RU2814252C1 - Способ получения кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил и кристаллический элементосиликат - Google Patents
Способ получения кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил и кристаллический элементосиликат Download PDFInfo
- Publication number
- RU2814252C1 RU2814252C1 RU2023114698A RU2023114698A RU2814252C1 RU 2814252 C1 RU2814252 C1 RU 2814252C1 RU 2023114698 A RU2023114698 A RU 2023114698A RU 2023114698 A RU2023114698 A RU 2023114698A RU 2814252 C1 RU2814252 C1 RU 2814252C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- precursor
- elementosilicate
- crystallization
- crystalline
- bea
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 44
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 135
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 92
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 58
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 29
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 7
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 89
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LRVUGEZGBKPRRZ-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);dichloride Chemical compound [O-2].[Cl-].[Cl-].[Zr+4] LRVUGEZGBKPRRZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 35
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 description 50
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- -1 esterification Chemical class 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000012987 post-synthetic modification Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000007115 1,4-cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- FJSKXQVRKZTKSI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylfuran Chemical compound CC=1C=COC=1C FJSKXQVRKZTKSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003612 Meerwein-Ponndorf-Verley reduction reaction Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIFMIWWYXXRBID-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Sn].[Ge] Chemical compound [Ti].[Sn].[Ge] SIFMIWWYXXRBID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical class CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к синтезу цеолитных структур, которые могут быть использованы в области катализа и сорбционных технологий. Предложен способ синтеза кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI, или ВЕА, или MEL, содержащего в структуре гетероатомы элементов (М), выбранные из Ti, Sn, Zr, Hf, включает приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации соответствующего элементосиликата выбранного структурного типа. Проводят пропитку частиц силикагеля с размером частиц 0,2-7,0 мм раствором, содержащим структурообразователь (R) - гидроксид или бромид тетраалкиламмония, где алкил этил, пропил, или бутил и источник гетероатома (М), выбранный из Ti, Sn, Zr, Hf. Получают прекурсор в виде сфер со следующими мольными отношениями компонентов: М:SiO2 = 0,005 до 0,033, R:SiO2 = 0,07 до 0,27, H2O:SiO2 = 0,5-3,5. Приготовленный прекурсор подвергают парофазной кристаллизации в отсутствии свободной воды при 130-180°С в течение 12-288 часов до образования элементосиликата в виде сфер без связующего, имеющих исходную форму силикагеля 0,2-7,0 мм, состоящих из сростков кристаллов с размером единичных кристаллов в интервале от 0,1 до 15 мкм. Непосредственно после кристаллизации проводят стадии промывки, сушки и прокаливания. Технический результат - упрощение синтеза при снижении расхода реагентов, повышение степени использования исходных реагентов до 97%, расширение ассортимента способов получения кристаллических элементосиликатов структуры пентасил, обладающих высокой фазовой чистотой, развитой микропористостью и достаточной прочностью, а также расширение ассортимента металлов-гетероатомов, введенных в состав каркаса пентасила в результате прямого синтеза. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 31 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов, в том числе с заданными кислотными свойствами, которые могут быть использованы в качестве компонентов катализаторов и адсорбентов.
Уровень техники
К кристаллическим элементосиликатам семейства пентасил относятся цеолиты, содержащие фрагменты пятичленных колец в структуре. Цеолиты данного семейства, такие как BEA, MEL (известный также как цеолит ZSM-12) и MFI (известный также как цеолит ZSM-5). Эти цеолиты имеют микропористую структуру, построенную из сдвоенных пятичленных колец и содержащую трехмерную систему пересекающихся каналов. Данные цеолиты характеризуются высокой гидротермальной устойчивостью и возможностью регулирования их кислотности в широком диапазоне за счет изменения отношения Si/M в кристаллическом каркасе цеолита (от 15 до ∞).
Наряду с высокой пористостью, обусловлено широкое применение цеолитов в катализе. Цеолиты являются катализаторами важных процессов нефтепереработки (каталитический крекинг, изомеризация, алкилирование алкилирование ароматических соединений, этерификация, олигомеризация олефинов). Возможность использования цеолитов в качестве носителей для различных наночастиц металлов и их соединений расширяет область их применения на процессы, включающие в себя окислительно-восстановительные реакции, такие, как гидрокрекинг прямое окисление насыщенных углеводородов в спирты, а также эпоксидирование олефинов.
