RU2814249C1 - Способ получения кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил и кристаллический элементосиликат - Google Patents
Способ получения кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил и кристаллический элементосиликат Download PDFInfo
- Publication number
- RU2814249C1 RU2814249C1 RU2023114697A RU2023114697A RU2814249C1 RU 2814249 C1 RU2814249 C1 RU 2814249C1 RU 2023114697 A RU2023114697 A RU 2023114697A RU 2023114697 A RU2023114697 A RU 2023114697A RU 2814249 C1 RU2814249 C1 RU 2814249C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- precursor
- elementosilicate
- crystallization
- preparation
- bea
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 42
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 160
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 115
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 47
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 38
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 112
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 20
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 13
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LRVUGEZGBKPRRZ-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);dichloride Chemical compound [O-2].[Cl-].[Cl-].[Zr+4] LRVUGEZGBKPRRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 11
- 238000005469 granulation Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 abstract description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 16
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 esterification Chemical class 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 3
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000012987 post-synthetic modification Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- 238000007115 1,4-cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- FJSKXQVRKZTKSI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylfuran Chemical compound CC=1C=COC=1C FJSKXQVRKZTKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLOIXGFLXPCOGW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Sn] Chemical compound [Ti].[Sn] BLOIXGFLXPCOGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIFMIWWYXXRBID-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Sn].[Ge] Chemical compound [Ti].[Sn].[Ge] SIFMIWWYXXRBID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical class CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к синтезу цеолитных структур, которые могут быть использованы в области катализа и сорбционных технологий. Предложен способ синтеза кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI или ВЕА или MEL, содержащего в структуре гетероатомы элементов (М), выбранные из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, включающий приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации соответствующего элементосиликата выбранного структурного типа. Проводят гомогенизацию мелкодисперсных частиц диоксида кремния в растворе, содержащем структурообразователь (R) - гидроксид тетраалкиламмония, где алкил - этил, пропил, или бутил, и источник гетероатома (М), выбранный из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, с последующим удалением избытка воды. Получают гелеобразный прекурсор со следующими мольными отношениями компонентов: M:SiO2=0,0025-0,06, R:SiO2=0,1-0,6, H2O:SiO2=0,5-4,5. В прекурсор дополнительно может быть введен минерализующий агент, содержащий фторид или гидроксид ион. Приготовленный прекурсор подвергают парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды при 130-180°С в течение 12-360 часов до образования порошкообразного элементосиликата, состоящего из изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм. Непосредственно после кристаллизации проводят стадии промывки, сушки и прокаливания. Полученный порошкообразный продукт может быть подвергнут гранулированию. Технический результат - упрощение синтеза при снижении расхода реагентов, повышение степени использования исходных реагентов до 97%, расширение ассортимента способов получения кристаллических элементосиликатов структуры пентасил, обладающих высокой фазовой чистотой и развитой микропористостью, и расширение круга металлов-гетероатомов, введенных в состав каркаса пентасила в результате прямого синтеза. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 42 пр.
Description
Область техники:
Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов, в том числе с заданными кислотными свойствами, которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов и адсорбентов.
Уровень техники
К кристаллическим элементосиликатам семейства пентасил относятся цеолиты, содержащие фрагменты пятичленных колец в структуре. Цеолиты данного семейства, такие как BE A, MEL (известный также как цеолит ZSM-12) и MFI (известный также как цеолит ZSM-5). Эти цеолиты имеют микропористую структуру, построенную из сдвоенных пятичленных колец и содержащую трехмерную систему пересекающихся каналов. Данные цеолиты характеризуются высокой пористостью, гидротермальной устойчивостью и возможностью регулирования их кислотности в широком диапазоне за счет изменения отношения Si/M в кристаллическом каркасе цеолита (от 15 до ∞).
Упомянутые свойства обусловили широкое применение цеолитов в катализе, в частности в процессах нефтепереработки (каталитический крекинг, изомеризация, алкилирование алкилирование ароматических соединений, этерификация, олигомеризация олефинов). Возможность использования цеолитов в качестве носителей для различных наночастиц металлов и их соединений позволяет использовать их в процессах, включающих окислительно-восстановительные реакции, такие, как гидрокрекинг прямое окисление насыщенных углеводородов до спиртов, а также эпоксидирование олефинов.
Характер кристаллической решетки цеолитов определяет наличие микропор -полостей и каналов, которые могут выступать как молекулярные сита, контролирующие ход реакции за счет избирательного пропускания реагентов, продуктов или даже переходных комплексов. Размер кристаллов, количества макро-, мезо- и микропор, различных включений, а также химический состав цеолита, том числе, локализация атомов алюминия и других элементов в центре кристаллов или на их поверхности, зависят от механизма и условий процесса кристаллизации.
Цеолиты способны к изоморфному замещению атомов кремния и алюминия на атомы других металлов, что позволяет изменить физико-химические свойства цеолита и соответственно расширить область его применения в качестве катализатора или адсорбента.
