JP2007532460A - ミクロ孔性テクト珪酸塩及びその製法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも下記反射（第１表）：［表中、記載１００％はＸ線回折で最高ピークの強度に関連する］を生じるＸ線回折型を有するテクト珪酸塩に関する。

Description

本発明は、珪酸塩の製法、特にゼオライト構造を有するテクト珪酸塩の製法に関する。本発明は、この方法により得られる珪酸塩、特に層状珪酸塩及びテクト珪酸塩にも関する。更に本発明は、この珪酸塩自体並びにその使用、特に物質混合物の分解−及び／又は分離、特にアルカン−及び／又はアルケン−気体混合物の分解用の分子篩としてのその使用に関する。

化学的製造−又は精製法で物質混合物からの少なくとも１種の物質の分離又は極めて一般的には物質混合物の分解が屡々問題となる。原則としてこの分離は蒸留によって解決することができる。勿論−特に非常に狭い範囲で沸騰する混合物の場合には−この蒸留法は全くか又は助剤の使用下でしか実質的に有効に実施することができない。特に狭い範囲で沸騰する混合物の分離の例は、アルカン又はアルケンの分離、例えば異性体のアルカン又はアルケンの分解である。

従って本発明の根底をなす課題は、このような分離−及び／又は分解用の分子篩及び／又は吸着剤として使用することができる化合物を提供することであった。

本発明の根底をなすもう一つの課題は、これらの化合物の製法を提供することであった。

本発明の根底をなすもう一つの課題は、一つには前記使用目的に有利に使用することができ、同様に想定されるその他の全ての目的、例えば触媒として又はその他の工業分野でも有利に使用することができる、新規珪酸塩、特にゼオライトを提供することであった。

従って本発明は、（１）二酸化珪素及び／又は二酸化珪素先駆物質を少なくとも１種のＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋を含むテトラアルキルアンモニウム化合物及び少なくとも１種の塩基を含有する水溶液と混合し、（２）（１）で得られたコロイド溶液を、コロイド溶液の選択した圧力下における沸騰温度より高く１８０℃までの範囲の温度に常圧で加熱して少なくとも１種の珪酸塩を含有する懸濁液を得る工程を含む、少なくとも珪素及び酸素を含有する珪酸塩の製法に関するが、これは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４を相互に無関係にメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソ−プロピル、特にメチル、エチル及びｎ−プロピルから成る群から選択し、その際基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも２個は相互に異なるものであることを特徴とする。

Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋を含むテトラアルキルアンモニウム化合物としては、有利には少なくとも１個の基がメチルである化合物を使用する。２個又は３個の基がメチルである化合物が更に有利であり、２個の基がメチルである化合物が特に有利である。

もう一つの有利な態様によれば、２個の基はメチルであり、他方その他の両方の基はエチル又はｎ−プロピル又はイソ−プロピルである。特に有利な態様によれは、２個の基はメチルであり、その他の両方の基はエチル又はｎ−プロピルである。

従って本発明は、Ｒ_１及びＲ_２がメチルであり、Ｒ_３もＲ_４もエチル又はｎ−プロピル又はイソ−プロピル、有利にはエチル又はｎ−プロピルであることを特徴とする前記したような方法にも関する。

少なくとも１種のＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋を含むテトラアルキルアンモニウム化合物の他に本発明によれば、この化合物とは異なる塩基を使用することができる。その際、例えば水酸化アンモニウムＮＨ_４ＯＨ、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム又は２種以上のこれら化合物から成る混合物が挙げられる。この場合には少なくとも１種のＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋を含むテトラアルキルアンモニウム化合物は、１種以上の好適な陰イオン、例えばハロゲン陰イオン、例えば弗素又は塩素又は臭素又は沃素を含有する。

有利な態様によれば、少なくとも１種のＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋を含むテトラアルキルアンモニウム化合物は、（１）により使用される塩基も陰イオンとして含有する。塩基性陰イオンとしては特に水酸化物イオン又はアルミネートが挙げられる。塩基性陰イオンとしては水酸化物イオンが特に有利である。

従って本発明は、少なくとも１種のＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋を含むテトラアルキルアンモニウム化合物が塩基性陰イオン、有利には水酸化物イオンを含有することを特徴とする、前記したような方法にも関する。

従って本発明は、（１）により使用される水溶液がジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＰＡＨ）及び／又はジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＥＡＨ）を含有することを特徴とする、前記したような方法にも関する。

二酸化珪素、テトラアルキルアンモニウム化合物、特にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド化合物及び水のモル比は、（２）により少なくとも１種の珪酸塩を結晶化により得ることが保証される限りは、事実上任意に調整することができる。

有利な態様によれば、使用される二酸化珪素及び／又はその先駆物質、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド化合物及び水の量は、（１）により得られたコロイド溶液が二酸化珪素、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド化合物及び水を１：（０．４５〜０．５５）：（８〜１２）の範囲の質量比で含有するように選択する。更に前記範囲に関して１５までの水分含量が可能であり、その際下限として例えば３が挙げられる。従って（１）により得られたコロイド溶液は、二酸化珪素、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド化合物及び水を１：（０．４５〜０．５５）：（３〜１５）の範囲の質量比で含有することができる。更に本発明によれば水分含量は、４〜１５又は５〜１５又は６〜１５又は７〜１５又は８〜１５又は９〜１５又は１０〜１５又は１１〜１５又は１２〜１５又は１３〜１５又は１４〜１５又は３〜１４又は３〜１３又は３〜１２又は３〜１１又は３〜１０又は３〜９又は３〜８又は３〜７又は３〜６又は３〜５又は３〜４の範囲であってよい。更に有利な範囲は例えば４〜１４．５又は５〜１４又は６〜１３．５又は７〜１３又は７．５〜１２．５である。

従って有利なテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド化合物に関して本発明は、（１）により得られたコロイド溶液がＳｉＯ_２、ＤＭＤＰＡＨ及び／又はＤＭＤＥＨ及び水を質量比ＳｉＯ_２：（ＤＭＤＰＡＨ及び／又はＤＭＤＥＨ）：水１：（０．４５〜０．５５）：（８〜１２）、更に有利には１：（０．４６〜０．５４）：（８〜１２）、更に有利には１：（０．４７〜０．５３）：（８〜１２）、更に有利には１：（０．４８〜０．５２）：（８〜１２）及び特に有利には１：（０．４９〜０．５１）：（８〜１２）で含有することを特徴とする、前記した方法にも関する。その際、水分含量は各々更に有利には８〜１１又は８〜１０又は８〜９又は９〜１２又は９〜１１又は９〜１０又は１０〜１２又は１０〜１１又は１１〜１２の範囲である。

従って本発明は、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋を含むテトラアルキルアンモニウム化合物、特にジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド及び／又はジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシドを有利には構造形成剤として珪酸塩の合成、有利には珪酸塩の水熱合成で使用することにも関し、その際、珪酸塩は更に有利には層状珪酸塩又はテクト珪酸塩であり、テクト珪酸塩は更に有利にはゼオライト型珪酸塩である。

原則として、コロイド溶液中で少なくとも１種の珪酸塩が晶出することが保証される限り、（１）により得られたコロイド溶液を（２）により各々好適な圧力下で各々好適な温度で加熱することができる。その際、選択した圧力下で（１）により得られた溶液の沸点より上にある温度が有利である。常圧で１８０℃までの温度が更に有利である。大抵の公知技術の水熱法では結晶化は常圧より高めた圧力で実施するが、本発明の方法の特に有利な態様によれば、（２）による結晶化は常圧で行う。

従って本発明は、水熱結晶化を（２）で常圧で行うことを特徴とする前記したような方法にも関する。

本発明で使用されるような概念"常圧"とは、理想的には１０１３２５Ｐａの圧力を称するが、これは当業者に公知の限界内で変動してもよい。例えば圧力は９５０００〜１０６０００又は９６０００〜１０５０００又は９７０００〜１０４０００又は９８０００〜１０３０００又は９９０００から１０２０００Ｐａの範囲であってよい。

有利には（２）により使用される温度は、常圧で１００〜１８０℃の範囲、更に有利には１１０〜１７５℃の範囲、更に有利には１２０〜１７０℃の範囲、更に有利には１３０〜１６５℃の範囲及び特に有利には１４０〜１６０℃の範囲である。

従って本発明は、（１）により得られたコロイド溶液を（２）により常圧で１００〜１８０℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする、前記したような方法にも関する。

（１）により得られたコロイド溶液を（２）により加熱するこの温度は、原則的に結晶化が所望の範囲で行われるまで維持することができる。その際、４５日間まで、有利には１２時間から４５日間の範囲、更に有利には１２時間から３０日間の範囲、更に有利には１から３０日間の範囲、例えば約１、２、５、１０、１５、２０、２５又は３０日間の時間が有利である。

従って本発明は、（１）により得られたコロイド溶液を（２）により１２時間から３０日間の範囲の時間加熱することを特徴とする、前記したような方法にも関する。

１２時間までの範囲の時間、例えば０．５〜１２時間も本発明の方法で可能である。

二酸化珪素又はその先駆物質としては原則として全ての好適な化合物を使用することができる。先駆物質化合物としては例えばテトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン又はテトラプロポキシシランが挙げられる。本発明による方法で二酸化珪素先駆物質を使用しないで、二酸化珪素自体を使用するのが特に有利である。その際非晶質二酸化珪素が更に有利である。