Характер кристаллической решетки цеолитов определяет наличие микропор полостей и каналов, которые могут выступать как молекулярные сита, контролирующие ход реакции за счет избирательного пропускания реагентов, продуктов или даже переходных комплексов. Размер кристаллов, количества макро-, мезо- и микропор, различных включений, а также химический состав цеолита, том числе, локализация атомов алюминия и других элементов в центре кристаллов или на их поверхности, зависят от механизма и условий процесса кристаллизации.
Цеолиты способны к изоморфному замещению атомов кремния на атомы других металлов, в частности, на атомы Ti, Al, Sn, Zr, Hf и др. Это позволяет изменить некоторые физико-химические свойства цеолита и соответственно расширить область его применения в качестве катализатора.
Существует два основных подхода к синтезу элементосиликатов с гетероатомами в каркасе: прямой синтез и пост-синтетическое модифицирование. В прямом синтезе материал получают в результате гидротермальной кристаллизации гелей, содержащих источник кремния, источник металла, органический структурообразующий агент и воду во фторидной среде. Пост-синтетическое модифицирование основано на встраивании гетероатомов в структуру элементосиликатов. В подавляющем большинстве случаев на первой стадии проводят деалюминирование цеолита, после чего вводят гетероатомы.
Высокую каталитическую активность кристаллических элементосиликатов с гетероатомами объясняют оптимальной льюисовской кислотностью, которая создается изоморфным замещением кремния в тетраэдрических позициях каркаса цеолита на гетероатом. Различают два типа центров: «закрытые» центры, связанные с четырьмя атомами кремния структуры цеолита через кислородные мостики, и «открытые» центры, содержащие М-ОН группу. На фиг. 1 схематически показаны «открытые» и «закрытые» центры на примере элементосиликата Zr-BEA.
Благодаря развитой пористой структуре и наличию Льюисовской кислотности элементосиликаты используются в таких реакциях, как реакция Меервейна Понндорфа - Верлея (восстановление альдегидов и кетонов в спирты действием изопропилового спирта в присутствии изопропилата алюминия и обратная окислительная реакция); реакции Дильса-Альдера (реакция [4+2]-циклоприсоединения алкенов, алкинов или соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом и сопряженных диенов с образованием шестичленного цикла); реакции Байера-Виллигера (окисление кетонов и альдегидов под действием перекиси водорода, мононадсерной кислоты или органических надкислот, приводящее к образованию сложных эфиров, лактонов или кислот) и др. Важную роль в таких реакциях играет льюисовская кислотность активного центра.
Кристаллические элементосиликаты применяются в качестве катализаторов в процессах переработки биомассы. Известны системы, в которых используют Zr-BEA при переработке фурфурола и левулиновой кислоты в гамма-валеролактон, фурфуроловый спирт.Элементосиликаты также применяют для получения производных молочной кислоты из С6 Сахаров, диметилфурана из гидроксиметилфурфурола.
Традиционно, синтез кристаллических элементосиликатов семейства пентасилов осуществляется в гидротермальных условиях при температуре 120-200°С и повышенном давлении. Реакционные смеси, использующиеся для синтеза, состоят из аморфных источников кремния и алюминия, минерализующего агента (фторид анионы или неорганические щелочи), органического темплата-структурообразователя и воды. В качестве органических темплатов могут быть использованы органические амины, четвертичные аммонийные основания и их соли, а также спирты и другие соединения. Наиболее предпочтительными темплатами, обеспечивающим кристаллизацию пентасилов в наиболее широком диапазоне условий, является гидроксид или бромид тетраалкилммония (далее - ТААОН или TAABr). В качестве источника оксида кремния при синтезе пентасилов используют соединения кремния различной степени дисперсности, в том числе, молекулярные (органические эфиры кремниевой кислоты), коллоидные (силиказоль и жидкое стекло) и конденсированные (силикагели). В качестве источника алюминия используют неорганические и органические соли алюминия, органические эфиры алюминия, металлический алюминий и алюминат натрия. После гидротермальной кристаллизации смесь подвергают разделению на твердую и жидкую фазы путем фильтрации или центрифугирования. Твердая фаза, состоящая из кристаллов цеолита, подвергается отмывке от темплата и минерализующего агента, просушке, прокалке для удаления темплата. Методы кристаллизации пентасилов методом гидротермальной кристаллизации обладают существенным недостатком, заключающимся в неэффективном расходовании исходных реагентов и длительном времени синтеза.