Существует два основных подхода к синтезу элементосиликатов с гетероатомами в каркасе: прямой синтез и пост-синтетическое модифицирование. В прямом синтезе продукт получают в результате гидротермальной кристаллизации гелей, содержащих источник кремния, источник металла, органический структурообразующий агент и воду во фторидной среде. Пост-синтетическое модифицирование основано на встраивании гетероатомов в структуру элементосиликатов. В подавляющем большинстве случаев вначале проводят деалюминирование цеолита, после чего вводят гетероатомы.
Высокую каталитическую активность кристаллических элементосиликатов с гетероатомами объясняют оптимальной льюисовской кислотностью, которая создается изоморфным замещением кремния в тетраэдрических позициях каркаса цеолита на гетероатом. Различают два типа центров: «закрытые» центры, связанные с четырьмя атомами кремния структуры цеолита через кислородные мостики, и «открытые» центры, содержащие М-ОН группу. В качестве примера на фиг.1 схематически показаны «открытые» и «закрытые» центры в структуре элементосиликата Zr-BEA.
Благодаря развитой пористой структуре и наличию Льюисовской кислотности элементосиликаты используются в таких реакциях, как реакция Меервейна - Понндорфа Верлея (восстановление альдегидов и кетонов в спирты действием изопропилового спирта в присутствии изопропилата алюминия и обратная окислительная реакция); реакции Дильса-Альдера (реакция [4+2]-циклоприсоединения алкенов, алкинов или соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом и сопряженных диенов с образованием шестичленного цикла); реакции Байера-Виллигера (окисление кетонов и альдегидов под действием перекиси водорода, мононадсерной кислоты или органических надкислот, приводящее к образованию сложных эфиров, лактонов или кислот) и др. Важную роль в таких реакциях играет льюисовская кислотность активного центра.
Кристаллические элементосиликаты используют также в качестве катализаторов в процессах переработки биомассы. Известны системы, в которых используют Zr-BEA при переработке фурфурола и левулиновой кислоты в гамма-валеролактон, фурфуроловый спирт. Элементосиликаты также применяют для получения производных молочной кислоты из С6 сахаров, диметилфурана из гидроксиметилфурфурола.
Традиционно, синтез кристаллических элементосиликатов семейства пентасилов осуществляют в гидротермальных условиях во фторидной или щелочной среде при температуре 120-200°С и повышенном давлении. Реакционные смеси, использующиеся для синтеза, состоят из аморфных источников кремния и алюминия, минерализующего агента (фторид анионы или неорганические щелочи), органического темплата-структурообразователя и воды. В качестве органических темплатов могут быть использованы органические амины, четвертичные аммонийные основания и их соли, а также спирты и другие соединения. Наиболее предпочтительными темплатами, обеспечивающими кристаллизацию пентасилов в наиболее широком диапазоне условий, являются гидроксид или бромид тетраалкилммония (далее - ТААОН или TAABr). В качестве источника оксида кремния при синтезе пентасилов используют соединения кремния различной степени дисперсности, в том числе, молекулярные (органические эфиры кремниевой кислоты), коллоидные (силиказоль и жидкое стекло) и конденсированные (силикагели). В качестве источника алюминия используют неорганические и органические соли алюминия, органические эфиры алюминия, металлический алюминий и алюминат натрия. После гидротермальной кристаллизации реакционную смесь подвергают разделению на твердую и жидкую фазы путем фильтрации или центрифугирования. Твердая фаза, состоящая из кристаллов цеолита, подвергается отмывке от темплата и минерализующего агента, просушке, прокалке для удаления темплата. Однако синтез пентасилов с использованием методов гидротермальной кристаллизации обладает существенными недостатками, например, высоким расходом исходных реагентов и длительной продолжительность процесса, что обуславливает невысокую производительность таких способов.
Для устранения упомянутых недостатков ранее нами был предложен способ получения цеолита Al-ВЕА в щелочной среде, позволяющий получать целевой продукт, как в виде порошка, так и в виде агрегатов без связующего размером 0,1-5 мм Данный способ включает приготовление прекурсора путем пропитки шарикового силикагеля раствором, содержащим источник алюминия, неорганическую щелочь и темплат, выдержку прекурсора в закрытой емкости с достижением определенной влажности и его кристаллизацию в отсутствие свободной воды при температуре и давлении, обеспечивающих кристаллизацию цеолита Al-BEA (RU 2737895, 04.12. 2020).
Однако вышеописанным способом удалось синтезировать только алюмосиликатный цеолит, поэтому недостатком способа является невозможность его использования для синтеза кристаллических элементосиликатов семейства пентасил, содержащих в структуре гетероатомы таких металлов, как Zr, Sn, Ti, Hf.
Из уровня техники известен также способ получения цеолита типа Al-MFI, включающий в себя приготовление прекурсора путем пропитки сфер силикагеля рабочим раствором, содержащей воду, темплат, источник алюминия (алюминат натрия), щелочь (гидроксид натрия), кристаллизацию прекурсора в отсутствие свободной воды, отмывку и сушку полученных кристаллов. Пропитку сфер силикагеля проводят либо по влагоемкости, либо при поглощении из раствора в статических условиях или в условиях принудительной циркуляции. В результате кристаллизации получены частицы алюмосиликтного цеолита, форма и размер которых идентичны форме и размеру частиц исходного силикагеля (RU 2640236, 27.12. 2017). Недостатками известного способа также является невозможность получения цеолита MFI с гетероатомами Zr, Sn, Ti, Hf в структуре каркаса.