従って本発明は、（１）により非晶質二酸化珪素を使用することを特徴とする、前記したような方法にも関する。

その際、原則として全ての好適な非晶質二酸化珪素を使用することができる。１０〜４００ｍ^２／ｇの範囲、有利には１０〜１００ｍ^２／ｇの範囲及び特に有利には１０〜５０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（ＢＥＴ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＤＩＮ６６１３１により７７Ｋで窒素吸収により測定）を有する非晶質二酸化珪素が有利である。更に有利な範囲は５０〜１００ｍ^２／ｇ又は１００〜３００ｍ^２／ｇ又は３００〜４００ｍ^２／ｇである。

（１）によれば二酸化珪素に加えて極めて特に有利にはＤＭＤＰＡＨ及び／又はＤＭＤＥＡＨを使用する。

これらの化合物は考え得る全ての方法により製造することができる。本発明の方法の有利な態様によれば、ＤＭＤＥＡＨ又はＤＭＤＰＡＨはジプロピルアミン又はジエチルアミン及び沃化メチルの反応及び引き続いての陰イオン交換により得られる。

更に有利な態様によれば、ジプロピルアミン又はジエチルアミン及び沃化メチルを好適な溶剤又は溶剤混合物、有利にはエタノール中で相互に反応させる。この反応を行う温度は有利には２０〜７５℃の範囲、更に有利には３０〜６０℃の範囲及び特に有利には４０〜５０℃の範囲である。

本発明の方法のもう一つの有利な態様によれば、ＤＭＤＥＨ又はＤＭＤＰＡＭをジメチルアミン及び臭化エチル又は臭化プロピレンから出発して好適な溶剤、例えば有利にはエタノール中で好適な温度、例えば有利には４０〜５０℃で製造することができる。

本発明による陰イオン交換は有利には分離により、例えば濾過、遠心分離又はその他の固体−液体−分離法、例えば有利には濾過によって、及び各々水酸化アンモニウムを例えば有利には好適なアルコール、例えばエタノールを用いて洗浄することによって、好適なイオン交換樹脂、例えばにＡｍｂｅｒｌｙｓｔ^ＴＭ樹脂又はＡＧ１−Ｘ８型樹脂（ＢｉｏＲａｄ）によって行う。Ａｇ_２Ｏを使用するイオン交換も可能である。

ＤＭＤＥＡＨ及び／又はＤＭＤＰＡＨは（１）で有利には溶液として、特に有利には水溶液として使用するが、その際水溶液の濃度はＤＭＤＥＡＨ及び／又はＤＭＤＰＡＨに関して有利には０．４〜１モル／ｌの範囲である。

本発明の方法の特に有利な態様によれば、（１）によりＤＭＤＰＡＨを使用する。

（１）によるコロイド溶液の製造における温度は、有利には１０〜４０℃の範囲、更に有利には１５〜３５℃の範囲及び特に有利には２０〜３０℃の範囲である。

本発明による方法で、コロイド溶液は（１）により１工程で非晶質二酸化珪素及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液の混合によって製造することができる。

本発明の方法の有利な態様によれば、先ず第１工程で、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、二酸化珪素及び水を有利には１：（０．４５〜０．５５）：（３〜１５）、更に有利には１：（０．４７〜０．５３）：（３〜１５）及び特に有利には１：（０．４９〜０．５１）：（３〜１５）のＳｉＯ_２：テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド：水の質量比で含有するコロイド溶液を製造する。次いで少なくとも１回の第２工程で第１工程で得られた溶液の水分含量を好適な方法を用いて、前記した有利な限界内であるように調整する。

特に有利な好適な方法としては水分含量を少なくとも１個の好適な装置中で水除去により調整する。その際、水を有利には６０〜８５℃、更に有利には６５〜８０℃及び特に有利には６５〜７５℃の範囲で除去する。

従って本発明は、（ｉ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、二酸化珪素及び水を有利には１：（０．４５〜０．５５）：（３〜１５）のＳｉＯ_２：テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド：水の質量比で含有するコロイド溶液を製造し、かつ（ｉｉ）（ｉ）により得られたコロイド溶液を、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、二酸化珪素及び水を有利には１：（０．４５〜０．５５）：（８〜１２）のＳｉＯ_２：テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド：水の質量比で含有するコロイド溶液が得られるように調整することを特徴とする、前記したような方法にも関する。
少なくとも１個の好適な装置としては、特に回転蒸発器又は炉が挙げられる。炉が特に有利である。これに関して特に水除去が減圧及びそれによって低い温度で可能である装置が有利である。

加熱及び次の少なくとも１種の珪酸塩の製造は全ての好適な装置中で行うことができる。例えば（２）をオートクレーブ中で行う。

コロイド溶液は結晶化するために（２）により有利には好適な方法で攪拌する。結晶化が行われる反応容器を回転させることも可能である。

（２）から得られた懸濁液から少なくとも１種の珪酸塩を本発明の方法の態様によれば少なくとも１回の工程で好適な方法で分離する。この分離は有利には、濾過−、限外濾過−、ダイアフィルトレーション−、遠心分離法又は噴霧乾燥−及び噴霧造粒法により行うことができる。噴霧乾燥又は濾過による分離が有利である。

従って本発明は、付加的に（３）（２）により得られた懸濁液からの少なくとも１種の珪酸塩の分離を含む、前記したような方法にも関する。

本発明の方法の態様によれば、結晶化を（２）により好適な急冷によって中断することができる。その際、懸濁液に結晶化の中断用に好適である温度を有する水を加えることが特に有利である。

前記したようにして分離した少なくとも１種の珪酸塩を本発明の有利な態様により洗浄及び／又は乾燥させる。

従って本発明は、付加的に（３）により得られた珪酸塩の（４）洗浄及び／又は（５）乾燥を含む、前記したような方法にも関する。

その際、分離に引き続いて少なくとも１回の洗浄工程及び／又は少なくとも１回の乾燥工程を行うが、その際少なくとも２回の洗浄工程で同一又は異なる洗浄剤又は洗浄剤混合物を使用し、少なくとも２回の乾燥工程で同一又は異なる乾燥温度を使用することができる。

その際、乾燥温度は有利には室温から９５℃の範囲、更に有利には４０〜９０℃、更に有利には５０〜８５℃、更に有利には６０〜８０℃の範囲及び特に有利には７０〜８０℃の範囲である。

従って本発明は、珪酸塩を（４）により水で洗浄し及び／又は（５）により室温から８０℃の範囲の温度で乾燥させる、前記したような方法にも関する。

洗浄剤としては例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール又はそれら２種から成る混合物又はその混合物を使用することができる。混合物としては、例えば２種以上のアルコール、例えばメタノール及びエタノール又はメタノール及びプロパノール又はエタノール及びプロパノール又はメタノール及びエタノール及びプロパノールから成る混合物又は水及び少なくとも１種のアルコール、例えば水及びメタノール又は水及びエタノール又は水及びプロパノール又は水及びメタノール及びエタノール又は水及びメタノール及びプロパノール又は水及びエタノール及びプロパノール又は水及びメタノール及びエタノール及びプロパノールから成る混合物が挙げられる。水又は水及び少なくとも１種のアルコール、有利には水及びエタノールから成る混合物が有利であり、その際水が唯一の洗浄剤として極めて特に有利である。

本発明の方法により珪酸塩、特に層状珪酸塩が得られる。

従って本発明は、前記したような方法により得られる珪酸塩、特に層状珪酸塩に関する。

本発明は、ＣｕＫα１−線によるＸ線回折型で少なくとも下記の反射が生じることを特徴とする珪酸塩自体にも関するが、その際、記載１００％はＸ線回折で最高ピークの強度に関連する。

本発明は、ＣｕＫα１−線によるＸ線回折型で少なくとも下記の反射が生じることを特徴とする珪酸塩自体にも関する。

本発明によるか又は本発明により製造した層状珪酸塩は、有利には空間群Ｐ２／ｃに存在する。出発物質として前記したようなテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び二酸化珪素及び／又は二酸化珪素先駆物質を使用した場合には、本発明により製造される層状珪酸塩はリートベルト解析により測定して有利には下記の格子パラメーターを有する：
− ａ＝７．３３（１）Å
− ｂ＝１０．７２（１）Å
− ｃ＝１７．５１（１）Å
− β＝１１５．７（１）゜
リートベルト解析は、Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ（編集者）Ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｔ Ｍｅｔｈｏｄ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ １９９５、Ｏｘｆｏｒｄ、特に第７章：Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅ ｆｉｔｔｉｎｇ ｏｆ Ｘ−ｒａｙ ｐｏｗｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｉｎ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ａｎａｌｙｓｉｓ、１１１〜１３１頁に記載されている。

２９−Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分光法によれば、本発明による層状珪酸塩は、層状珪素特有シラノール基に特徴的である約１０４ｐｐｍでディープフィールド信号を有する。

１−ＨＮＭＲ分光法によれば、本発明による層状珪酸塩は、層状珪素特有シラノール基に特徴的である約１６．４ｐｐｍでディープフィールド信号を有する。

上記化学的移動は内部標準としてのＴＭＳに関連する。

本発明の方法の特に有利な態様によれば、（２）により得られた珪酸塩を（６）により少なくとも１回の付加的な工程でか焼する。

その際原則として、少なくとも１種の珪酸塩を含有する懸濁液を直接か焼に送ることが可能である。有利には珪酸塩をか焼する前に懸濁液から前記したようにして（３）により分離する。

か焼する前に懸濁液から分離した珪酸塩に少なくとも１回の前記したような洗浄工程（４）及び／又は少なくとも１回の前記したような乾燥工程（５）を行うことができる。懸濁液から分離した珪酸塩を乾燥させ、洗浄工程なしにか焼に送るのが有利である。

（２）及び／又は（３）及び／又は（４）及び／又は（５）により得られた珪酸塩の（６）によるか焼は、有利には６００℃までの範囲の温度で行い、テクト珪酸塩が得られる。

その際本発明の方法の特に有利な態様によれば、珪酸塩の室温から６００℃までの温度への加熱を行うが、その際加熱率は０．１〜１２℃／時、更に有利には１〜１１℃／時の範囲及び特に有利には５から１０℃／時の範囲である。