Из уровня техники известен способ получения цеолита Al-ВЕА в щелочной среде, позволяющий получать цеолит как в виде порошка, так и в виде агрегатов без связующего размером 0,1-5 мм Способ включает приготовление прекурсора путем пропитки шарикового силикагеля раствором, содержащим источник алюминия, неорганическую щелочь и темплат, выдержку прекурсора на воздухе до достижения определенной влажности и кристаллизацию в отсутствие свободной воды при температуре и давлении, соответствующих получению цеолита Al-ВЕА. Образование цеолита Al-ВЕА происходит в результате превращения прекурсора в парах воды, которая вносится только в составе прекурсора. (RU 2737895 С1, 04.12. 2020).
Однако с помощью известного способа не удается синтезировать элементосиликаты с гетероатомами Zr, Sn, Ti, Hf.
Из уровня техники известен способ получения цеолита типа Al-MFI кристаллизацией прекурсора в отсутствие свободной воды. Приготовление прекурсора проводят путем пропитки сфер силикагеля рабочим раствором, содержащим воду, темплат, источник алюминия (алюминат натрия), щелочь (гидроксид натрия). После кристаллизации прекурсора проводят отмывку и сушку полученных кристаллов. Пропитка в рамках данного метода осуществляется либо по влагоемкости, либо при поглощении из раствора в статических условиях или в условиях принудительной циркуляции. При использовании данного метода образуются частицы цеолита, форма и размер которых идентичны форме и размеру частиц исходного силикагеля (RU 2640236, 27.12.2017).
Недостатками указанного способа являются невозможность получения цеолитной структуры пентасил с гетероатомами Zr, Sn, Ti, Hf.
Из уровня техники известен способ получения титаносиликата, согласно которому реакционную смесь готовят путем перемешивания диоксида кремния, гидроксида тетрапропилармония в течение 30 минут. Далее тетрабутоксид титана растворяли в изопропиловом спирте и добавляли в специальный смеситель-миксер для перемешивания к смеси диоксида кремния и гидроксида тетрапропилармония, куда также добавляли воду. Затем смесь перемешивали до получения однородной пасты без добавления связующего вещества. Пасту высушивают до консистенции, пригодной для экструдирования с помощью пресса. Полученный пастообразный прекурсор подвергают кристаллизации в автоклаве при 150°С в течение 24 часов. Полученный продукт представляет собой экструдаты без связующего, содержащие 100% титаносилика со структурой MFI. (WO 2007033102, 22.03.2007).
Недостатками указанного способа является неоднородность целевого продукта из-за невозможности однородного распределения тетрабутоксида титана в пасте прекурсора. Кроме того, способ не является универсальным, так как не воспроизводится в попытках синтеза элементосиликатов с другими гетероатомами в каркасе цеолита.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения эдементосиликатов, таких, как оловосиликат, оловотитаносиликат, оловогерманийтитаносиликат методом гидротермальной золь-гель кристаллизации. Элементосиликаты готовят из реакционной смеси, содержащей тетраэтоксисилан, тетраэтиламмония гидроксид, источник гетероатомов и плавиковую кислоту. После гелирования к реакционной смеси добавляют кристаллы цеолита ВЕА, являющиеся затравкой. Смесь кристаллизуют при 140°С в течение 11-20 дней при перемешивании. Продукт промывают водой на воронке Бюхнера и сушат при 100°С. Высушенный образец прокаливают при 580°С для удаления органического темплата. (US 5968473, 19.10. 1999)
Недостатками указанного способа, принятого за прототип, являются длительное время синтеза, многостадийность из-за необходимости предварительного приготовления затравочных кристаллов Al-ВЕА с последующим деалюминированием азотной кислотой. Для данного способа характерен также высокий расход исходных реагентов.
Сущность изобретения
Задача настоящей группы изобретений состоит в разработке нового способа получения кристаллических элементосиликатов из семейства цеолитов пентасил с развитой микропористой структурой, характеризующихся высокой степенью кристалличности и фазовой чистоты,
Техническим результатом является расширение ассортимента элементосиликатов как синтезируемых типов цеолитовых структур из семейства пентасилов (MFI, MEL, ВЕА), так и замещающих гетероатомов (Ti, Sn, Zr, Hf), введенных в каркас указанных типов цеолитов, а также упрощение способа, уменьшение продолжительности процесса и снижение расхода реагентов.