Из уровня техники известен способ получения титаносиликата, согласно которому готовят реакционную смесь путем перемешивания диоксида кремния, гидроксида тетрапропиламмония в течение 30 минут. Далее тетрабутоксид титана растворяют в изопропиловом спирте и добавляют в специальный смеситель-миксер к смеси диоксида кремния и гидроксида тетрапропиламмония и добавляют воду. Затем смесь перемешивают до получения однородной пасты. Пасту высушивают до консистенции, пригодной для экструдирования, и экструдируют с помощью пресса. Полученный прекурсор подвергают кристаллизации в автоклаве при 150°С в течение 24 часов. В результате осуществления способа получен продукт в виде экструдата без связующего, содержащий титаносиликат со структурой MFI (WO 2007033102, 22.03.2007).
Недостатком способа является неоднородность распределения тетрабутоксид а титана по пасте прекурсора, что может привести к снижению качества целевого продукта. Кроме того, способ не является универсальным для синтеза элементосиликатов с другими гетероатомами в каркасе.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения элементосиликата, включая оловосиликат, оловотитаносиликат, оловогерманийтитаносиликат методом гидротермальной золь-гель кристаллизации. Согласно способу готовят реакционную смесь из тетраэтоксисилана, тетраэтиламмония гидроксида, источника гетероатомов и плавиковой кислоты. После приготовления геля к реакционной смеси добавляют кристаллы цеолита Al-ВЕА в качестве затравки. Далее проводят стадию кристаллизации при 140°С в течение 11-20 дней при перемешивании. Продукт промывают водой на воронке Бюхнера, затем сушат при 100°С, прокаливают при 580°С до удаления органического темплата (US 5968473, 19.10.1999).
Недостатками указанного способа, принятого нами за прототип, являются длительное время синтеза, много стадийность и высокий расход реагентов. Известный способ включает обязательную стадию приготовления затравочных кристаллов Al-ВЕА, которые необходимо подвергнуть деалюминированию с использованием азотной кислоты, что усложняет процесс в целом.
Сущность изобретения
Задача настоящей группы изобретений состоит в разработке нового способа получения кристаллических элементосиликатов из семейства цеолитов пентасил с развитой микропористой структурой, характеризующихся высокой степенью кристалличности и фазовой чистоты,
Техническим результатом является расширение ассортимента элементосиликатов как синтезируемых типов цеолитовых структур из семейства пентасилов (MFI, MEL, ВЕА), так и замещающих гетероатомов (Ti, Al, Sn, Zr, Hf), введенных в каркас указанных типов цеолитов, а также упрощение способа, уменьшение продолжительности процесса и снижение расхода реагентов.
Поставленная задача решается описываемым способом синтеза кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI или ВЕА или MEL, содержащего в структуре гетероатомы элементов (М), выбранные из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, который включает приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации элементосиликата выбранного структурного типа, осуществляемое гомогенизацией мелкодисперсных частиц диоксида кремния путем их перемешивания при комнатной температуре с раствором, содержащим структурообразователь (R), в качестве которого используют гидроксид тетраалкиламмония, где алкил - этил, пропил, или бутил, и соединение, содержащее источник гетероатома (М), выбранный из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, с последующим удалением избытка воды при повышенной температуре до обеспечения в прекурсоре следующих мольных отношений компонентов: М: Si02 в интервале от 0,0025 до 0,06, R:SiO2 в интервале от 0,1 до 0,6, H2O:SiO2 в интервале от 0,5 до 4,5, приготовленный гелеобразный прекурсор подвергают парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды при 130-180°С в течение 12-360 часов до образования порошкообразного элементосиликата, состоящего из изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм, и непосредственно после стадии кристаллизации проводят стадии промывки, сушки и прокаливания.
Предпочтительно, в гелеобразный прекурсор дополнительно вводят минерализующий агент, представленный фторидом водорода или аммония (F), либо гидроксидом щелочного металла (Me) в количестве, обеспечивающим в прекурсоре мольные отношения F:Si02 в интервале от 0,27 до 0,6, и Me2O:SiO2 в интервале от 0,06 до 0,1
Предпочтительно, размер частиц исходного силикагеля составляет 0,045 - 0,14 мм.
Способ предусматривает, что полученные порошкообразные элементосиликаты, состоящие из изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм дополнительно могут быть подвергнуты грануляции со связующим до размера гранул 3,0-7,0 мм.
Предпочтительно в качестве источника гетероатома Ti при приготовлении прекурсора используют тетрабутоксид титана при возможном добавлении растворителя - изопропилового или бутилового спирта.
Согласно способу, в качестве источника гетероатома А1 при приготовлении прекурсора, предпочтительно, используют нитрат алюминия.
Предпочтительно, в качестве источника гетероатома Sn, используют тетрахлорид олова; в качестве источника гетероатома Zr используют оксид-дихлорид циркония, а в качестве источника гетероатома Hf используют тетрахлорид гафния.
Согласно способу, прокаливание высушенного элементосиликата осуществляют, преимущественно, при 550°С в течение 10 часов.
