-1 (tedy MFI struktury) z reakční směsi obsahující alespoňjeden aktivní zdroj siliky a alespoňjeden aktivní zdroj TiO₂ v množstvích dostatečných pro vznik titanosilikátu TS-1, alespoňjeden kvarterní amoniový kation a dostatek vody, aby směs byla tvarovatelnou hmotou, což je v dalším patentovém nároku konkretizováno tak, že reakční směs nemá mít molámí poměr H₂/SiO₂ větší než 3/1. Nevýhodou tohoto postupuje naopak příliš vysoká koncentrace reaktantů, což výrazně zvyšuje pravděpodobnost vzniku nežádoucích oligomemích produktů hydrolýzy.

Jiný patent [Fujiwara Hideetsu, Andou Naoko, JP60127217] popisuje přípravu titanosilikátu s vysoce dispergovaným Ti hydrolýzou směsi tetraalkoxidů Si a Ti přídavkem sloučeniny dusíku a alkálie k výslednému gelu a následné hydrotermální reakci výsledné směsi. Při tomto postupu se homogenní směs tetraalkoxidů křemíku a tetraalkoxidů titanu s případně přidanou vodou míchá se sloučeninou dusíku (kvarterním amoniovým kationtem, aminem apod.) a alkálií za vzniku polytitanosilikátového gelu. Následuje hydrotermální syntéza Ti-ZSM-5. Výhodou takto připravených titanosilikátů je vysoká dispergace Ti bez kyselých center. Nevýhodou tohoto postupuje to, že reakční směs má před hydrotermální syntézou charakter polytitanosilikátového gelu, což rovněž zvyšuje pravděpodobnost vzniku nežádoucích oligomemích produktů hydrolýzy.

Podobná nevýhoda se týká i postupu přípravy práškové směsi zdrojů Si a Ti mechanochemickou reakcí smísením práškové siliky a práškového zdroje Ti. Tato prášková směs připravená mecha-2CZ 304248 B6 nochemicky je pak surovinou pro syntézu titanosilikátu [Yamamoto Katsutoshi, Muramatsu

Junji, JP2007145687],

Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MF1 strukturou podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou z kapalné směsi tetraalkoxidů Si a Ti řízenou hydrolýzou vodným roztokem tetrapropylamoniumhydroxidu (TPAOH) s následným odpařením ethanolu a poté hydrotermální syntézou v autoklávu s následnou separací koloidních krystalů titanosilikátu Ti-TSM-5 je charakterizovaný tím, že obsah vody v reakční směsi při hydrotermální syntéze odpovídá molámímu poměru H₂O/Si = 7 až 10/1.

Výhodný způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou je charakterizovaný tím, že se do reakční směsi před hydrotermální syntézou přidají očkovací krystaly titanosilikátu TiZSM-5.

Výhodný způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou je charakterizovaný tím, že se do reakční směsi po hydrotermální syntéze přidá elektrolyt, čímž dojde ke koagulaci koloidních krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5, což umožní jejich snadnou separaci filtrací.

Výhodou způsobu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou podle vynálezu je skutečnost, že krystalický titanosilikát MFI struktury vzniká z čirého nezakaleného roztoku bez přítomnosti oligomerů či polymerů, avšak z dostatečně koncentrované reakční směsi, která umožňuje zkrátit dobu tvorby krystalické struktury. Přídavek očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5 rovněž urychluje a současně upřednostňuje vznik MFI struktury titanosilikátu. Způsob výroby Ti-ZSM-5 podle vynálezu rovněž řeší problém separace produktu z reakční směsi po syntéze titanosilikátu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do zvážené kádinky bylo předloženo 60 g tetraethylorthosilikátu a 1,8 g tetraethoxytitanátu, po rozmíchání vznikla čirá kapalina. Za intenzivního míchání bylo do kádinky stejnoměrně po dobu 120 minut přikapáváno 64,6 g vodného roztoku TPAOH o koncentraci 40 % hmotn., poté bylo k čirému roztoku přidáno 15 g vody a kádinka byla vložena do sušárny, kde bylo při teplotě 80 °C odpařeno 54,5 g ethanolu, což bylo množství odpovídající vzniklému ethanolu. Po odpaření ethanolu byla reakční směs převedena do autoklávu a po jeho uzavření probíhala hydrotermální syntéza při teplotě 160 °C a otáčení autoklávu po dobu 4 dnů za vzniku titanosilikátu TiZSM-5 čisté krystalické MFI struktury.

Po hydrotermální syntéze byl produkt z reakční směsi separován odstředěním a několikrát promyt doplněním vodou po odlití čirého supematantu z odstředivkové zkumavky a opětným odstředěním.