Поставленная задача решается описываемым способом синтеза кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI или MEL или ВЕА, содержащего в структуре каркаса гетероатомы элементов, выбранных из Ti, Sn, Zr, Hf, согласно которому осуществляют приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации элементосиликата заданного структурного типа, путем пропитки по влагоемкости частиц силикагеля (SiC)2) раствором, содержащим воду, органический структурообразователь (R) гидроксид или бромид тетраалкиламмония, где алкил - этил, пропил или бутил, и источник гетероатома (М), с обеспечением в прекурсоре следующих мольных отношений компонентов:
M:SiO2 от 0,005 до 0,033
R:SiO2 от 0,07 до 0,27
H2O:SiO2 от 0,5 до 3,5,
после чего влажный прекурсор выдерживают в закрытой емкости при комнатной температуре в течение 1-2 часов, помещают в устройство для
кристаллизации и осуществляют парофазную кристаллизацию в отсутствие свободной воды при 130-180°С в течение 6-288 часов до образования твердых частиц, образованных сростками кристаллов элементосиликата, имеющих форму и размер частиц идентичные форме и размеру частиц исходного силикагеля, твердые частицы промывают, сушат и прокаливают.
Согласно способу, пропитке подвергают частицы силикагеля предпочтительно в виде сфер 0,2-7 мм при комнатной температуре.
Преимущественно, пропиточный раствор дополнительно содержит минерализующий агент, представленный фторидом водорода или аммония (F) при мольном отношении F:SiO2 от 0,1 до 0,27, либо гидроксидом щелочного металла (Me), где Me, предпочтительно Na2O при мольном отношении от 0,02 до 0,1.
Согласно способу, при приготовлении прекурсора в качестве источника гетероатома циркония предпочтительно используют оксид-дихлорид циркония.
Согласно способу, при приготовлении прекурсора в качестве источника гетероатома олова предпочтительно используют тетрахлорид олова.
Согласно способу, при приготовлении прекурсора в качестве источника гетероатома титана предпочтительно используют тетрабутоксид титана в присутствии спиртового растворителя.
В качестве источника гетероатома гафния предпочтительно используют тетрахлорид гафния.
Прокаливание предпочтительно проводят при 550°С в течение 10 часов.
Поставленная задача решается также описываемым кристаллическим элементосиликатом цеолитной структуры семейства пентасил типа MFI или ВЕА или MEL, который содержит в структуре гетероатомы элементов (М), выбранные из Zr, Sn, Ti, Hf, и получен способом, охарактеризованным выше в виде сростков кристаллов с размером единичных кристаллов в интервале от 0,1 до 15 мкм, характеризующийся мольным отношением Si/M от 40 до 200, объемом микропор 0,09-0,21 см3/г.
Преимущественно, кристаллический элементосиликат имеет механическую прочность 8-10 Н.
Для приготовления прекурсора нами были использованы промышленные марки силикагелей в виде частиц сферической формы, хотя можно использовать и частицы неправильной формы, например, отходы от производства силикагелей после технологической стадии рассева. Размер частиц исходного силикагеля составляет 0,2-7 мм. Использование таких частиц силикагеля для синтеза позволяет значительно упростить технологию получения, т.к. продуктом кристаллизации являются частицы такой же формы (сферической или неправильной), образованные сростками единичных кристаллов элементосиликата. Исходная форма частиц сохраняется в процессе кристаллизации и последующих обработок. Качество полученного кристаллического элементосиликата не зависит от формы и размера частиц силикагеля, используемых в качестве источника SiO2. Поскольку после кристаллизации получают элементосиликат в виде частиц, форма которых идентична форме частиц исходного силикагеля, то, во-первых, упрощаются последующие процедуры (отмывки, прокаливания), а во-вторых можно получить продукт заданной геометрической формы.
При синтезе элементосиликатов заявленным способом большим преимуществом является отсутствие жидких продуктов после стадии кристаллизации. Продукт непосредственно после кристаллизации подают на стадию отмывки водой, что упрощает способ, исключая трудоемкую стадию разделения фаз, и, как следствие, сокращает продолжительность процесса. Кроме того, исключение обсуждаемой стадии значительно повышает выход элементосиликата относительно прототипа, так как основные потери кристаллического продукта обычно происходят на стадии разделения кристаллов и жидких продуктов, обязательной для способа-прототипа.
Количественные признаки, включенные в независимый пункт формулы (п. 1), определены нами экспериментально.