Поставленная задача решается также кристаллическим элементосиликатом семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI или ВЕА или MEL, содержащий в структуре гетероатомы элементов (М), выбранные из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, и полученный способом, охарактеризованным выше в виде изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм и гранулированный со связующим до размера гранул 3,0 -7,0 мм с механической прочностью 8-10 Н.
Решение поставленной задачи подтверждено далее в описании конкретными примерами, параметры проведения которых, а также характеристики синтезированных в примерах целевых продуктов, сведены в таблицу. Представленные примеры иллюстрируют заявленную группу изобретений, но не ограничивают ее объем.
Дополнительно изобретение проиллюстрировано фигурами 1-3.
На фиг.1 схематически показаны «открытые» и «закрытые» центры в структуре элементосиликата на примере Zr-BEA.
На фиг.2 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для синтезированных элементосиликатов Zr-BEA, Zr-MFI и Zr-MEL. Изотерма цирконийсиликатов относится к I типу по номенклатуре ИЮПАК и соответствует микропористым материалам. Гистерезис в области р/р0=0,50 для образцов Zr-BEA, Zr-MFI и Zr-MEL может быть связан с наличием незначительных количеств внутрикристалличесих полостей и дефектов, которые могут образовывать мезопоры.
Приведенные изотермы однозначно показывают, что в результате превращений прекурсора в процессе парофазной кристаллизации, осуществляемой в заявленном способе, происходит образование микропористой структуры элементосиликатов.
На фиг.3 приведены микрофотографии элементосиликатов с гетероатомами Ti, Al, Sn, Zr, Hf, которые иллюстрируют морфологию и размер кристаллов синтезированных нами элементосиликатов.
Количественные признаки, включенные в независимый пункт формулы, характеризующие заявленные молярные соотношения: «M:SiO2 в интервале от 0,0025 до 0,06, R:SiO2 в интервале от 0,1 до 0,6, H20:Si02 в интервале от 0,5 до 4,5», установлены экспериментально и являются существенными по следующим причинам.
Уменьшение молярного отношения M:SiO2 ниже 0,0025 приводит к образованию фазы силикалита, а увеличение М: SiO2 более 0,06 приводит к повышеннному содержанию аморфной фазы.
Уменьшение молярного отношения R: SiO2 ниже 0,1 приводит к получению побочной фазы MOR, а увеличение молярного отношения R: SiO2 выше 0,6 приводит к уменьшению выхода кристаллической фазы.
Заявленный интервал молярного отношения H2O:SiO2 от 0,5 до 4,5 обеспечивает возможность проведения последующей стадии парофазовой кристаллизации гелеобразного прекурсора в отсутствии свободной воды. Проведение кристаллизации в заявленном интервале обеспечивает достижение технического результата в части упрощения способа за счет исключения трудоемкой стадии разделения жидкой и твердой фаз, а также в части сокращения расхода реагентов, включая воду. Так, по сравнению с традиционными способами гидротермального синтеза, включая прототип, где мольное соотношение H2O:SiO2 составляет от 9 до 15, расход воды в заявленном способе снижается в 3-5 раз. Дополнительные источники воды для синтеза цеолита по заявляемому способу не используют.
Параметры кристаллизации подобраны с учетом следующего. При более низкой температуре снижается скорость кристаллизации. При температуре выше заявленной кристаллизация не обеспечивается.
В результате реализации изобретения, характеризующего способ синтеза кристаллических элементосиликатов в объеме совокупности признаков независимого пункта формулы, удалось достигнуть производительности автоклава-кристаллизатора на уровне 400-500 г кристаллического цеолита с 1 л его рабочего объема, что в 6-7 раз больше производительности автоклавов-кристаллизаторов в способе-прототипе.
Выход целевого продукта по заявляемому способу составляет 95-96%, что в 3-4 раза выше по сравнению с прототипом. Незначительные потери целевого продукта (4-5%) возможны лишь на стадии промывки из-за контакта мелкодисперсного порошка с промывной водой.
Полнота использования исходных реагентов в заявляемом способе достигает 92-97%, т.е. относительно прототипа полнота использования кремнийсодержащего сырья выше в 1,5-3 раза, а органического темплата выше в 5-6 раз.
Следует отметить, что преимуществом заявленного способа синтеза является также получение элементосиликатов цеолитной структуры с отношением Si/M, идентичными для таковых в прекурсорах.
Кроме того, заявленный способ синтеза исключает образование жидких продуктов кристаллизации и, следовательно, позволяет избежать решения вопросов, связанных с их утилизацией т.е. является более экологичным и простым.