Molární poměry v reakční směsi byly Si/Ti = 37,6/1, H₂O/Si = 6,26/1 a TPAOH/Si = 0,44/1.

-3 CZ 304248 B6

Příklad 2

Příprava reakční směsi pro hydrotermální syntézu titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MF1 strukturou proběhla podle příkladu 1 jen s tím rozdílem, že do reakční směsi po převedení do autoklávu bylo přidáno 0,35 g očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5 a poté byl autokláv uzavřen.

Hydrotermální syntéza probíhala za stejných podmínek jako v příkladu 1, ale pouze po dobu 1 dne za vzniku titanosilikátu Ti-ZSM-5 čisté krystalické MFI struktury.

Zpracování reakční směsi po hydrotermální syntéze bylo provedeno podle příkladu 1.

Příklad 3

Příprava reakční směsi i hydrotermální syntéza proběhly stejně jako v příkladu 2.

K reakční směsi po hydrotermální syntéze byl přidán elektrolyt, a to 5 g chloridu amonného, čímž došlo ke koagulaci pevné fáze, takže produkt byl odfiltrován a na filtru promyt.

Příklad 4

Příprava reakční směsi proběhla jako v příkladu 1 jen s tím rozdílem, že před odpařením ethanolu bylo místo 15 g vody přidáno 24 g vody.

Po odpaření ethanolu byla reakční směs rozdělena stejným dílem do tří autoklávů, do každého dílu bylo přidáno 0,12 g očkovacích krystalů, do prvního z nich (vzorek 3a) již nebylo nic dalšího přidáno, do dalších dvou bylo přidáno 1,75 g vody (vzorek 3b), resp. 3,48 g vody (vzorek 3c).

Molární poměry v reakční směsi byly u všech vzorků Si/Ti = 37,6/1 a TPAOH/Si = 0,440/1, obsah vody se u jednotlivých vzorků lišil: H₂O/Si = 8/1 (vzorek 3a), H₂O/Si = 9/1 (vzorek 3b) a H₂O/Si = 10/1 (vzorek 3c).

Hydrotermální syntéza probíhala při teplotě 160 °C za otáčení autoklávů po dobu 1 dne, reakční směsi po hydrotermální syntéze byly zpracovány stejně jako v příkladě 3.

Ve všech vzorcích vznikl titanosilikát Ti-ZSM-5 čisté MFI struktury.

Příklad 5

Do zvážené kádinky bylo předloženo 60 g tetraethylorthosilikátu a 1,8 g tetraethoxytitanátu, po rozmíchání vznikla čirá kapalina. Za intenzivního míchání bylo do kádinky stejnoměrně po dobu 120 minut přikapáváno 36,6 g vodného roztoku TPAOH o koncentraci 40 % hmotn., poté bylo k čirému roztoku přidáno 40,8 g vody a kádinka byla vložena do sušárny, kde bylo při teplotě 80 °C odpařeno 54,4 g ethanolu, což bylo množství odpovídající vzniklému ethanolu.

Po odpaření ethanolu byla reakční směs převedena do autoklávu, bylo k ní přidáno 0,24 g očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5 a po uzavření autoklávu probíhala hydrotermální syntéza při teplotě 160 °C a otáčení autoklávu po dobu 1 dne za vzniku titanosilikátu Ti-ZSM-5 čisté krystalické MFI struktury.

Reakční směs po hydrotermální syntéze byla zpracována stejně jako v příkladu 3.

Molární poměry v reakční směsi byly: TPAOH/Si = 0,250/1, H₂O/Si = 8/1 a Si/Ti = 37,6/1.

-4CZ 304248 B6

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MF1 strukturou je využitelný při výrobě katalyzátorů pro epoxidace a amooxidace nejrůznějších sloučenin. V průmyslovém měřítku se tyto katalyzátory využívají k syntéze oxiranu, cyklohexanonoximu i dalších sloučenin.

Claims

1. Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MF1 strukturou z kapalné směsi tetraalkoxidů Si a Ti řízenou hydrolýzou vodným roztokem tetrapropylamoniumhydroxidu s následným odpařením ethanolu a poté hydrotermální syntézou v autoklávu s následnou separací koloidních krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5, vyznačující se tím, že obsah vody v reakční směsi při hydrotermální syntéze odpovídá molárnímu poměru H₂O/Si = 7 až 10/1.

2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do reakční směsi před hydrotermální syntézou přidají očkovací krystaly titanosilikátu Ti-ZSM-5.

3. Způsob výroby podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se do reakční směsi po hydrotermální syntéze přidá elektrolyt, čímž dojde ke koagulaci koloidních krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5, což umožní jejich snadnou separaci filtrací.