３００〜６００℃の範囲のか焼温度が特に有利である。

本発明の方法の可能な態様によれば、か焼は段階的温度で行う。本発明の範囲で使用するような概念"段階的温度で"とは、か焼すべき珪酸塩を特定の温度に加熱し、この温度で一定時間保ち、この温度から少なくとももう一つ他の温度へ更に加熱し、そこで再び一定時間保つか焼を称する。

か焼すべき珪酸塩を４種類までの温度、更に有利には３種類までの温度及び特に有利には２種類までの温度で保つのが有利である。

これに関して最初の温度は有利には５００〜５４０℃の範囲、更に有利には５００〜５３５℃の範囲、更に有利には５１０〜５３０℃の範囲及び特に有利には５１５〜５２５℃の範囲である。この温度を有利には８〜２４時間、更に有利には９〜１８時間及び特には１０〜１４時間の範囲の時間保つ。

２番目の温度は、有利には５４０より高く６００℃までの範囲、更に有利には５５０〜５８０℃の範囲及び特に有利には５５５〜５７０℃の範囲である。この温度を有利には０．５〜６時間、更に有利には１〜４時間及び特には１〜３時間の範囲の時間保つ。

従って本発明は、か焼を６００℃までの範囲で、有利には３００〜６００℃の範囲で段階的温度で行うことを特徴とする、前記したような方法にも関する。

か焼は全ての好適な雰囲気、例えば空気、希薄空気、窒素、水蒸気、合成空気、二酸化炭素中で行うことができる。か焼を空気下で行うのが有利である。

か焼はこのために好適な全ての装置中で行うことができる。有利にはか焼は回転管、ベルトか焼器、マッフル炉、珪酸塩を後の時点で規定通り例えば分子篩として又は下記のもう一つの使用用に使用される装置中でその場で行うことができる。その際、回転管及びベルトか焼器が特に有利である。

本発明の方法により珪酸塩、特にテクト珪酸塩が得られる。

従って本発明は、付加的に（６）（２）により得てかつ−場合により（３）により分離し及び−場合により（４）により洗浄し及び／又は（５）により乾燥させた珪酸塩をか焼してテクト珪酸塩を得る工程を含む、前記したような方法にも関する。

従って本発明は、（６）によるか焼を含む前記方法により得られる珪酸塩、特にテクト珪酸塩、特にＤＭＤＥＡＨ及び／又はＤＭＤＰＡＨの使用下で得られるテクト珪酸塩にも関する。

本発明は、ＣｕＫα１−線によるＸ線回折型で下記反射が生じることを特徴とする珪酸塩自体にも関するが、その際、記載１００％はＸ線回折で最高ピークの強度に関連する。

本発明は、ＣｕＫα１−線によるＸ線回折型で下記反射が生じるを特徴とするテクト珪酸塩自体にも関する。

本発明によるか又は本発明により製造したテクト珪酸塩は、有利には空間群Ｐ２／ｃに存在する。出発物質として前記したような、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び二酸化珪素及び／又は二酸化珪素先駆物質を使用した場合には、本発明により製造されるテクト珪酸塩は有利にはリートベルト解析により測定して下記の格子パラメーターを有する：
− ａ＝７．３４（１）Å
− ｂ＝８．７２（１）Å
− ｃ＝１７．１７（１）Å
− β＝１１４．２（１）゜
２９−Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ分光法によれば、本発明によるテクト珪酸塩は、層状珪素特有シラノール基に特徴的である約１０４ｐｐｍでディープフィールド信号を有する。

本発明によるテクト珪酸塩は有利には８ＭＲ−及び１０ＭＲ−チャンネルを有し、その際８ＭＲ−チャンネルは特に有利には前記したように元素細胞のｃに平行に走っており、１０ＭＲ−チャンネルは特に有利には前記したように元素細胞のａに対して平行に走っている。８ＭＲ−及び１０ＭＲ−チャンネルの定義に関しては、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ、第５版、２００１、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１０〜１５頁を参照にされたい。

特に本発明によるテクト珪酸塩は、二次元の８ＭＲ−及び１０ＭＲ−チャンネル−孔構造に関して実質的に単一様相分布によって優れている。８ＭＲ−チャンネル及び１０ＭＲ−チャンネルの孔の大きさはこれに関して各々有利には（５．７０〜６．００）×（４．００〜４．２０）Å^２、特に有利には（５．８０〜５．９０）×（４．０５〜４．１５）Å^２の範囲の面積を有する。

本発明によるテクト珪酸塩は、各々ＤＩＮ６６１３５（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）により測定して有利には２００ｍ^２／ｇより大きい、更に有利には２００より大きく８００ｍ^２／ｇまでの、更に有利には３００〜７００ｍ^２／ｇの、特に有利には４００〜６００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有するミクロ孔を有する。

本発明によるテクト珪酸塩は有利には、各々ＤＩＮ６６１３４により測定して、０．１５〜０．２１ｍｌ／ｇ、更に有利には０．１６〜０．２０ｍｌ／ｇ及び特に有利には０．１７〜０．１９ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積を有する孔を有する。
従って本発明によるテクト珪酸塩は、ミクロ孔性ゼオライト型の珪酸塩である。

本発明によるテクト珪酸塩の熱安定性は有利には少なくとも６００℃、更に有利には６００℃より高い。

本発明で使用するような"熱安定性"とは、常圧でテクト珪酸塩の特異的格子構造が維持されるような温度である。

本発明のもう一つの有利な態様によれば、本発明により製造した珪酸塩は珪素及び酸素の他に少なくとも１種のその他の元素の原子少なくとも１個を含有することができる。即ち、珪酸塩構造中でアルミニウム、硼素、鉄、チタン、錫、ゲルマニウム、ジルコニウム、バナジウム又はニオブの少なくとも１種の元素の原子少なくとも１個が組込まれていてよい。

例えばアルミニウムを組込む場合には、テトラアルキルアンモニウム化合物及び二酸化珪素及び／又は二酸化珪素先駆物質の他に出発物質として、例えば金属アルミニウム又は好適なアルミン酸塩、例えばアルカリ金属アルミン酸塩及び／又はアルミニウムアルコラート、例えばアルミニウムトリイソプロピレートを使用することができる。

例えば硼素を組込む場合には、テトラアルキルアンモニウム化合物及び二酸化珪素及び／又は二酸化珪素先駆物質の他に出発物質として、例えば遊離硼酸及び／又は硼酸塩及び／又は硼酸エステル、例えば硼酸トリエチルエステルを使用することができる。

例えばチタンを組込む場合には、テトラアルキルアンモニウム化合物及び二酸化珪素及び／又は二酸化珪素先駆物質の他に出発物質として、例えばチタン−アルコラート、例えばチタンエタノレート又はチタンプロピレートを使用することができる。

例えば錫を組込む場合には、テトラアルキルアンモニウム化合物及び二酸化珪素及び／又は二酸化珪素先駆物質の他に出発物質として、例えば塩化錫及び／又は有機金属錫化合物、例えば錫アルコラート又はキレート、例えば錫アセチルアセトネートを使用することができる。

例えばジルコニウムを組込む場合には、テトラアルキルアンモニウム化合物及び二酸化珪素及び／又は二酸化珪素先駆物質の他に出発物質として、例えば塩化ジルコニウム及び／又はジルコニウムアルコラートを使用することができる。

例えばバナジウム又はゲルマニウム又はニオブを組込む場合には、テトラアルキルアンモニウム化合物及び二酸化珪素及び／又は二酸化珪素先駆物質の他に出発物質として、例えば塩化バナジム又は塩化ゲルマニウム又は塩化ニオブを使用することができる。

従って本発明は、前記したような方法及び前記した層状及び／又はテクト珪酸塩、特に前記したようなテクト珪酸塩にも関するが、その際珪酸塩はＳｉ及びＯの他に付加的に少なくとも１種の元素Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ又はＮｂを含有する。

格子中に組み込まれる原子の種類に応じて、例えば珪酸塩に陽イオンを負荷することを可能にする負に帯電された骨格が生じうる。このようなものとしては特に、テンプレート化合物のアンモニウムイオンＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋、白金−、パラジウム−、ロジウム又はルテニウム陽イオン、金陽イオン、アルカリ金属陽イオン、例えばナトリウム−又はカリウム−イオン又はアルカリ土類金属陽イオン、例えばマグネシウム−又はカルシウム−イオンが挙げられる。

多くの工業用用途で、使用者側から結晶状材料自体を使用するのではなく、成形体に加工した結晶材料が屡々が所望される。このような成形体は、多くの大規模工業的方法で例えば管形反応器中で物質混合物からの物質の分離を有効に行うために必要である。

従って本発明は、前記結晶状、ミクロ孔性テクト珪酸塩を含有する成形体にも関する。本発明には前記層状珪酸塩を含む成形体も含まれる。

一般に成形体は、生じる成形体が所望目的に好適であると保証される限り、本発明によるテクト珪酸塩の他に考えられるその他の全ての化合物を含むことができる。

本発明で、成形体の製造で少なくとも１種の結合剤を使用することが有利である。この有利な態様では更に有利にはテクト珪酸塩及び少なくとも１種の結合剤から成る混合物を製造する。

従って本発明は、（Ｉ）前記テクト珪酸塩又は前記したような方法により得られるテクト珪酸塩及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造工程を含む、前記したようなテクト珪酸塩を含む成形体の製造も記載する。