Мольные отношения компонентов M:SiO2 в интервале 0,005-0,033, и R: SiO2 в интервале 0,07-0,27 являются существенными, поскольку выход за нижнюю и верхнюю границы заявленных интервалов мольных отношений не обеспечивает решение поставленной задачи, связанное с синтезом кристаллических элементосиликатов типа MFI или ВЕА или MEL с гетероатомами Zr, Sn, Ti, Hf в каркасе, с мольным отношением Si/M от 40 до 200, обладающих высокой фазовой чистотой (на уровне 80-100%), что является принципиальным фактором, определяющим их эффективность в каталитических процессах. Заявленный интервал мольного отношения H2O:SiO2 в интервале 0,5-3,5 дает возможность проведения кристаллизации в паровой фазе в отсутствии свободной воды, что упрощает способ и обеспечивает значительное снижение расхода воды (в 3-5 раз относительно способа-прототипа).
Выдержка влажного прекурсора после пропитки в течение 1-2 часов обеспечивает необходимую влажность прекурсора, подаваемого на стадию кристаллизации, т.е. требуемые молярные отношения.
Заявленные температура и время кристаллизации обеспечивают полноту кристаллизации прекурсора без образования посторонних фаз в продукте кристаллизации.
Решение поставленной задачи подтверждено далее в описании конкретными примерами (1-31), параметры проведения которых, а также характеристики синтезированных в примерах целевых продуктов, сведены в таблицу. Представленные примеры иллюстрируют заявленную группу изобретений, но не ограничивают ее объем.
Дополнительно изобретение проиллюстрировано фигурами 13.
На фиг. 1 схематически показаны «открытые» и «закрытые» центры в структуре элементосиликата на примере Zr-BEA.
На фиг. 2 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для синтезированных элементосиликатов Zr-BEA, Zr-MFI и Zr-MEL. Изотерма цирконийсиликатов относится к I типу по номенклатуре ИЮПАК и соответствует микропористым материалам. Гистерезис в области р/р0=0,50 для образцов Zr-BEA, Zr-MFI и Zr-MEL может быть связан с наличием незначительных количеств внутрикристалличесих полостей и дефектов, которые могут образовывать мезопоры. Изотермы однозначно показывают, что в результате превращений прекурсора в процессе парофазной кристаллизации, осуществляемой в заявленном способе, происходит образование микропористой структуры элементосиликатов.
На фиг. 3 приведены микрофотографии элементосиликатов с гетероатомами Ti, Sn, Zr, Hf, которые иллюстрируют морфологию и размер кристаллов синтезированных элементосиликатов.
Конкретные примеры.
Примеры 1-9 показывают возможность осуществление заявленного способа в отсутствие минерализующего агента.
Пример 1.
Пропитывающий раствор готовят смешением 9,2 г 25% раствора ТРАОН и 1,87 г тетрабутоксида титана. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 10 г шарикового силикагеля. Полученный влажный прекурсор подсушивают при 80°С для достижения остаточного содержания воды 20% масс. в течение 3 часов. Полученный прекурсор засыпают в автоклав, автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят в статических условиях при температуре 165°С в течение 3 суток. По окончании кристаллизации продукт в виде сфер выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Ti-MFI со степенью кристалличности 94% (фазовая чистота) в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.1-0.3 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 2.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MFI со степенью кристалличности 97% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 3.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MFI со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 4.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MEL со степенью кристалличности 99% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 5.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 1. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 1. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MEL со степенью кристалличности 96% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 6.
Пропитывающий раствор готовят из 16.52 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 0.23 г октогидрата цирконил хлорида. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 8.65 г аморфного макропористого силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Полученный влажный прекурсор выдерживают в закрытом виде 1.5 ч, по истечении которых влажные сферы прекурсора засыпают в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят в автоклаве при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации продукт цеолит ВЕА в виде сфер выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Zr-BEA со степенью кристалличности 93% (фазовая чистота) в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 2-4 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 7.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 6. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 6. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 89% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 8.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 6. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 6. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Hf-MFI со степенью кристалличности 90% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 9.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 6. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 6. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-MEL со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 10, 11 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных мольных отношениях SiO2/F- в прекурсоре.
Пример 10.
Пропитывающий раствор готовят из 16.52 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, 1.46 г фторида аммония. Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 8.65 г аморфного макропористого силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Полученный влажный прекурсор выдерживают в закрытом виде 1.5 ч, по истечении которых влажные сферы прекурсора засыпают в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят в автоклаве при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации продукт цеолит ВЕА в виде сфер выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Zr-BEA со степенью кристалличности 95% (фазовая чистота) в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 2-3 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 11.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 10. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 10. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 86% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 10, 12, 13 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных мольных отношениях Н2О/SiO2 в прекурсоре.
