KR100391869B1 - 알루미노실리케이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 규산나트륨 용액 및 알루민산나트륨 용액을 함께 제1 반응 대역에서 제올라이트 P 시드의 존재 하에서 연속적으로 첨가하여, 제1 반응 대역으로부터 제2 반응 대역으로 연속적으로 이동된 제1 혼합물을 생성시키고, 생성된 생성물을 최종적으로 여과, 세척 및 건조시키는 제올라이트 P형의 알칼리 금속 알루미노실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

알루미노실리케이트 {Aluminosilicates}
<기술 분야>
본 발명은 알칼리 금속 알루미노실리케이트, 특히 P-구조를 갖는 결정상 알루미노실리케이트의 제조 방법을 기술한다. 이들 재료는 이들이 이온 교환에 의해 칼슘 및 마그네슘 경도를 제거하는 세제 조성물의 성분으로서 가치가 있다. 이들은 또한, 세제 조성물에서 사용될 때 추가의 잇점을 제공하는 기타 특성을 갖는다. 이들 알루미노실리케이트는 본 명세서에서 제올라이트 P로서 언급될 것이다.
<발명의 배경>
세제 조성물 중에서의 제올라이트 P의 유용성이, 예를 들면 유럽 특허 출원 제0384070호(유니레버)에서 승인되어 온 반면, 이들은 시장에서 입수 가능해지기 위해서는 상업적으로 효과적인 방법으로 제조되어야 한다. 따라서, 재료의 특성으로 인해 재료가 유용한 상업적 상품이 되도록 할 수 있는 반면, 재료의 제조는 대규모 생산을 위하여 최적화되어야 한다. 제올라이트 P 종류는 입방 형태(또한 B 또는 Pc로 칭함) 또는 사각 형태(또한 P1로 칭함)로 존재할 수 있지만 이들 형태로만 한정되지는 않는 일련의 합성 제올라이트 상을 포함한다. 제올라이트 P 종류의 구조 및 특징은 문헌[참조: "Zeolite Molecular Sieves" of Donald W Breck (published 1974 및 1984 by Robert E Krieger of Florida, USA)]에 제공된다. 제올라이트 P 종류는 하기의 전형적인 산화물을 갖는다:
M2/nO·Al2O3·2.0-5.00 SiO2·5H2O
상기 식에서, M은 본 발명에 대하여 알칼리 금속, 즉 리튬, 칼륨, 나트륨, 세슘 또는 루비듐인 n가 양이온이고, 나트륨 및 칼륨이 바람직하고, 나트륨은 통상 상업적인 방법에서 사용되는 양이온이다.
따라서, 특이 잇점을 제공하기 위하여 소량으로 존재하는 또다른 알칼리 금속과 함께 나트륨은 다량의 양이온으로서 존재할 수 있다.
EP-A-384,070에는 격렬한 교반 하의 25 ℃ 내지 비점에서, Na2O:Al2O3몰비가 1.4 내지 2.0인 알루민산나트륨 용액을 SiO2:Na2O 몰비가 0.8 내지 3.4인 규산나트륨 용액과 혼합시켜 하기 조성의 겔을 수득하는, 규소 대 알루미늄 몰비가 1.33을 초과하지 않는 제올라이트 P의 제조 방법이 기재되어 있다:
(2.3-7.5) Na2O, (1.75-3.5) SiO2, Al2O3, (80-450) H2O
이어서, 겔을 70 ℃를 초과하는 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 숙성시킨 다음 이렇게 하여 형성된 결정상 나트륨 알루미노실리케이트를 세탁 및 건조시킨다.
그러한 겔 조성을 이용하는 상기 방법이 벤치 규모의 제올라이트 P 제조에 적합할지라도, 상기 방법을 항상 산업적 규모로 곧바로 바꾸어 놓을 수는 없다.
EP-A-565,364에는
i.온도가 25 ℃ 이상인 알루민산나트륨 용액을 25 ℃ 이상의 온도에서 교반된용기에서 P 제올라이트 시드(seed)의 슬러리 존재 하에서 규산나트륨 용액과 혼합시켜 조성
Al2O3: (1-3.5)(바람직하게는 1.80-2.2) SiO2: (1.2-7.5)(바람직하게는 1.5-5) Na2O: (25-450)(바람직하게는 40-150) H2O
의 겔을 형성시키고,
ii.겔을 약 25 ℃를 초과하는 온도에서 교반 하에 숙성시켜 고체를 약 0.1 시간 이상 동안 현탁액 중에서 유지시키고,
iii.P 제올라이트 생성물을 분리시키고, 세척 및 건조시키는
단계를 포함하는, 하기 화학식의 산화물을 갖는 P 제올라이트의 산업적 제조 방법이 기재되어 있다:
M2/n, Al2O3, (1.8-2.66)(바람직하게는 1.90-2.10) SiO2, y H2O
상기 식에서, y는 물 함량이다.