В общем виде предложенный способ синтеза целевого продукта состоит в следующем. Готовят прекурсор путем перемешивания при комнатной температуре мелкодисперсной фракция диоксида кремния в рабочем растворе, содержащим смесь источника гетероатома и темплат - водный раствор гидроксида тетраалкиламмония. После достижения гомогенизации из полученной смеси удаляют избыточную воду, предпочтительно, упариванием до обеспечения заявленного соотношения H2O:SiO2 в прекурсоре. Влажность гелеобразного прекурсора после удаления избытка воды находится в интервале 10-45 мас. %, обеспечивая необходимое мольное отношение H2O:SiO2 от 0,5 до 4,5. Полученный гель либо непосредственно подают на стадию кристаллизации, либо перед кристаллизацией в гель дополнительно вводят минерализатор (соединение с F анионом или гидоксид щелочного металла). Гель выдерживают в закрытом виде порядка 2-ух часов и переносят в устройство для осуществления парофазной кристаллизации в отсутствии свободной воды. После кристаллизации продукт получен в виде мелкодисперсного порошка, состоящего из изолированных кристаллов, размеры которых находятся в интервале 0,1-10 мкм. Жидкая фаза в кристаллизаторе отсутствует, поэтому непосредственно после кристаллизации твердые частицы, образованные изолированными кристаллами элементосиликатов, отмывают, сушат, прокаливают.
Ниже приведены примеры 1-41, иллюстрирующие осуществления изобретения при различных комбинациях исходных реагентов и параметров процесса. Условия проведения синтеза и характеристики полученных в примерах элементосиликатов сведены в таблицу.
Конкретные примеры синтеза заявленных элементосиликатов цеолитной структуры типа MFI, ВЕА и MEL с различными гетероатомами в каркасе, проведенные в объеме совокупности существенных признаком, представлены для иллюстрации изобретения, не ограничивая его объем.
Конкретные примеры
Примеры 1-4 показывают возможность осуществления заявляемого способа синтеза Zr-BEA, как без введения минерализатора, так и с введением минерализатора при различных мольных отношениях SiO2/F- в прекурсоре.
Пример 1.
Прекурсор готовят из 33.03 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 8.65 г мелкодисперсного силикагеля, перемешивают в течение 2,5 часов на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин. Затем добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают в течение 10 минут. Далее проводят упаривание избыточного количества воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. К полученному гелю добавляют 1,62 г плавиковой кислоты (47.5% масс. HF). Все мольные отношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Загустевший гель выдерживают в закрытом виде 2 часа и переносят в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в автоклаве в отсутствии свободной воды при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации элементосиликат Zr-BEA, полученный в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Порошок высушивают при температуре 60°С в течение 12 часов и прокаливают при 550°С в течение 10 часов. Анализ показал, что получен цеолит Zr-BEA со степенью кристалличности 95% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 2-3 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 2.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1, но без введения минерализатора. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 88% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 3.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 4.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 4-7 показывают возможность осуществления синтеза при различных заявленных мольных отношениях H2O/ SiO2 в прекурсоре.
Пример 5.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 91% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 6.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 7.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 94% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 3, 8 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных источниках фторидного минерализатора, вводимого в прекурсор.
Пример 8.
Прекурсор готовят из 33.03 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 8.65 г мелкодисперсного силикагеля, перемешивают 2.5 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин. К полученному раствору добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают 10 минут. Далее проводят упаривание избыточного количества воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. К образованному гелю добавляют 2.92 г фторида аммония. Все мольные отношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Загустевший гель выдерживают в закрытом виде 2 часа и переносят в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в автоклаве в отсутствии свободной воды при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации элементосиликат Zr-BEA, полученный в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Порошок высушивают при температуре 60°С в течение 12 часов и прокаливают при 550°С в течение 10 часов. Анализ показал, что получен цеолит Zr-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 2-4 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 1, 9-11 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных мольных отношениях SiO2/ZrO2 в прекурсоре.
Пример 9.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 15 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 10.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 12 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 95% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 11.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 99% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 1, 12-14 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных температурах и времени кристаллизации прекурсора.
Пример 12.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 160°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 97% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 13.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 0.5 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 92% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 14.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 1 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 96% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 1, 15, 16 показывают возможность осуществления заявляемого способа при использовании различных темплатов в прекурсоре.
Кроме того, представленные ниже примеры иллюстрируют возможность синтеза элементосиликатов различных типов цеолитовых структур MFI, ВЕА и MEL, содержащих в структуре каркаса гетероатомы элементов (М), выбранные из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, в объеме заявленной совокупности признаков.
Пример 15.
Прекурсор готовят из 63.22 г водного 25% раствора гидроксида тетрапропиламмония, 8.65 г мелкодисперсного силикагеля, перемешивают 2.5 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин. К полученному раствору добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают 10 минут. Далее проводят упаривание воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. Затем добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают в течение 10 минут. Далее проводят упаривание избыточного количества воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. К полученному гелю добавляют 1,62 г плавиковой кислоты (47.5% масс. HF). Все мольные отношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Загустевший гель выдерживают в закрытом виде 2 часа и переносят в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в автоклаве в отсутствии свободной воды при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации элементосиликат Zr-MFI, полученный в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Порошок высушивают при температуре 60°С в течение 12 часов и прокаливают при 550°С в течение 10 часов. Анализ показал, что получен цеолит Zr-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.5 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 16.