Пример 12.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 10. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 10. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 93% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 13.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 10. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 10. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 89% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 10, 14 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных мольных отношениях SiO2/ZrO2 в прекурсоре.
Пример 14.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 10. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 10. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 84% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 15-17 показывают возможность осуществления заявляемого способа при различных температурах и временах кристаллизации прекурсора.
Примеры 10, 16 показывают возможность осуществления заявляемого способа при использовании различных источников фтора.
Пример 15.
Пропитывающий раствор готовят из 16.52 г водного 35% раствора гидроксида тетраэтиламмония, 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, 1.62 г плавиковой кислоты (47.5% масс, HF). Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 8.65 г аморфного макропористого силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Полученный влажный прекурсор выдерживают в закрытом виде 1.5 ч, по истечении которых влажные сферы прекурсора засыпают в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят в автоклаве при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации продукт цеолит ВЕА в виде сфер выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Zr-BEA со степенью кристалличности 78% (фазовая чистота) в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 2 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 16.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 10. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 130°С в течение 12 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 10. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 90% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 17.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 10. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 1 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 10. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Zr-BEA со степенью кристалличности 92% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 10, 18, 19 показывают возможность осуществления заявляемого способа при использовании различных темплатов в прекурсоре.
Пример 18.
Пропитывающий раствор готовят из 31.61 г водного 25% раствора гидроксида тетрапропиламмония, 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, 1.6 г плавиковой кислоты (47.5% масс. HF). Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 8.65 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Полученный влажный прекурсор выдерживают в закрытом виде 1.5 ч, по истечении которых влажные сферы прекурсора засыпают в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят в автоклаве при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации продукт цеолит ВЕА в виде сфер выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Zr-MFI со степенью кристалличности 84% (фазовая чистота) в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.5-1.0 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 19.
Пропитывающий раствор готовят из 50.42 г водного 25% раствора гидроксида тетрабутиламмония, 0.23 г октогидрата цирконил хлорида, 1.6 г плавиковой кислоты (47.5% масс. HF). Полученным прозрачным раствором пропитывают по влагоемкости 8.65 г шарикового силикагеля. Мольные соотношения компонентов в прекурсоре приведены в таблице. Полученный влажный прекурсор выдерживают в закрытом виде 1.5 ч, по истечении которых влажные сферы прекурсора засыпают в автоклав. Автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят в автоклаве при температуре 140°С в течение 10 суток. По окончании кристаллизации продукт цеолит ВЕА в виде сфер выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Zr-MEL со степенью кристалличности 85% (фазовая чистота) в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.3-1.2 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Примеры 20-31 показывают возможность осуществления заявляемого способа при включении гетероатомов Sn, Ti, Hf в каркас элементосиликатов структурных типов MFI, ВЕА, MEL.
Пример 20.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 18. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 2 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 18. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-MFI со степенью кристалличности 90% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 21.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 19. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 2 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 19. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-MEL со степенью кристалличности 84% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 22.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 10. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 0.25 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 10. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 100% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 23.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 10. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 4 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 10. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Sn-BEA со степенью кристалличности 93% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 24.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 10. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 2 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 10. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-BEA со степенью кристалличности 91% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 25.
Пропитывающий раствор готовят смешением 9,2 г 25% раствора ТРАОН и 0,8 г NaOH с последуюим прикапыванием 1,87 г тетрабутоксида титана. Полученный влажный прекурсор подсушивают при 80°С для достижения остаточного содержания воды 20% масс. в течение 3 часов. Полученный прекурсор засыпают в автоклав, автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят в статических условиях при температуре 165°С в течение 2 суток. По окончании кристаллизации продукт в виде сфер выгружают из автоклава, отмывают дистиллированной водой до нейтрального рН. Продукт высушивают при температуре 60°С в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 10 ч. Анализ показал, что получен цеолит Ti-MFI со степенью кристалличности 98% (фазовая чистота) в виде изолированных кристаллов с размером кристаллов 0.05-0.2 мкм. Состав прекурсора, условия синтеза, а также характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 26.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 25. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 25. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MFI со степенью кристалличности 92% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 27.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 25. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 165°С в течение 3 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 25. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Ti-MEL со степенью кристалличности 90% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 28.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 10. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 10. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Hf-BEA со степенью кристалличности 80% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 29.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 19. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 19. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Hf-MEL со степенью кристалличности 78% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 30.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 18. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 140°С в течение 10 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 18. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Hf-MFI со степенью кристалличности 84% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Пример 31.