結合剤として、テクト珪酸塩の結合すべき粒子間に結合剤なしに場合により存在する物理吸着を超えた付着及び／又は凝集を付与する、全ての化合物が通常好適である。このような結合剤の例は、例えば金属酸化物、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２又はＭｇＯ又は粘土又は２種以上のこれら化合物から成る混合物である。

Ａｌ_２Ｏ_３−結合剤としては、特に粘土鉱物及び天然起源又は人工的に製造した酸化アルミニウム、例えばα−、β−、γ−、δ−、η−、κ−、χ−又はΘ−酸化アルミニウム並びにその無機又は有機金属先駆物質化合物、例えばギブス石、バイエライト、ベーマイト、擬ベーマイト又はトリアルコキシアルミネート、例えばアルミニウムトリイソプロピレートが有利である。その他の有利な結合剤は、極性及び非極性分を有する両親媒性化合物、例えば黒鉛である。その他の結合剤は粘土、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ネークライト又はアナウキシットのようなものである。

これらの結合剤はそのまま使用することができる。本発明では、それから少なくとも一つのその他の工程で成形体の製造で結合剤が生成される、化合物を使用することもできる。このような結合剤先駆物質の例は、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタネート、テトラアルコキシジルコネート又は２種以上の異なるテトラアルコキシシランから成る混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシチタネートから成る混合物又は２種以上の異なるテトラアルコキシジルコネートから成る混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシラン及び少なくとも１種のテトラアルコキシチタネートから成る混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシラン及び少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートから成るか又は少なくとも１種のテトラアルコキシチタネート及び少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートから成る混合物又は少なくとも１種のテトラアルコキシシラン及び少なくとも１種のテトラアルコキシチタネート及び少なくとも１種のテトラアルコキシジルコネートから成る混合物である。

本発明で、全部又は部分的にＳｉＯ_２から成るか又は成形体の製造で少なくとも一つの更なる工程でＳｉＯ_２を生成するＳｉＯ_２の先駆物質である、結合剤が極めて特に有利である。これに関してはコロイド状二酸化珪素並びにいわゆる"湿式法"二酸化珪素並びにいわゆる"乾式法"二酸化珪素を使用することができる。この場合に極めて特に有利には非晶質二酸化珪素が挙げられるが、その際二酸化珪素粒子の大きさは５〜１００ｎｍの範囲であり、二酸化珪素粒子の表面積は５０〜５００ｍ^２／ｇの範囲である。

有利にはアルカリ及び／又はアンモニアアルカリ溶液としての、更に有利にはアンモニアアルカリ溶液としてのコロイド状二酸化珪素は、特にＬｕｄｏｘ^（Ｒ）、Ｓｙｔｏｎ（^Ｒ）、Ｎａｌｃｏ^（Ｒ）又はＳｎｏｗｔｅｘ^（Ｒ）として市販されている。

"湿式"二酸化珪素は、特にＨｉ−Ｓｉｌ^（Ｒ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ^（Ｒ）、Ｖｕｌｃａｓｉｌ^（Ｒ）、Ｓａｎｔｏｃｅｌ^（Ｒ）、Ｖａｌｒｏｎ−Ｅｓｔｅｒｓｉｌ^（Ｒ）、Ｔｏｋｕｓｉｌ^（Ｒ）又はＮｉｐｓｉｌ^（Ｒ）として市販されている。

"乾式"二酸化珪素は、特にＡｅｒｏｓｉｌ^（Ｒ）、Ｒｅｏｌｏｓｉｌ^（Ｒ）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ^（Ｒ）、Ｆｒａｎｓｉｌ^（Ｒ）又はＡｒｃＳｉｌｉｃａ^（Ｒ）として市販されている。

本発明でコロイド状二酸化珪素のアンモニアアルカリ性溶液が特に有利である。

従って本発明は、結合剤として付加的にＳｉＯ_２を含有する前記したような成形体にも関する。

同じく本発明は、（Ｉ）により使用される結合剤がＳｉＯ_２を含有するか又は生成する結合剤である、前記したような方法にも関する。

従って本発明は、結合剤がコロイド状二酸化珪素である、前記したような方法にも関する。

有利には結合剤は、その結合剤含量が各々最後に得られる成形体の全質量に対して、８０質量％までの範囲、更に有利には５〜８０質量％の範囲、更に有利には１０〜７０質量％の範囲、更に有利には１０〜６０質量％の範囲、更に有利には１５〜５０質量％の範囲、更に有利には１５〜４５質量％の範囲及び特に有利には１５〜４０質量％の範囲である、最後に得られる成形体を生じる量で使用する。

本発明で使用されるような概念"最後に得られる成形体"は、下記の乾燥−及びか焼工程（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）、有利には（ＩＶ）及び（Ｖ）及び特に有利には（Ｖ）から得られるような成形体を称する。

結合剤又は結合剤の先駆物質及びゼオライト材料から成る混合物を更に加工し、プラスチック材料を生成するために、少なくとも１種のその他の化合物を加えることができる。ここで特に有利には孔形成剤が挙げられる。

孔形成剤としては本発明では、完成した成形体に関して特定の孔の大きさ及び／又は特定の孔の大きさ分布及び／又は特定の細孔容積を準備する全ての化合物を使用することができる。

有利には孔形成剤として本発明の方法では、水又は水性溶剤混合物中に分散、懸濁又は乳化可能であるポリマーを使用する。その際、有利なポリマーは、高分子量ビニル化合物、例えばポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリエステル、炭化水素、例えばセルロース又はセルロース誘導体、例えばメチルセルロース又は糖又は天然繊維である。その他の好適な孔形成剤は例えばパルプ又は黒鉛である。

（Ｉ）による混合物の製造で孔形成剤を使用する場合には、（Ｉ）による混合物の孔形成剤、有利にはポリマーの含量は、各々（Ｉ）による混合物中の本発明によるテクト珪酸塩の量に対して、有利には５〜９０質量％の範囲、更に有利には１５〜７５質量％の範囲及び特に有利には２５〜５５質量％の範囲である。

目的とされる孔の大きさ分布で必要である場合には、２種以上の孔形成剤から成る混合物を使用することもできる。

孔形成剤は、下記に記載するような本発明の方法の特に有利な態様では、工程（Ｖ）でか焼により除去して多孔性成形体を生成する。その際、本発明の方法の有利な態様によれば、ＤＩＮ６６１３４により測定して少なくとも０．６ｍｌ／ｇの範囲、有利には０．６〜０．８ｍｌ／ｇの範囲、特に有利には０．６ｍｌ／ｇより多く０．８ｍｌ／ｇまでの範囲の孔を有する成形体が得られる。

本発明による成形体の比表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定して、通常少なくとも３５０ｍ^２／ｇ、有利には少なくとも４００ｍ^２／ｇ及び特に有利には少なくとも４２５ｍ^２／ｇである。例えば比表面積は３５０〜５００ｍ^２／ｇ又は４００〜５００ｍ^２／ｇ又は４２５〜５００ｍ^２／ｇの範囲であってよい。

従って本発明は、前記したように、細孔容積少なくとも０．６ｍｌ／ｇを有する孔を含有する比表面積少なくとも３５０ｍ^２／ｇを有する成形体にも関する。

（Ｉ）による混合物の製造で本発明の方法の同じく有利な態様では、少なくとも１種の練和剤を添加する。

練和剤としてはこのために好適な全ての化合物を使用することができる。有利には有機、特に親水性ポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、澱粉、例えば馬鈴薯澱粉、壁紙プラスター（Ｔａｐｅｔｅｎｐｆｌａｓｔｅｒ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテン又はポリテトラヒドロフランである。

従って特に練和剤として、孔形成剤としても作用する化合物を使用することができる。

本発明の方法の特に有利な態様では、下記に記載したように、この練和剤を工程（Ｖ）でか焼により除去して多孔性成形体が得られる。

本発明によるもう一つの態様では、（Ｉ）による混合物の製造で少なくとも１種の酸性添加物を添加する。有利な工程（Ｖ）で、下記に記載したように、か焼により除去することができる有機酸性化合物が極めて特に有利である。カルボン酸、例えば蟻酸、蓚酸及び／又はクエン酸が特に有利である。同様に２種以上のこれらの酸性化合物を使用することができる。

テクト珪酸塩を含有する（Ｉ）による混合物の成分の添加順序は重要ではない。先ず少なくとも１種の結合剤を添加し、次いで少なくとも１種の孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物及び最後に少なくとも１種の練和剤を添加することもできるし、順序を少なくとも１種の結合剤、少なくとも１種の孔形成剤、少なくとも１種の酸性化合物及び少なくとも１種の練和剤に関して変えることもできる。

場合により少なくとも１種の前記化合物を既に添加しておいたテクト珪酸塩固体に結合剤を添加後、（Ｉ）による混合物を通常１０〜１８０分間均質化する。特に有利には均質化するために特に混練機、転輪器又は押出機を使用する。有利には混合物を混練する。工業的規模では均質化するために有利には転輪粉砕する。

従って本発明は、（Ｉ）前記したようなテクト珪酸塩又は前記方法により得られるテクト珪酸塩及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練の工程を含む前記したような方法にも関する。

均質化では通常約１０℃から練和剤の沸点までの範囲の温度及び常圧又は軽度の超大気圧で操作する。その後、場合により少なくとも１種の前記化合物を添加することができる。こうして得た混合物を押出可能な可塑性材料が生成するまで均質化、有利には混練する。

均質化された混合物を本発明のもう一つの有利な態様により成形する。

本発明で成形の方法用に、成形を通常の押出機で、例えば有利には１〜１０ｍｍ及び特に有利には２〜５ｍｍの直径を有する押出物に押し出すことによって行う方法が有利である。このような押出装置は例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、２巻、２９５頁以降、１９７２に記載されている。押出機の使用の他に成形するために同様に有利には押出しプレスを使用する。