만족스럽지만, 상기 방법은 배치 방법이고 따라서, 제올라이트 P의 연속 제조 방법에 대한 수요가 있어왔다.
<표준 공정>
본 발명의 방법으로 제조한 제올라이트-P 재료의 특징화에서 하기 방법을 이용하였다.
i.생성된 제올라이트의 형태는 표준 XRD 방법을 이용하여 설정하였다.
<발명의 개설>
본 발명의 제1 목적은 규산나트륨 용액 및 알루민산나트륨 용액을 함께 제1 반응 대역에서 제올라이트 P 시드의 존재 하에서 연속적으로 첨가하여 하기 화학식
3.0-5.0 Na2O, 2.2-7.5 SiO2, Al2O3, 75-450 H2O
의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 상기 제1 반응 대역으로부터 제2 반응 대역으로 연속적으로 이동시키고, 생성된 생성물을 최종적으로 여과, 세척 및 건조시키는, 하기 화학식의 산화물을 갖는 제올라이트 P형의 알칼리 금속 알루미노실리케이트의 제조 방법을 제공하는 것이다:
M2/nO, Al2O3, x SiO2, y H2O
상기 식에서, x는 1.8 이상이고, y는 물 함량이다.
바람직하게는, 본 발명은 하기 화학식의 산화물을 갖는 제올라이트 P형의 알칼리 금속 알루미노실리케이트의 제조 방법에 관한 것이다:
M2/nO, Al2O3, 1.8-2.66 SiO2, y H2O
반응 대역이란, 예를 들면 Power Fluidics, AEA Technology(영국 Warrington Risley 소재)에 의해 시판되는 바와 같은 플러그 유동(plug flow) 반응기의 대역 또는 반응 용기로 이해된다.
그러한 방법에서 실행 가능한 경제적 조건 하에서 작업하기 위해서는, 가능하면 화학량론적 조건과 근접한 조건으로 작업할 필요가 있다. 즉, 규산나트륨 용액 및 알루민산나트륨 용액을 제올라이트 P 시드의 존재 하에서 함께 첨가함으로써 수득된 혼합물의 SiO2/Al2O3몰비는 가능하면 2.0과 근접해야 한다.
이제, 규산나트륨 용액 및 알루민산나트륨 용액을 제올라이트 P 시드의 존재 하에서 함께 첨가함으로써 수득된 혼합물의 SiO2/Al2O3몰비가 2.2 미만인 경우, 순수한 제올라이트 P를 제조할 수 없다는 것을 본 발명에 와서야 알게 되었다. 그 대신, 제올라이트 P 및 제올라이트 A는 함께 생성된다. 그럼에도 불구하고 제1 반응 대역에서 규산나트륨 용액 및 알루민산나트륨 용액을 제올라이트 P 시드의 존재 하에서 함께 첨가함으로써 수득된 혼합물의 SiO2/Al2O3몰비가 2.2를 초과하는 경우, 및 제2 반응 대역에서 전체 SiO2/Al2O3몰비가 2.2 미만이 되도록 제2 알루민산나트륨 용액을 첨가하는 경우, SiO2/Al2O3몰비가 2.2 미만이고 H2O/Al2O3몰비가 150 미만인 혼합물로부터조차 순수한 결정상 제올라이트 P를 제조할 수 있다는 것을 본 발명에 와서야 알게 되었다.
따라서, 가장 바람직하게는, 제1 반응 대역에서 규산나트륨 용액 및 알루민산나트륨 용액을 제올라이트 P 시드의 존재 하에서 함께 첨가함으로써 수득한 혼합물의 SiO2/Al2O3몰비는 2.2를 초과하고, 제2 반응 대역에서는 전체 SiO2/Al2O3몰비가 2.2 미만이며 H2O/Al2O3몰비가 150 미만이 되도록 제2 알루민산나트륨 용액을 첨가한다.
<발명의 구체적 설명>
이제, 본 발명의 방법의 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라 본 발명을 설명하기 위하여 제공될 것이다.
<실시예 1>
670 g의 희석 알칼리 용액(8.1 % Na2O)을 15ℓ 들이 배플드 플래스크에 두었다. 용액을 교반(600 rpm) 및 95 ℃까지 가열하였다. 교반된 용액에 90 ℃에서 예열된 희석 규산염 용액(14.7 % SiO2, 9.4 % Na2O, 1 % w/w의 제올라이트 P 시드) 및 희석 알루민산염 용액(9.13 % Al2O3, 12.5 % Na2O)을 40 g/분의 동일한 속도로 동시에 첨가하였다. 희석 규산염 용액 중의 제올라이트 P 시드는 EP-A-565,364에 기재된 바와 같이 제조하였다. 첨가 40 분 후, 규산염 및 알루민산염 용액 둘다의 첨가 속도를 24 g/분까지 하강시켰다. 반응기 포트가 약 ⅔ 가득 찬 경우, 혼합물을 95 ℃에서 48 g/분의 속도로 5ℓ 들이 반응기로 연속적으로 이동시켰다. 제2 반응기 포트가 ⅔ 가득 찬 경우, 생성물을 48 g/분의 속도로 연속적으로 회수하여, 85 분의 체류 시간을 유도하였다. 시료를 배출관으로부터 취하였고, 여과 및 세척하였고, 매시간을 기준하여 건조시켰다. 상기 연속 공정은 6 시간 동안 유지시켰다. 본 실험에서 반응 혼합물 조성은