Прекурсор готовят из 50.42 г водного 25% раствора гидроксида тетрабутиламмония, 8.65 г силикагеля, перемешивают 2.5 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин. К полученному раствору добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают 10 минут. Далее проводят упаривание воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. Затем добавляют 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, предварительно растворенного в 2.9 г дистиллированной воды. Перемешивают в течение 10 минут. Далее проводят упаривание избыточного количества воды при температуре 60°С до остаточной влажности 34 масс. %. К полученному гелю добавляют 1,62 г плавиковой кислоты (47.5% масс. HF). Все мольные отношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Загустевший гель выдерживают в закрытом виде 2 часа и переносят в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в автоклаве в отсутствии свободной воды при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации элементосиликат Zr-BEA, полученный в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Порошок высушивают при температуре 60°С в течение 12 часов и прокаливают при 550°С в течение 10 часов. Анализ показал, что получен цеолит Zr-MEL со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 1.5 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 17-41 показывают возможность осуществления заявляемого способа при включении гетероатомов Sn, Ti, Hf, Al в каркас элементосиликатов структурных типов MFI, ВЕА, MEL.
Пример 17.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 18.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 0.5 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 19.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1, но без введения минерализатора. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 1.5 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 90% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 20.
Прекурсор готовят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 1 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 8. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 97% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 21.
Прекурсор готовят аналогично примеру 8. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 8. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 93% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 22.
Прекурсор готовят аналогично примеру 15. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 2 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 15. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-MFI со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 23.
Прекурсор готовят аналогично примеру 16. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 2 суток.
Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 16. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-MEL со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 24.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-BEA со степенью кристалличности 96% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 25.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-BEA со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 26.
Для приготовления прекурсора смешивают 47,4 г 25% раствора ТРАОН и 30 г дистиллированной воды, к которым добавляют 10 г мелкодисперсного силикагеля. После перемешивания в течение 1 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин к смеси добавляют по каплям 1,87 г тетрабутоксититана, растворенного в 10 г изопропилового спирта, продолжают перешивание в течение 30 минут, далее реакционную смесь переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф с температурой 80°С для удаления спирта и достижения остаточного содержания воды 35% масс. Полученный влажный гель гомогенезируют и переносят в автоклав, который герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в статических условиях при температуре 165°С в течение 4 суток. По окончании кристаллизации полученный продукт в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, продукт отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Отмытый продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Ti-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.1-0.4 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 27.
Для приготовления прекурсора смешивают 47,4 г 25% раствора ТРАОН и 30 г дистиллированной воды, к которым добавляют 10 г мелкодисперсного силикагеля. После перемешивания в течение 1 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин к смеси добавляют по каплям 0,28 г тетрабутоксититана, растворенного в 10 г бутилового спирта, продолжают перешивание в течение 30 минут, далее реакционную смесь переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф с температурой 80°С для удаления спирта и достижения остаточного содержания воды 35% масс. Полученный влажный гель гомогенезируют и переносят в автоклав, который герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в статических условиях при температуре 165°С в течение 4 суток. По окончании кристаллизации полученный продукт в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, продукт отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Отмытый продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Ti-MFI со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.1-0.7 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 28.
Для приготовления реакционной смеси смешивают 27,0 г 25% раствора ТРАОН, 30 г дистиллированной воды и 0,8 г NaOH, после растворения щелочи добавляют 10 г измельченного силикагеля. После перемешивания в течение 1 часа на магнитной мешалке со скоростью 400 об/мин к смеси добавляют по каплям 1,87 г тетрабутоксититана, растворенного в 10 г изопропилового спирта. После перешивания в течение 30 минут реакционную смесь переносят в чашку Петри, которую помещают в сушильный шкаф с температурой 80°С для удаления спирта и достижения остаточного содержания воды 35% масс. Полученный влажный гель гомогенезируют и переносят в автоклав, который герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Парофазную кристаллизацию проводят в статических условиях при температуре 165°С в течение 4 суток. По окончании кристаллизации полученный продукт в виде мелкодисперсного порошка выгружают из автоклава, продукт отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Отмытый продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Ti-MFI со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота), в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.1-0.9 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 29.
Прекурсор готовят аналогично примеру 28. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 28. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MFI со степенью кристалличности 96% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 30.
Прекурсор готовят аналогично примеру 26. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 26. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MEL со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 31.
Прекурсор готовят аналогично примеру 28. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 2 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 28. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MEL со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 32.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Hf-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 33.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1, но без введения минерализатора. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Hf-MFI со степенью кристалличности 91% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 34.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Hf-MEL со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 35.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Al-ВЕА со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 36.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Al-ВЕА со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 37.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Al-ВЕА со степенью кристалличности 95% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 38.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Al-ВЕА со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 39.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1, но без введения минерализатора. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 130°С в течение 12 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Al-ВЕА со степенью кристалличности 93% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 40.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат A1-MEL со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 41.
Прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат A1-MFI со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 42. (Получение гранулированных продуктов)
Кристаллические элементосиликаты, полученные в вышеприведенных конкретных примерах осуществления синтеза, были подвергнуты гранулированию со связующими известными способами.
А) Элементосиликат, полученный по примеру 1, подвергают гранулированию следующим образом: готовят суспензию элементосиликата и связующего диоксида кремния (элементосиликат/связующее = 70/30% масс). Гомогенизированную пасту добавляют в экструдер с получением цилиндрических гранул диаметром 3 мм и высотой 3.0-7.0 мм. Затем гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12 ч, а далее при температуре 100°С в течение 24 ч. Полученные катализаторы прокаливают в потоке воздуха при температуре 500°С в течение 6 ч. В результате получены гранулы размером 3.0 мм. Механическая прочность гранул, измеренная методом на раздавливание, составила 8 Н.