しかし原則として成形するために全ての公知の及び／又は好適な混練−及び成形装置又は方法を使用することができる。その際特に下記が挙げられる：（ｉ）ブリケット化、即ち付加的な結合剤を添加してか又は添加なしの機械的圧縮；（ｉｉ）ペレット化、即ち環状及び／又は回転運動による圧縮；（ｉｉｉ）焼結、即ち成形すべき材料に熱処理を加える。

例えば成形は下記の群から選択することができるが、その際これらの方法の少なくとも２種の組合せが含まれることは明らかである：打抜プレス、ローラプレス、リングローラプレスによるブリステル化、結合剤なしのブリステル化；ペレット化、溶融、スピニング法、沈殿、発泡、噴霧乾燥；シャフト炉、熱対流炉、移動ロストル、回転管炉中での燃焼、粉砕。

圧縮は、周囲圧力又は周囲圧力に比して高めた圧力で、例えば１〜数百バールの圧力範囲で行うことができる。更に圧縮は周囲温度又は周囲温度に比して高めた温度で、例えば２０〜３００℃の温度範囲で行うことができる。乾燥及び／又は燃焼が成形工程の一つである場合には、６００℃までの温度が考えられる。最後に圧縮は周囲の雰囲気中で行ってもよいし、制御雰囲気中で行ってもよい。制御雰囲気は例えば保護気体−雰囲気、還元性及び／又は酸化性雰囲気である。

従って本発明は、（Ｉ）前記したようなテクト珪酸塩又は前記方法により得られるテクト珪酸塩及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程を含む前記したような成形体の製法にも関する。

本発明により製造した成形体の形は任意に選択することができる。特に球形、楕円形、円筒形又はタブレットであってよい。

特に有利には本発明で成形は（ＩＩ）により得た混練した混合物の押出しにより行うが、その際、押出物として更に有利には主として円筒形の１〜２０ｍｍの範囲、更に有利には１〜１０ｍｍの範囲、更に有利には２〜１０ｍｍの範囲及び特に有利には２〜５ｍｍの範囲の直径を有する押出物が得られる。

工程（ＩＩＩ）の次ぎに本発明では有利には少なくとも１回の乾燥工程を行う。その際、この少なくとも１回の乾燥工程は、通常８０〜１６０℃、有利には９０〜１４５℃及び特に有利には１００〜１３０℃の範囲の温度で行うが、その際、乾燥時間は通常６時間以上、例えば６〜２４時間の範囲である。しかし乾燥すべき材料の湿気含量によってはこれより短い乾燥時間、例えば約１、２、３、４又は５時間であってもよい。

乾燥工程の前及び／又は後に、有利には得られた押出物を例えば粉砕することができる。その際、有利には、粒子直径０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍを有する顆粒又は砕片が得られる。

従って本発明は、前記したように、（Ｉ）前記したようなテクト珪酸塩又は前記方法により得られるテクト珪酸塩及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程；（ＩＶ）少なくとも１種の成形体の乾燥の工程を含む成形体の製法にも関する。

工程（ＩＶ）に引き続いて本発明で有利には少なくとも１回のか焼工程を行う。か焼は通常３５０〜７５０℃及び有利には４５０〜６００℃の範囲の温度で行う。

か焼は全ての好適な気体雰囲気下で行うことができるが、その際空気及び／又は希薄空気が有利である。更にか焼は有利には、マッフル炉、回転管炉及び／又はバンドか焼炉（Ｂａｎｄｋａｌｚｉｎｉｅｒｏｆｅｎ）中で行うが、その際か焼時間は通常１時間以上、例えば１〜２４時間の範囲又は３〜１２の範囲である。従って、本発明による方法で例えば、成形体を１回、２回又はそれより多い回数で各々少なくとも１時間、例えば各々３〜１２時間の範囲でか焼することが可能であるが、その際温度をか焼工程の間同じに保つか又は連続的にか又は不連続的に変えることもできる。２回以上か焼する場合には、個々の工程のか焼温度は異なってもよいし、同じであってもよい。

従って本発明は、前記したように、（Ｉ）前記したようなテクト珪酸塩又は前記方法により得られるテクト珪酸塩び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程；（ＩＶ）少なくとも１種の成形体の乾燥；（Ｖ）少なくとも１種の乾燥した成形体のか焼の工程を含む成形体の製法にも関する。

か焼工程後にか焼した材料を例えば粉砕することができる。その際、有利には、粒子直径０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍを有する顆粒又は砕片が得られる。

乾燥の前及び／又は後及び／又はか焼の前及び／又は後に少なくとも１種の成形体を濃縮したか又は希釈したブレーンステッド酸又は２種以上のブレーンステッド酸から成る混合物で処理することができる。好適な酸は、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸又はカルボン酸、ジカルボン酸又はオリゴ−又はポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、スルホサリチル酸又はエチレンジアミンテトラ酢酸である。

有利には少なくとも１種のブレーンステッド酸を用いるこの少なくとも１回のこの処理に引き続いて、各々前記した条件下で行う少なくとも１回の乾燥工程及び／又は少なくとも１回のか焼工程を行う。

本発明の方法のもう一つの有利な態様によれば、本発明により得られた成形体に更に硬化をよくするために水蒸気処理を施し、その後有利にはもう一度少なくとも１回乾燥させ及び／又は少なくとも１回か焼する。例えば少なくとも１回の乾燥工程及びその次ぎの少なくとも１回のか焼工程後に、か焼した成形体に水蒸気処理を施し、引き続きもう一度少なくとも１回乾燥させ及び／又は少なくとも１回か焼する。

本発明により得られた成形体は、通常２〜１５Ｎの範囲、有利には５〜１５Ｎの範囲及び特に有利には１０〜１５Ｎの範囲の硬度を有する。

従って本発明は、前記したように、２〜１５Ｎの範囲の切断硬度を有する成形体にも関する。

前記硬度は本発明で予備力０．５Ｎ、予備力剪断速度１０ｍｍ／分及び次の試験速度１．６ｍｍ／分でＺｗｉｃｋ社の装置、ＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓ型で測定した。この装置は固定された回転皿及び厚さ０．３ｍｍの刃を取り付けた自由に可動するスタンプを有する。刃を有する可動性スタンプは力吸収用の力測定容器と結合しており、測定の間試験すべき触媒成形体が載っている固定回転皿に向かって作動するものであった。試験装置はコンピューターにより制御し、測定結果を記録し、評価した。得られた値は各々１０個の触媒成形体の測定の平均値である。触媒成形体は円筒形の形状を有し、その際その平均長さは直径の約２〜３倍に相応し、その際厚さ０．３ｍｍの刃で成形体が切断されるまで力を増強させて加えた。その際、刃は成形体の縦軸に垂直に成形体上に載せた。このために要する力が切断硬度（単位Ｎ）である。

本発明は更に、本発明による珪酸塩、特に本発明によるテクト珪酸塩及び／又は本発明による成形体の、分子篩、触媒、触媒担体又はその結合剤、吸着剤、顔料、洗剤中の添加物、建築材料の添加物として、カラーペースト及びラッカー中で揺変化用並びに滑剤及び潤滑剤として、製紙で難燃剤、助剤及び充填剤として、殺菌及び／又は殺真菌作用を有する組成物中で、イオン交換用に、セラミック製造用に、ポリマー、電気、光学又は電気光学部品及び制御エレメント又はセンサー中での使用に関する。

本発明の珪酸塩によって触媒作用を行うことができる反応は、例えば水素添加、、脱水素、酸化脱水素、酸化、エポキシド化、重合反応、アミン化、水和及び脱水和、求核的及び親電子性置換反応、付加−及び脱離反応、二重結合−及び骨格異性体化、脱水素閉環、ヘテロ芳香族のヒドロキシル化、エポキシド−アルデヒド転位、複分解、メタノールからのオレフィン製造、ディールス−アルダー反応、例えばオレフィン二量体化又はオレフィン三量体化のような炭素−炭素−結合の結合並びにアルド縮合型の縮合反応である。反応させるべき分子に応じて触媒反応を気体−又は液体相で行うことができるが、超臨界相で行うこともできる。

特に本発明による珪酸塩は分子篩としても好適である。その際、有利には本発明による材料の高い内部表面積を利用することができるが、しかし分子量の相違により分子を相互に分離することもできる。分離課題により各吸収を気相又は液相で行うことができるが、超臨界層で行うこともできる。

最初の態様では、本発明による珪酸塩は構造異性体の分離、例えば小さな分子のｎ−及びイソ−異性体の分離用に好適である。本発明で概念"小さな分子"とは３．５〜５．５Åの範囲の動的直径を有する分子のことである。動的直径の定義に関しては、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ、Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ、１９７４、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、６３４〜６４１頁を参照にされたい。

例としてｎ−及びｉ−ブタンの分離が挙げられる。

第２の態様では、本発明による珪酸塩は配置異性体の分離、例えばシス−ブテン及びトランス−ブテンの分離用に好適である。

極めて一般的には本発明は、本発明による珪酸塩、特にテクト珪酸塩の、少なくとも１種のアルカン及び／又は少なくとも１種のアルケン及び／又は少なくとも１種のアルキンを少なくとも２種のアルカン又は少なくとも２種のアルケン又は少なくとも２種のアルキン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルケン又は少なくとも１種のアルケン及び少なくとも１種のアルキン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルケン及び少なくとも１種のアルキンを含有する物質混合物から分離するための、特に構造異性体及び／又は配置異性体を分離するための使用に関するが、その際、少なくとも１種のアルカン及び／又は少なくとも１種のアルケン及び／又は少なくとも１種のアルキンは、Ｃ原子１０個まで、例えばメタンの場合にはＣ原子１個又はＣ原子２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個を有する。