Пропитывающий раствор и прекурсор готовят аналогично примеру 15. Мольные соотношения компонентов, используемые исходные источники для приготовления прекурсора приведены в таблице. Парофазную кристаллизацию прекурсора проводят при 180°С в течение 2 суток. Порошкообразный продукт кристаллизации промывают, высушивают и прокаливают аналогично примеру 15. Анализ показал, что синтезирован элементосиликат Hf-BEA со степенью кристалличности 96% (фазовая чистота). Размер кристаллов и характеристики пористой структуры элементосиликата представлены в таблице.
Проведенное нами измерение механической прочности методом раздавливания показало, что все элементосилиты, полученные по примерам 1-31, имеют высокую механическую прочность, находящуюся в интервале от 8 до 10Н.
Как следует из описания, поставленная заявителем задача решена в объеме совокупности признаков независимых пунктов формулы. Как следует из примеров, технический результат относительно прототипа достигается, поскольку снижено расхода исходных реагентов, включая воду. Отсутствие трудоемких и продолжительных операций, таких, как разделение твердой и жидкой фаз после кристаллизации продукта и предварительный синтез затравочных кристаллов, сокращает количество стадий при синтезе и, соответственно, продолжительность процесса и его трудоемкость. Полнота использования исходных реагентов в заявляемом способе составила 92-97%. Относительно прототипа полнота использования кремнийсодержащего сырья повышена в 1,5-3 раза, а полнота использования органического темплата в 5-6 раз.
Дополнительным преимуществом группы изобретений является, то, что элементосиликаты структурного типа MFI или ВЕА или MEL, содержащие в структуре каркаса гетероатомы элементов (М), выбранные из Zr, Sn, Ti, Hf, полученные предложенным нами способом, непосредственно после синтеза имеют высокую механическую прочность (8-10 Н), что позволяет использовать их в различных каталитических процессах без введения связующего. Кроме того, изобретение обеспечивает синтез элементосиликатов в виде сростков кристаллов, форма и размер которых идентичны форме и размеру частиц исходного силикагеля, что позволяет получить целевой продукт с заранее заданными геометрическими параметрами.
Claims (12)
1. Способ синтеза кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI, или BEA, или MEL, содержащего в структуре гетероатомы элементов (M), выбранных из Zr, Sn, Ti, Hf, включающий приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации элементосиликата выбранного структурного типа, при этом прекурсор готовят путём пропитки по влагоёмкости частиц силикагеля (SiO2) раствором, содержащим воду, органический структурообразователь (R) - гидроксид или бромид тетраалкиламмония, где алкил - этил, пропил или бутил, и источник гетероатома (M), с обеспечением в прекурсоре следующих мольных отношений компонентов:
затем влажный прекурсор выдерживают в закрытой ёмкости при комнатной температуре в течение 1-2 часов, помещают в устройство для кристаллизации и осуществляют парофазную кристаллизацию в отсутствие свободной воды при 130-180°С в течение 6-288 часов до образования твёрдых частиц, образованных сростками кристаллов элементосиликата, имеющих форму и размер частиц идентичные форме и размеру частиц исходного силикагеля, твёрдые частицы промывают, сушат и прокаливают.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что приготовление прекурсора осуществляют путем пропитки аморфных частиц силикагеля в виде сфер 0,2-7 мм при комнатной температуре.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пропиточный раствор дополнительно содержит минерализующий агент, представленный фторидом водорода или аммония (F) при мольном отношении F:SiO2 от 0,1 до 0,27, либо гидроксидом щелочного металла (Ме), где Ме, предпочтительно, Na2O при мольном отношении от 0,02 до 0,1.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Zr при приготовлении прекурсора предпочтительно используют оксид-дихлорид циркония.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Sn при приготовлении прекурсора используют тетрахлорид олова.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Ti при приготовлении прекурсора предпочтительно используют тетрабутоксид титана в присутствии спиртового растворителя.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гетероатома Hf при приготовлении прекурсора предпочтительно используют тетрахлорид гафния.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание высушенного элементосиликата осуществляют при 550°С в течение 10 часов.