2.7 SiO2, 4.7 Na2O, Al2O3, 125 H2O이었다.
건조된 시료를 XRD로 분석하였고 모든 시료는 결정상 제올라이트 P이었다.
<실시예 2>
2개 대신 3개의 반응기 포트를 사용하였던 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복하였다. 시료를 배출관으로부터 취하였고, 여과 및 세척하였고, 매시간을기준하여 건조시켰다. 상기 연속 공정을 6 시간 동안 유지시켰다. 건조된 시료는 또한, 결정상 제올라이트 P이었다.
<실시예 3>
하기를 변화시켜 실시예 1의 공정을 반복하였다:
i)2개 대신 1개의 반응기 포트를 사용하였고,
ii)40 g/분 첨가 40 분 후, 규산염 및 알루민산염 용액 둘다의 첨가 속도를 18 g/분까지 하강시켰고 배출 속도를 36 g/분까지 하강시켜 110 분의 체류 시간을 유도하였다.
시료를 배출관으로부터 취하였고, 여과 및 세척하였고, 매시간을 기준하여 건조시켰다. 상기 연속 공정을 6 시간 동안 유지시켰다. 건조된 시료는 또한 결정상 제올라이트 P이었다.
<실시예 4>
SiO2/Al2O3비가 2.7 대신 2.0인 겔 조성물을 수득하도록 알루민산염 스트림 중의 Al2O3농도를 적합하게 증진시키면서 실시예 3의 공정을 반복하였다.
시료를 배출관으로부터 취하였고, 여과 및 세척하였고, 매시간을 기준하여 건조시켰다. 상기 연속 공정을 6 시간 동안 유지시켰다. 본 실험으로부터 수득한 시료는 제올라이트 A를 대부분의 상으로서 및 제올라이트 P를 소량의 상으로서 제공하였다.
<실시예 5>
1개 대신 2개의 반응기 포트(실시예 1에서와 같음)를 사용하여 실시예 4의 공정을 반복하였다.
시료를 배출관으로부터 취하였고, 여과 및 세척하였고, 매시간을 기준하여 건조시켰다. 본 연속 공정을 6 시간 동안 유지시켰다. 본 실험으로부터 수득한 시료는 제올라이트 A를 대부분의 상으로서 및 제올라이트 P를 소량의 상으로서 제공하였다.
<실시예 6>
알루민산나트륨 용액(8.1 % Al2O3, 21.5 % Na2O) 라인을 9 g/분으로 제2 포트 반응기로 도입시켜 전체 겔 조성을 하기와 같이 수득하는 것을 제외하고는 실시예 2의 공정을 반복하였다:
2.0 SiO2, 4.6 Na2O, Al2O3, 100 H2O
시료를 배출관으로부터 취하였고, 여과 및 세척하였고, 매시간을 기준하여 건조시켰다. 본 연속 공정을 6 시간 동안 유지시켰다. 본 실험으로부터 수득한 시료는 결정상 제올라이트 P를 제공하였다.

Claims (2)

  1. 규산나트륨 용액 및 알루민산나트륨 용액을 함께 제1 반응 대역에서 제올라이트 P 시드의 존재 하에서 연속적으로 첨가하여 화학식
    3.0-5.0 Na2O, 2.2-7.5 SiO2, Al2O3, 75-450 H2O
    의 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 상기 제1 반응 대역으로부터 제2 반응 대역으로 연속적으로 이동시키고, 생성된 생성물을 최종적으로 여과, 세척 및 건조시키는, 하기 화학식의 산화물을 갖는 제올라이트 P형의 알칼리 금속 알루미노실리케이트의 제조 방법.
    M2/nO, Al2O3, x SiO2, y H2O
    상기 식에서,
    x는 1.8 이상이고,
    y는 물 함량이다.
  2. 제1항에 있어서, 제1 반응 대역에서 규산나트륨 용액 및 알루민산나트륨 용액을 함께 제올라이트 P 시드의 존재 하에서 첨가함으로써 수득한 혼합물의 SiO2/Al2O3몰비가 2.2를 초과하고, 제2 반응 대역에서는 전체 SiO2/Al2O3몰비가 2.2 미만이며 H2O/Al2O3몰비가 150 미만이 되도록 제2 알루민산나트륨 용액을 첨가하는 방법.
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