本発明は有利には、本発明による珪酸塩、特にテクト珪酸塩の、少なくとも１種のアルカン及び／又は少なくとも１種のアルケン及び／又は少なくとも１種のアルキンを、少なくとも２種のアルカン又は少なくとも２種のアルケン又は少なくとも２種のアルキン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルケン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルキン又は少なくとも１種のアルケン及び少なくとも１種のアルキン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルケン及び少なくとも１種のアルキンを含有する物質混合物から分離するための使用、特に構造異性体及び／又は配置異性体を分離するための使用に関する。

その際、特に有利な使用分野は、メタン及びエタンの分離又はエテン、プロペン及びブテン、特にトランス−２−ブテンの分離、又はブタン及びブテンの分離又はｎ−ブタン及びイソ−ブタンの分離又は１−ブテン及びトランス−２−ブテンの分離である。
従って本発明による珪酸塩は、蒸留による方法によっては大きな器機装置なしに又は添加物の補助手段なしには不可能である狭い範囲で沸騰する物質混合物の簡単な分離を可能にするこれによって化学的製造方法の費用を減らすことができる。このような方法では本発明によるテクト珪酸塩はそれ自体又は有利には成形体として少なくとも１個の好適な装置、例えば連続的にか又は不連続的に、有利には連続的に分離すべき物質混合物をその中へ誘導する、管形反応器に装入する。

従って本発明は、物質混合物の分離用の、特に少なくとも１種のアルカン及び／又は少なくとも１種のアルケン及び／又は少なくとも１種のアルキンを、少なくとも２種のアルカン又は少なくとも２種のアルケン又は少なくとも２種のアルキン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルケン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルキン又は少なくとも１種のアルケン及び少なくとも１種のアルキン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルケン及び少なくとも１種のアルキンを含有する物質混合物から分離するための、少なくとも１種の前記したようなテクト珪酸塩及び／又は前記したような成形体を含有する装置、特に管形反応器にも関する。

特に有利な態様によれば、このような管形反応器は３：１以上の、有利には３：１より大きい縦：横の比を有する。

同じく本発明によるか又は本発明により製造した珪酸塩、特にテクト珪酸塩又はこの珪酸塩を含有する成形体は、例えば−オレフィン及び二酸化炭素の分離用に、例えばポリエチレン又はポリプロピレンの精製用に、−又はアミン化用の触媒として、例えばメタノール及びアンモニアからの又は合成気体及びアンモニアからのメチルアミン及び／又はジメチルアミンの製造用に、その際有利には僅かな含分のトリメチルアミンが製造される、−又は重合用に、例えばテトラヒドロフランからのポリテトラヒドロフランの製造用に、−又は例えばベンゼンからのフェノールの製造用のヒドロキシル化触媒として、−又は一般に６−環−芳香族物質を用いる分解反応用に、−又はシクロヘキサノンのシクロヘキサノンオキシムへの反応用に、−又はベックマン転位用に、例えばシクロヘキサノンオキシムのカプロラクタムへの反応用に使用することができる。意外にも、新規材料、特に構造ＲＵＢ−４１の新規テクト珪酸塩は６−環−芳香族物質又は−ヘテロ芳香族物質用、特にベンゼン用の非常に高い吸収力を有することを見出した。従って新規物質はベンゼンをベンゼン含有混合物から分離するために使用することも意図される。

本発明によるテクト珪酸塩又はこのテクト珪酸塩を含有する成形体を吸着剤として、例えば物質分離用に使用する場合には、吸着された１種又は数種の化合物の脱着を圧力の適切な減少及び／又は好適な温度変換によって、例えば特に有利には好適な温度上昇よって及び／又はテクト珪酸塩又はこのテクト珪酸塩を含有する成形体を、脱着すべき１種又は数種の化合物より吸着性が強い少なくとも１種の化合物と接触させることによって行うことができる。

本発明によるテクト珪酸塩の使用方法によっては、一定の使用時間後にテクト珪酸塩又はテクト珪酸塩を含有する成形体を再生する必要がありうる。

本発明の方法のもう一つの態様では、テクト珪酸塩及び／又は成形体を各工業分野で使用後に、性能減少の原因である付着物の的確な分離によって再生がなされる方法によって再生する。その際、有利には正確に定義される量の酸素を供給する物質を含有する不活性気体雰囲気中で操作する。このような再生方法は特にＷＯ９８／５５２２８及びＤＥ１９７２３９４９Ａ１、特にＤＥ１９７２３９４９Ａ１の２欄、３３〜５４行に記載されているが、これに関する開示は参考までに本発明の目的に含まれる。

再生すべきテクト珪酸塩及び／又は成形体は装置、例えば管形反応器中でか又は外部の炉中で酸素０．１〜約２０容量部、特に有利には酸素０．１〜約２０容量部を供給する物質を含有する雰囲気中で２５０〜６００℃、有利には４００〜５５０℃及び特に有利には４５０〜５００℃の範囲の温度に加熱する。その際加熱は有利には加熱速度０．１〜２０℃／分、有利には０．３〜１５℃／分及び特には０．５〜１０℃／分で行う。

この加熱相の間、大部分の有機付着物が分解し始める温度まで加熱するが、一方同時に温度は酸素含量により制御され、従ってテクト珪酸塩−及び／又は成形体構造が損なわれる程は上昇しない。相応する酸素含量の調整及び相応する発熱力による温度の緩慢な上昇又は低い温度での滞留は、高い有機負荷の際にテクト珪酸塩及び／又は成形体の局所過加熱を阻止する実質的な工程である。

反応器出口の廃ガス流の温度がガス流中の酸素を供給する物質の量の増加にも拘わらす下がる場合に、有機付着物の燃焼は終りである。処理時間は通常１〜３０時間、有利には約２〜約２０時間及び特には約３〜約１０時間である。

こうして再生したテクト珪酸塩及び／又は成形体の引き続いての冷却は有利には、冷却が過度に急激に行われないのように行う。それはそうでないと例えば成形体の機械的強度が不利な影響を受ける恐れがあるからである。

出発物質の汚染によって場合により残留する触媒の無機付着物（痕跡のアルカリ等）を除去するために、か焼による再生実施後に、前記したように、引き続いて水及び／又は希釈した酸、例えば塩酸で洗浄する必要がある。引き続き新たに乾燥及び／又は新たにか焼を行うことができる。

本発明の方法のもう一つの態様によれば、各々工業使用分野で少なくとも部分的に不活性化されたテクト珪酸塩及び／又は成形体を再生処置により加熱する前に、なお付着している貴重な生成物を除去するために、分解反応器中又は外部の反応器中で溶剤で洗浄することができる。その際、洗浄は各々触媒に付着している貴重な生成物を除去することができるが、しかし温度及び圧力を大部分の有機付着物が同様に除去されるほどは高くは選択しないようにして行う。その際、有利には触媒を好適な溶剤で単に洗い流す。従ってこの洗浄工程には、各々の貴重な生成物が良好に溶解する全ての溶剤が好適である。溶剤の必要量並びに洗浄工程の時間は重要ではない。洗浄工程は数回繰り返すことができ、高めた温度で実施することができる。ＣＯ_２を溶剤として使用する際には、超臨界圧が有利であるが、そうでなければ洗浄工程を常圧又は高めた又は超臨界の圧力で行うことができる。洗浄工程終了後に通常乾燥させる。乾燥工程は一般に重要ではないが、孔、特にミクロ孔中で溶剤の急激な蒸発を回避するために、乾燥温度は洗浄用に使用される溶剤の沸騰温度を著しく超えてはならない。それはこれによってまた格子構造の損傷が生じる恐れがあるからである。

工程を最適化するために、各々本発明によるテクト珪酸塩及び／又は成形体を含有する少なくとも２個の装置を使用することができ、その際再生の場合に少なくとも１個の装置を操業から外し、少なくとも１個の装置を操業させたままにして、工程をどの時点でも中断する必要がないようにする。

次ぎに本発明を実施例、図及び表につき詳説する。

図の説明
図１は、例２により得られた乾燥させた構造ＲＵＢ−３９の層状珪酸塩の２９−Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを表す。標準としてＴＭＳを使用した。固体−ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ ＡＳＸ ４００を用いて慣用の７ｍｍＢｒｕｋｅｒプローブヘッドを使用した。試料は室温で約５ｋＨｚスピニング速度でマジック角で回転させた。定量的スペクトル用にはＨＰ ＤＥＣ（ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ）Ｐｕｌｓ−Ｐｒｏｇｒａｍｍ（ｐｕｌｓｅ ｐｒｏｇｒａｍ）を使用した。

図２は、例２により得られた乾燥させた構造ＲＵＢ−３９の層状珪酸塩の１−Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す。標準としてＴＭＳを使用した。固体−ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ ＡＳＸ ４００を用いて慣用の４ｍｍＢｒｕｋｅｒプローブヘッドを使用した。試料は室温で約１２ｋＨｚスピニング速度でマジック角で回転させた。定量的スペクトル用にはＥｉｎｚｅｌ−Ｐｕｌｓ−Ｐｒｏｇｒａｍｍ（ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ ｐｒｏｇｒａｍ）を使用した。

図３は、例３により得られたか焼した構造ＲＵＢ−４１のテクト珪酸塩の２９−Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを表す。標準としてＴＭＳを使用した。固体−ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ ＡＳＸ ４００を用いて慣用の７ｍｍＢｒｕｋｅｒプローブヘッドを使用した。試料は室温で約５ｋＨｚスピニング速度でマジック角で回転させた。定量的スペクトル用にはＨＰ ＤＥＣ（ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ）Ｐｌｕｓ−Ｐｒｏｇｒａｍｍ（Ｐｌｕｓｅ ｐｒｏｇｒａｍ）を使用した。