9. Кристаллический элементосиликат семейства цеолитов пентасил структурного типа MFI, или BEA, или MEL, содержащего в структуре гетероатомы элементов (M), выбранные из Zr, Sn, Ti, Hf, полученный способом, охарактеризованным в пп. 1-8, в виде сфер размером 0,2-7,0 мм, состоящих из сростков кристаллов с размером единичных кристаллов в интервале от 0,1 до 15 мкм, характеризующийся мольным отношением Si/M от 40 до 200 и объёмом микропор 0,09-0,21 см3/г.
10. Кристаллический элементосиликат по п. 9, отличающийся тем, что характеризуется механической прочностью 8-10 Н.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2814252C1 true RU2814252C1 (ru) | 2024-02-28 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698473A (en) * | 1994-03-16 | 1997-12-16 | Advanced Micro Devices, Inc. | Method for forming a silane based boron phosphorous silicate planarization structure |
| WO2007033102A2 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite ts-1 |
| RU2640236C1 (ru) * | 2017-06-08 | 2017-12-27 | Ирина Игоревна Иванова | Способ получения цеолита mfi |
| RU2737895C1 (ru) * | 2020-05-12 | 2020-12-04 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Цеолитика" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ВЕА (варианты) И ПОЛУЧЕННЫЙ ЦЕОЛИТ ВЕА (варианты) |
| RU2778923C1 (ru) * | 2021-12-05 | 2022-08-29 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Цеолитика" | Способ получения кристаллического цеолита семейства пентасил путем межцеолитных превращений. |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698473A (en) * | 1994-03-16 | 1997-12-16 | Advanced Micro Devices, Inc. | Method for forming a silane based boron phosphorous silicate planarization structure |
| WO2007033102A2 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite ts-1 |
| RU2640236C1 (ru) * | 2017-06-08 | 2017-12-27 | Ирина Игоревна Иванова | Способ получения цеолита mfi |
| RU2737895C1 (ru) * | 2020-05-12 | 2020-12-04 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Цеолитика" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЦЕОЛИТА ВЕА (варианты) И ПОЛУЧЕННЫЙ ЦЕОЛИТ ВЕА (варианты) |
| RU2778923C1 (ru) * | 2021-12-05 | 2022-08-29 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Цеолитика" | Способ получения кристаллического цеолита семейства пентасил путем межцеолитных превращений. |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11634334B2 (en) | Method of synthesizing an aluminosilicate molecular sieve by a crystal seed-assisted method | |
| Serrano et al. | Synthesis strategies in the search for hierarchical zeolites | |
| ES2701907T3 (es) | Procedimiento para preparar zeolitas | |
| KR101614544B1 (ko) | 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법 | |
| KR102171666B1 (ko) | 제올라이트계 물질의 제조 및 옥시게네이트의 올레핀으로의 전환 공정을 위한 용도 | |
| US20100098623A1 (en) | Zeolite materials and synthesis method thereof | |
| WO2016015557A1 (zh) | 空壳型小晶粒 zsm-5 分子筛的一步制备法 | |
| KR102347316B1 (ko) | 알루미늄-치환된 분자체 cit-13 | |
| JP2001518437A (ja) | モレキュラーシーブの新規製造法及び新規なモレキュラーシーブ組成物 | |
| Shi et al. | Acidic properties of Al-rich ZSM-5 crystallized in strongly acidic fluoride medium | |
| RU2814252C1 (ru) | Способ получения кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил и кристаллический элементосиликат | |
| EP0747324A1 (en) | Method of making essentially silicic zeolite beta | |
| RU2814249C1 (ru) | Способ получения кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил и кристаллический элементосиликат | |
| CN106283187B (zh) | 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法 | |
| WO2014076032A1 (en) | Process for the conversion of oxygenates to olefins | |
| Babic | Increasing the porosity of zeolites | |
| CN108275694A (zh) | Bec分子筛的合成方法、合成的bec分子筛及其用途 | |
| CN109422277B (zh) | 一种合成具有ael结构磷酸铝分子筛的方法 | |
| JP2024503644A (ja) | Ｚｓｍ－２３分子篩およびその調製方法 | |
| JP2023551057A (ja) | 超マクロポーラスｚｅｏ－１分子ふるい、その合成方法及びその使用 | |
| RU2778923C1 (ru) | Способ получения кристаллического цеолита семейства пентасил путем межцеолитных превращений. | |
| RU2805757C1 (ru) | Способ получения кристаллического цеолита MEL и цеолит MEL | |
| Ali Zaidi et al. | Progress towards a dry process for the synthesis of zeolite–a review | |
| SG194087A1 (en) | Process for producing molecular sieve materials | |
| CN112408419A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米沸石的制备方法 |