Б) Элементосиликат, полученный по примеру 20, подвергают гранулированию следующим образом: готовят суспензию элементосиликата и связующего каолина (элементосиликат/связующее = 70/30% масс). Гомогенизированную пасту добавляют в экструдер с получением цилиндрических гранул диаметром 3 мм и высотой 3.0-7.0 мм. Затем гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12 ч, а далее при температуре 100°С в течение 24 ч. Полученные катализаторы прокаливают в потоке воздуха при температуре 500°С в течение 6 ч. В результате получены гранулы размером 7.0 мм. Механическая прочность гранул, измеренная методом на раздавливание, составила 9 Н.
В) Элементосиликат, полученный по примеру 26, подвергают гранулированию следующим образом: готовят суспензию элементосиликата и связующего псевдобимита (элементосиликат/связующее = 70/30% масс). При гранулировании в смесь добавляли азотную кислоту, в качестве пептизирующего агента в количестве 5-10% масс, в пересчете на Al2O3. Гомогенизированную пасту добавляют в экструдер с получением цилиндрических гранул диаметром 3 мм и высотой 3.0-7.0 мм. Затем гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12 ч, а далее при температуре 100°С в течение 24 ч. Полученные катализаторы прокаливают в потоке воздуха при температуре 500°С в течение 6 ч. В результате получены гранулы размером 6 мм. Механическая прочность гранул, измеренная методом на раздавливание, составила 10 Н.
Г) Элементосиликат, полученный по примеру 41, подвергают гранулированию следующим образом: готовят суспензию элементосиликата и связующего гидроксида алюминия (элементосиликат/связующее = 70/30% масс). При гранулировании в смесь добавляли азотную кислоту, в качестве пептизирующего агента в количестве 5-10% масс, в пересчете на Al2O3. Гомогенизированную пасту добавляют в экструдер с получением цилиндрических гранул диаметром 3 мм и высотой 3.0-7.0 мм. Затем гранулы сушат при комнатной температуре в течение 12 ч, а далее при температуре 100°С в течение 24 ч. Полученные катализаторы прокаливают в потоке воздуха при температуре 500°С в течение 6 ч. В результате получены гранулы размером 5 мм. Механическая прочность гранул, измеренная методом на раздавливание, составила 10 Н.
Измерение механической прочности, проведенное методом на раздавливание, дало следующие результаты.
Для продуктов А), Б), В) и Г) механическая прочность составила 8 Н, 9 Н, 10 Н, 10 Н соответственно.
Как видно из описания, поставленная задача, состоящая в разработке нового способа получения кристаллических элементосиликатов из семейства цеолитов пентасил с развитой микропористой структурой, характеризующихся высокой степенью кристалличности, т.е. фазовой чистоты целевого продукта, заявителем решена.
Технический результат, достигаемый при реализации предложенной группой изобретений, доказан. Как следует из описания, расширен ассортимент элементосиликатов синтезируемых типов цеолитовых структур из семейства пентасилов (MFI, MEL, ВЕА), а также гетероатомов (Zr, Hf, Sn, Ti, Al), введенных в каркас указанных типов цеолитов. Подтверждено упрощение способа, при снижении расхода реагентов, включая воду. Отсутствие трудоемких и продолжительных стадий, таких, как разделение твердой и жидкой фаз после кристаллизации продукта и предварительный синтез затравочных кристаллов, сокращает количество стадий при синтезе и, соответственно, продолжительность процесса и его трудоемкость. Полнота использования исходных реагентов в заявляемом способе составила 92-97%. Относительно прототипа полнота использования кремнийсодержащего сырья повышена в 1,5-3 раза, а полнота использования органического темплата в 5-6 раз.
Claims (14)
1. Способ синтеза кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI или BEA или MEL, содержащего в структуре гетероатомы элементов (M), включающий приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации элементосиликата выбранного структурного типа, кристаллизацию, промывку, сушку, прокаливание, отличающийся тем, что приготовление прекурсора осуществляют гомогенизацией источника диоксида кремния путём перемешивания при комнатной температуре с раствором, содержащим структурообразователь (R), в качестве которого используют гидроксид или бромид тетраалкиламмония, где алкил – этил, пропил или бутил, и соединение, содержащее источник гетероатома (M), выбранный из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, с последующим удалением избытка воды при повышенной температуре до обеспечения в прекурсоре следующих мольных отношений компонентов:
приготовленный гелеобразный прекурсор подвергают парофазной кристаллизации в отсутствие свободной воды при 130-180°С в течение 12-360 часов до образования порошкообразного элементосиликата, состоящего из изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм, непосредственно после стадии кристаллизации проводят стадии промывки, сушки и прокаливания.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при приготовлении прекурсора в его состав дополнительно вводят минерализующий агент, представленный фторидом водорода или аммония (F) либо гидроксидом щелочного металла (Ме) в количестве, обеспечивающим в прекурсоре мольные отношения:
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления прекурсора в качестве диоксида кремния берут или силикагель, или аэросил, или тетраэтоксисилан, или силиказоль.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные порошкообразные элементосиликаты, состоящие из изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм, дополнительно подвергают грануляции со связующим до размера гранул 3,0-7,0 мм.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Ti при приготовлении прекурсора предпочтительно используют тетрабутоксид титана при возможном добавлении растворителя – изопропилового или бутилового спирта.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Al при приготовлении прекурсора предпочтительно используют нитрат алюминия.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Sn при приготовлении прекурсора предпочтительно используют тетрахлорид олова.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Zr при приготовлении прекурсора предпочтительно используют оксид-дихлорид циркония.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Hf при приготовлении прекурсора предпочтительно используют тетрахлорид гафния.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание высушенного элементосиликата осуществляют при 550°С в течение 10 часов.