図４は、例２により得られた乾燥させた構造ＲＵＢ−３９の層状珪酸塩（上）及び例３により得られたか焼した構造ＲＵＢ−４１のテクト珪酸塩（下）のＸ線ディフラクトグラムを表す。粉末Ｘ線ディフラクトグラムはＳｉｅｍｅｎｓ Ｄ−５０００で単色Ｃｕ Ｋ α−１−線を用いたが、その際、有利な配向を抑制するために毛管試料ホールダーを使用した。回折データは８〜９６°の範囲（２Θ）及び歩幅０．０６７８°でＢｒａｕｎの位置感応型検出器を用いて収集した。パウダーグラフの表示は、パウダー−Ｘで補充して、プログラムＴｒｅｏｒ９０を用いて行った（Ｔｒｅｏｒ９０はＵＲＬｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈ．ｉｕｃｒ．ｏｒｇ．／ｓｉｎｃｒｉｓ−ｔｏｐ／ｌｏｇｉｃｉｅｌ／で無料で入手可能なパブリックドメインプログラムである）。図中、横軸には角度２Θ（°）を記載し、縦軸には強度を記載した。

図５は、例３により得られたか焼した構造ＲＵＢ−４１のテクト珪酸塩の１６００〜５００の波数の範囲のＩＲスペクトルを表す。横軸には波数（単位ｃｍ^−１）を記載し、縦軸には透光（％）を記載した。ＩＲ図はＮｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ＩＲ−５６０を用いた。

図６は、例３により得られたか焼した構造ＲＵＢ−４１のテクト珪酸塩の４０００〜４９０の波数の範囲のＩＲスペクトルを表す。横軸には波数（単位ｃｍ−１）を記載し、縦軸には透光（％）を記載した。ＩＲ図はＮｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ＩＲ−５６０を用いた。

図７は、例４（ａ）による窒素吸着等温線を表す。横軸には相対圧力ｐ／ｐ^０を記載し、縦軸にはＤＩＮ６６１３４により７７Ｋで測定した細孔容量（ｍｌ／ｇ）を記載する（ＳＴＰ（標準圧力温度））。

図８ａ及び８ｂは、例４（ｂ）による吸着等温線を表す。横軸には各々絶対圧力ｐ（ａｂｓ）をミリバールで記載し、縦軸には各々ｎ−ブタン（黒塗りの三角形）又はイソ−ブタン（黒塗りの菱形）の吸着された量を各々単位ｍｇ（炭化水素）／ｇ（ゼオライト）で記載する。

図９は、例４（ｃ）による吸着等温線を表す。横軸には絶対圧力ｐ（ａｂｓ）をミリバールで記載し、縦軸にはメタン（黒塗りの三角形）又はエタン（黒塗りの正方形）の吸着された量を各々単位ｍｇ（炭化水素）／ｇ（ゼオライト）で記載する。

図１０は、例４（ｄ）による吸着等温線を表す。横軸には絶対圧力ｐ（ａｂｓ）をミリバールで記載し、縦軸にはプロペン（黒塗りの正方形）、エテン（黒塗りの円形）、１−ブテン（黒塗りの三角形）又はトランス−２−ブテン（黒塗りの菱形）の吸着された量を各々単位ｍｇ（炭化水素）／ｇ（ゼオライト）で記載する。

図１１は、例４（ｅ）による吸着等温式を表す。横軸には絶対圧力ｐ（ａｂｓ）をミリバールで記載し、縦軸にはｎ−ブタン（黒塗りの正方形）、１−ブテン（黒塗りの三角形）又はトランス−２−ブテン（黒塗りの円形）の吸着された量を各々単位ｍｇ（炭化水素）／ｇ（ゼオライト）で記載する。

図１２は、例２からの層状珪酸塩ＲＵＢ−３９の例３からのテクト珪酸塩ＲＵＢ−４１への移行用のＤＴＧ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ）曲線を表す。横軸には温度（℃）を記載する。ＤＴＧ曲線に関連している左縦軸には出発材料の質量に関する質量損失（％）を記載する。約３５０℃での最初の発熱最高値はジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド化合物の除去を示し、約５５０℃での第２の最高値はテクト珪酸塩への凝縮を示す。ＤＴＧ分析はＢａｅｈｒ ＳＴＡ５０３で加熱速度１０℃／時で行ったが、その際乾燥させたＲＵＢ−３９を空気下で室温から６００℃に加熱した。図中のもう一つの曲線は同じ装置で並行して実施したＤＴＡ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ）曲線を表す。

実施例
例１：ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドの製造
ジプロピルアミン１５ｍｌを溶剤としてエタノール５０ｍｌ、緩衝剤としてＫＨＣＯ_３中で沃化メチル２０ｍｌと温度４０〜５０℃で水浴中で攪拌下で反応させた。２時間後、室温に冷却し、その際生成物ジメチルジプロピルアンモニウムヨージドが晶出した。固体濾液をエタノール中で洗浄した。沃化物の水溶液をアンバーリスト陰イオン交換体を用いてジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシドに変えた。

例２：層状珪酸塩の製造
非晶質二酸化珪素（Ａｅｒｏｓｉｌ^（Ｒ））３ｇを濃度０．４〜１モル／ｌのジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液５０ｍｌと混合し、コロイド溶液が得られるまで攪拌した。この溶液中の水の含量を炉中で温度７０℃でＳｉＯ_２：０．５ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド：〜１０水の組成の混合物が得られるように調整した。引き続き混合物をテフロン塗布ステンレススチールオートクレーブ中に移し、３０日間の時間オートクレーブを速度１５ｒ．ｐ．ｍで攪拌しながら１５０℃の温度に加熱した。こうして得た混合物を引き続き冷水で急冷し、その際粘性懸濁液が得られた。これから本発明による層状珪酸塩が、濾過し、濾過残分を水で洗浄し、濾過残分を７５℃で乾燥させることによって得られた。

合成生成物は、Ｘ線回折で第１表に記載の反射を有した（ＣｕＫα１）。
第１表：本発明による構造ＲＵＢ−３９の層状珪酸塩のＸ線回折

例３：テクト珪酸塩の製造
例２により得られた層状珪酸塩を１２時間の時間温度５２０℃で、引き続き２時間温度５６０℃でか焼した。テクト珪酸塩が得られたが、これはＸ線回折で第２表に記載の反射を有した（Ｃｕ Ｋ α１−線）。
第２表：本発明による構造ＲＵＢ−４１のテクト珪酸塩のＸ線回折

例４：例３によるテクト珪酸塩の吸収測定
（ａ）窒素を用いる測定
例３により得られたテクト珪酸塩の粉末状の新たにか焼した試料（約４０ｍｇ）を秤量し、一夜１２０℃及び約１０^−６ＭＰａの真空で脱ガスした。引き続き測定を窒素を用いて７７Ｋで容積測定機能のある吸収装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ ＡＳ−６、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社）で行った。

図７に得られた等温線を記載する。タイプ−１−吸着等温線の微孔性固体に典型的な段階的経過が明らかである（ＤＩＮ６６１３５参照）。データの評価からＬａｎｇｍｕｉｒ法による等価表面積５１０ｍ^２／ｇ及びＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈによる、ミクロ孔容積０，１８ｍｌ／ｇが判明した。
（ｂ）ｎ−ブタン及びイソ−ブタンを用いる測定
例３により得られたテクト珪酸塩の粉末状の新たにか焼した試料（約１４０ｍｇ）を秤量し、一夜１２０℃及び約１０^−６ＭＰａの真空で脱ガスした。ｎ−ブタン又はイソ−ブタン（純度９９．５％）を用いる測定を重力測定法により２９６Ｋで微量天秤（Ｆａ．Ｓａｔｏｒｉｕｓ４００３）で８００ミリバールまでの圧力範囲（Ｄｒｕｃｋａｕｆｎｅｈｍｅｒ Ｆａ．ＭＫＳ Ｂａｒｔｒｏｎ）で行った。

図８ａ及び８ｂに得られた等温線を記載する。ｎ−ブタンを用いて有利により細かい分子が吸着されるが、嵩高いイソブタンは＜０．２質量％の容量でごく僅かにしか吸収されないことが分かる。従ってテクト珪酸塩ＲＵＢ−４１を用いてｎ−ブタン及びイソ−ブタンの分離が可能である。
（ｃ）メタン及びエタンを用いる測定
例３により得られたテクト珪酸塩の粉末状の新たにか焼した試料（約１４０ｍｇ）を秤量し、一夜１２０℃及び約１０^−６ＭＰａの真空で脱ガスした。メタン及びエタン（純度９９．５％）を用いる測定を重力測定法により２９６Ｋで微量天秤（Ｆａ．Ｓａｔｏｒｉｕｓ４００３）で８６６ミリバールまでの圧力範囲（Ｄｒｕｃｋａｕｆｎｅｈｍｅｒ Ｆａ．ＭＫＳ Ｂａｒｔｒｏｎ）で行った。

図９に得られた等温線を記載する。これからテクト珪酸塩ＲＵＢ−４１を用いてメタン及びエタンの分離が可能であることが明らかである。
（ｄ）エテン、プロペン、１−ブテン及びトランス−２−ブテンを用いる測定
例３により得られたテクト珪酸塩の粉末状の新たにか焼した試料（約１４０ｍｇ）を秤量し、一夜１２０℃及び約１０^−６ＭＰａの真空で脱ガスした。エテン、プロペン、１−ブテン及びトランス−２−ブテン（純度各々９９．５％）を用いる測定を重力測定法により２９６Ｋで微量天秤（Ｆａ．Ｓａｔｏｒｉｕｓ４００３）で８６５ミリバールまでの圧力範囲（Ｄｒｕｃｋａｕｆｎｅｈｍｅｒ Ｆａ．ＭＫＳ Ｂａｒｔｒｏｎ）で行った。

図１０に得られた等温線を記載する。これからテクト珪酸塩ＲＵＢ−４１を用いてこれら４種の化合物の分離が可能であることが明らかである。
（ｅ）ｎ−ブタン、１−ブテン及びトランス−２−ブテンを用いる測定
例３により得られたテクト珪酸塩の粉末状の新たにか焼した試料（約１４０ｍｇ）を秤量し、一夜１２０℃及び約１０^−６ＭＰａの真空で脱ガスした。ｎ−ブタン、１−ブテン及びトランス−２−ブテン（純度各々９９．５％）を用いる測定を重力測定法により２９６Ｋで微量天秤（Ｆａ．Ｓａｔｏｒｉｕｓ４００３）で８６５ミリバールまでの圧力範囲（Ｄｒｕｃｋａｕｆｎｅｈｍｅｒ Ｆａ．ＭＫＳ Ｂａｒｔｒｏｎ）で行った。

図１０に得られた等温式を記載する。これからテクト珪酸塩ＲＵＢ−４１を用いてこれら３種の化合物の分離が可能であることが明らかである。

図１は、例２により得られた乾燥させた構造ＲＵＢ−３９の層状珪酸塩の２９−Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを表す 図２は、例２により得られた乾燥させた構造ＲＵＢ−３９の層状珪酸塩の１−Ｈ ＮＭＲスペクトルを表す 図３は、例３により得られたか焼した構造ＲＵＢ−４１のテクト珪酸塩の２９−Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを表す 図４は、例２により得られた乾燥させた構造ＲＵＢ−３９の層状珪酸塩（上）及び例３により得られたか焼した構造ＲＵＢ−４１のテクト珪酸塩（下）のＸ線ディフラクトグラムを表す 図５は、解像度２００００：１で例１０により得られたＺＳＭ−５粉末のＳＥＭ写真を表す 図６は、解像度５０００：１で比較例４で使用した、市販のゼオライト粉末ＰＺ−２／１０００Ｈ（Ｆａ．Ｚｅｏｃｈｅｍ、Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ：Ａｌモル比５００、ａ、ｂ及びｃの最高エッジ長さ５、４及び２μｍ及び１００ｍｇ／ｋｇより少ないＮａ_２Ｏ含量を有する丸くした直方体形一次粒子）のＳＥＭ写真を表す 図７は、例４（ａ）による窒素吸着等温線を表す 図８ａは、例４の（ｂ）による吸着等温線を表す 図８ｂは、例４の（ｂ）による吸着等温線を表す 図９は、例４（ｃ）による吸着等温線を表す 図１０は、例４（ｄ）による吸着等温線を表す 図１１は、例４（ｅ）による吸着等温線を表す 図１２は、例２からの層状珪酸塩ＲＵＢ−３９の例３からのテクト珪酸塩ＲＵＢ−４１への移行用のＤＴＧ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ）曲線を表す

Claims (29)

1. （１）二酸化珪素及び／又は二酸化珪素先駆物質を少なくとも１種のＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋を含むテトラアルキルアンモニウム化合物及び少なくとも１種の塩基を含有する水溶液と混合し、（２）（１）で得られたコロイド溶液を、コロイド溶液の選択した圧力下における沸騰温度より高く１８０℃までの範囲の温度に常圧で加熱して少なくとも１種の珪酸塩を含有する懸濁液を得る工程を含む、少なくとも珪素及び酸素を含有する珪酸塩を製造する方法において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４を相互に無関係にメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソ−プロピル、有利にはメチル、エチル及びｎ−プロピルから成る群から選択し、その際基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも２個は相互に異なるものであることを特徴とする方法。
2. Ｒ_１及びＲ_２がメチルであり、Ｒ_３もＲ_４もエチルであるか又はｎ−プロピル又はイソ−プロピル、有利にはエチル又はｎ−プロピルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種のＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋を含むテトラアルキルアンモニウム化合物が塩基性陰イオン、有利には水酸化物イオンを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. （１）により使用される水溶液がジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＰＡＨ）及び／又はジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＥＡＨ）を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. （１）により得られたコロイド溶液がＳｉＯ_２、ＤＭＤＰＡＨ及び／又はＤＭＤＥＡＨ及び水を質量比ＳｉＯ_２：（ＤＭＤＰＡＨ及び／又はＤＭＤＥＡＨ）：水＝１：（０．４５〜０．５５）：（８〜１２）で含有することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. （１）により得られたコロイド溶液を（２）により常圧で１００〜１８０℃の温度に加熱することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. （１）により得られたコロイド溶液を（２）により１２時間〜３０日間の範囲の時間加熱することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. （１）により非晶質二酸化珪素を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 付加的に（３）（２）により得られた懸濁液からの少なくとも１種の珪酸塩の分離を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 付加的に（３）により得られた珪酸塩の（４）洗浄及び／又は（５）乾燥を含む、請求項９に記載の方法。
11. 珪酸塩を（４）により水で洗浄し及び／又は（５）により室温から８０℃の範囲の温度で乾燥させる、請求項１０に記載の方法。
12. 付加的に（６）（２）により得てかつ
    − 場合により（３）により分離し及び
    − 場合により（４）により洗浄し及び／又は（５）により乾燥させた珪酸塩をか焼してテクト珪酸塩を得ることを含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. か焼を３００〜６００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られる、層状珪酸塩。
15. 少なくとも下記反射：
    

    

    ［表中、記載１００％はＸ線回折で最高ピークの強度に関連する］を含むＸ線回折型を有する層状珪酸塩。
16. 請求項１２又は１３による方法により得られる、テクト珪酸塩。
17. 少なくとも下記反射：
    

    

    ［表中、記載１００％はＸ線回折で最高ピークの強度に関連する］を含むＸ線回折型を有するテクト珪酸塩。
18. 少なくとも６００℃の熱安定性を有する、請求項１６又は１７に記載のテクト珪酸塩。
19. テクト珪酸塩が８ＭＲ−及び１０ＭＲ−チャンネルを有することを特徴とする、請求項１６から１８までのいすれか１項に記載のテクト珪酸塩。
20. ８ＭＲ−及び１０ＭＲ−孔が単一様相の孔の大きさ分布を有することを特徴とする、請求項１９に記載のテクト珪酸塩。
21. 孔がＤＩＮ６６１３５により測定して４００〜６００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
22. 付加的にＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ又はこれら２種以上を含有する、請求項１６から２１までのいずれか１項に記載のテクト珪酸塩。
23. 請求項１６から２２までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のテクト珪酸塩を含有する成形体。
24. （Ｉ）請求項１６から２２のいずれか１項に記載のテクト珪酸塩及び少なくとも１種の結合剤を含有する混合物の製造；（ＩＩ）混合物の混練；（ＩＩＩ）混練した混合物を成形して少なくとも１種の成形体を得る工程；（ＩＶ）少なくとも１種の成形体の乾燥；（Ｖ）少なくとも１種の乾燥した成形体のか焼の工程を含む、成形体の製法。
25. 請求項１６から２２のいずれか１項に記載のテクト珪酸塩及び／又は請求項２３に記載の成形体及び／又は請求項２４に記載の方法により得られる成形体を、分子篩、触媒、触媒担体又はその結合剤、吸着剤、顔料、洗剤中の添加物、建築材料の添加物として、カラーペースト及びラッカー中で揺変化のために、滑剤及び潤滑剤として、製紙で難燃剤、助剤及び充填剤として、殺菌及び／又は殺真菌作用及び／又は殺草作用を有する組成物中で、イオン交換用に、セラミック製造用に、ポリマー、電気、光学又は電気光学部品及び制御エレメント又はセンサー中で用いる使用。
26. テクト珪酸塩及び／又は成形体を、少なくとも１種のアルカン及び／又は少なくとも１種のアルケン及び／又は少なくとも１種のアルキンを、少なくとも２種のアルカン又は少なくとも２種のアルケン又は少なくとも２種のアルキン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルケン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルキン又は少なくとも１種のアルケン及び少なくとも１種のアルキン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルケン及び少なくとも１種のアルキンを含有する気体混合物から分離するために、特に構造異性体及び／又は配置異性体を分離するために用いる、請求項２５に記載の使用。
27. メタン及びエタンの分離又はエテン、プロペン及びブテン、特にトランス−２−ブテンの分離又はブタン及びブテンの分離又はｎ−ブタン及びイソ−ブタンの分離又は１−ブテン及びトランス−２−ブテンの分離のために用いる、請求項２６に記載の使用。
28. Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、相互に無関係にメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソ−プロピル、有利にはメチル、エチル及びｎ−プロピルから成る群から選択し、その際基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも２個は相互に異なるものである］を含むテトラアルキルアンモニウム化合物、特にジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド及び／又はジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシドを、構造形成剤としての珪酸塩の合成、有利には珪酸塩の水熱合成、特に有利にはゼオライト型の珪酸塩の熱水合成において用いる使用。
29. 少なくとも１種のアルカン及び／又は少なくとも１種のアルケン及び／又は少なくとも１種のアルキンを、少なくとも２種のアルカン又は少なくとも２種のアルケン又は少なくとも２種のアルキン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルケン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルキン又は少なくとも１種のアルケン及び少なくとも１種のアルキン又は少なくとも１種のアルカン及び少なくとも１種のアルケン及び少なくとも１種のアルキンを含有する気体混合物から分離するための、請求項１６から２２のいずれか１項に記載の少なくとも１種のテクト珪酸塩及び／又は請求項２３に記載の成形体及び／又は請求項２４に記載の方法により得られる成形体を含有する、装置、特に管形反応器。

Images