11. Кристаллический элементосиликат семейства цеолитов пентасил типа MFI, или BEA, или MEL, содержащий в структуре гетероатомы элементов (M), выбранные из Ti, Al, Sn, Zr, Hf, полученный способом, охарактеризованным в пп. 1-10, в виде изолированных кристаллов размером 0,1-10,0 мкм, и гранулированный со связующим до размера гранул 3,0-7,0 мм, имеющих механическую прочность 8-10 H.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2814249C1 true RU2814249C1 (ru) | 2024-02-28 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698473A (en) * | 1994-03-16 | 1997-12-16 | Advanced Micro Devices, Inc. | Method for forming a silane based boron phosphorous silicate planarization structure |
| WO2007033102A2 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite ts-1 |
| RU2640236C1 (ru) * | 2017-06-08 | 2017-12-27 | Ирина Игоревна Иванова | Способ получения цеолита mfi |
| RU2737895C1 (ru) * | 2020-05-12 | 2020-12-04 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Цеолитика" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ВЕА (варианты) И ПОЛУЧЕННЫЙ ЦЕОЛИТ ВЕА (варианты) |
| RU2778923C1 (ru) * | 2021-12-05 | 2022-08-29 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Цеолитика" | Способ получения кристаллического цеолита семейства пентасил путем межцеолитных превращений. |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698473A (en) * | 1994-03-16 | 1997-12-16 | Advanced Micro Devices, Inc. | Method for forming a silane based boron phosphorous silicate planarization structure |
| WO2007033102A2 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite ts-1 |
| RU2640236C1 (ru) * | 2017-06-08 | 2017-12-27 | Ирина Игоревна Иванова | Способ получения цеолита mfi |
| RU2737895C1 (ru) * | 2020-05-12 | 2020-12-04 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Цеолитика" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ВЕА (варианты) И ПОЛУЧЕННЫЙ ЦЕОЛИТ ВЕА (варианты) |
| RU2778923C1 (ru) * | 2021-12-05 | 2022-08-29 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Цеолитика" | Способ получения кристаллического цеолита семейства пентасил путем межцеолитных превращений. |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Javdani et al. | Nano-sized ZSM-5 zeolite synthesized via seeding technique for methanol conversions: A review | |
| ES2701907T3 (es) | Procedimiento para preparar zeolitas | |
| US7601330B2 (en) | Process for producing binder-free ZSM-5 zeolite in small crystal size | |
| KR101614544B1 (ko) | 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법 | |
| US7244409B2 (en) | Process for producing synthetic zeolites with MFI structure | |
| KR102171666B1 (ko) | 제올라이트계 물질의 제조 및 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정을 위한 용도 | |
| KR102356362B1 (ko) | Scm-15 분자체, 이의 제조 방법 및 이의 용도 | |
| KR102632794B1 (ko) | 분자체 ssz-113, 이의 합성 및 용도 | |
| US20100098623A1 (en) | Zeolite materials and synthesis method thereof | |
| JP2007532460A (ja) | ミクロ孔性テクト珪酸塩及びその製法 | |
| KR20100088813A (ko) | 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 ｂｅａ, ｍｔｗ, ｍｆｉ 구조의 제올라이트의 제조과정 | |
| JP4073958B2 (ja) | 有機テンプレートを用いたｙ型ホージャサイトの製造 | |
| RU2814249C1 (ru) | Способ получения кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил и кристаллический элементосиликат | |
| RU2713449C1 (ru) | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения | |
| WO2014076032A1 (en) | Process for the conversion of oxygenates to olefins | |
| CN109422277B (zh) | 一种合成具有ael结构磷酸铝分子筛的方法 | |
| RU2814252C1 (ru) | Способ получения кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил и кристаллический элементосиликат | |
| RU2422361C1 (ru) | Способ получения мезопористых элементосиликатов | |
| WO2018226116A1 (ru) | Способ получения цеолита mfi | |
| SG194087A1 (en) | Process for producing molecular sieve materials | |
| CN112408419A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米沸石的制备方法 | |
| RU2805757C1 (ru) | Способ получения кристаллического цеолита MEL и цеолит MEL | |
| RU2778923C1 (ru) | Способ получения кристаллического цеолита семейства пентасил путем межцеолитных превращений. | |
| KR101554265B1 (ko) | 비결정질 실리카알루미나-제올라이트 복합체 및 이의 제조방법 | |
| US5133952A (en) | Method for modifying a zeolite |