JP4470039B2

JP4470039B2 - 新規構造ゼオライトおよびその合成方法

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Publication number: JP4470039B2
Application number: JP2004142775A
Authority: JP
Inventors: 慶治板橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2024-05-12
Also published as: JP2005324976A

Description

本発明は吸着剤、分離剤、触媒等の基材として有用なゼオライトに関するものであり、特にこれまで非常に困難と考えられていたルビジウムイオン含有アルミノ珪酸塩系から合成した新しい構造を有するゼオライトであり、新しい吸着剤、分離剤、触媒等の基剤としてとして有用な材料に関するものである。

ゼオライトには天然に産出する鉱物と数多くの合成ゼオライトが知られている。例えば、これまでに工業的に吸着剤や触媒として使用されてきたものにはＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ゼオライトβなどが知られている。また、既知構造のゼオライトは既に約１５０種類のものが知られており、下記の非特許文献１または非特許文献２等でそれらの詳細を知ることができる。

ゼオライトとは、一般的には多孔質アルミノ珪酸塩を指すが、骨格元素であるＡｌやＳｉの一部または全部が他の元素に置換された形の多孔質シリカ、多孔質アルミノリン酸塩や多孔質金属リン酸塩などもゼオライトとして扱われている。また、これらの化合物の骨格はプラスに荷電しており、それを補償するための陽イオンも多種多様である。これらのゼオライトの種類は数多いが、その骨格構造で分類すれば、その種類は１５０種程度である。３〜１０オングストローム程度の大きさを有するゼオライトの細孔はその構造に起因する。これらのゼオライト構造の特徴は、下記の非特許文献１または非特許文献２により確認することができる。したがって、合成したゼオライトが新規構造を有するか否かの確認は、非特許文献２に記載されているＸ線回折データと照合することにより可能である。

アルミノ珪酸塩ゼオライトの一般的合成方法は、テンプレート剤または構造指向剤を含むまたは含まないアルカリ金属イオン含有アルミノシリケートの水性反応混合物を加熱する方法である。アルカリ金属はアルカリ金属水酸化物の形で添加されるのが一般的であり、ほとんどの場合、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの中のひとつまたはふたつの混合アルカリ金属水酸化物であり、水酸化ルビジウムや水酸化セシウムを用いる例は非常に少ない。テンプレート剤または構造指向剤を用いる合成においては、アルカリ源として水酸化ルビジウムを用いる例は非特許文献３（ＶＰＩ−９），非特許文献４（ＥＣＲ−１８），非特許文献５（ＳＳＺ−４２）などにおいて例があり、既に構造が解析されている。テンプレート剤または構造指向剤を使用しないアルミノシリケート系では、水酸化ルビジウムを用いる合成は非特許文献６，７に記載されている天然ナトロライト、天然フィリップサイト類似ゼオライトおよびアナルサイム型以外の構造を有するものは知られていない。

ゼオライトの吸着特性や触媒としての固体酸特性はゼオライトの構造と組成に大きく依存する。ゼオライトは吸着剤や触媒、イオン交換体など多岐の用途に利用されているが、これまでに知られている約１５０種のゼオライトの中で工業的利用価値のあるものはその１割程度である。その理由は、期待される用途に対して物理的・化学的性質や特性が不十分であり、またはコストが高いことによる。したがって、各用途において新しい構造と特性を有する新規ゼオライトの登場が望まれているのが実情である。

Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ、Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、「ゼオライト構造図解書、（ＡＴＬＡＳＯＦＺＥＯＬＩＴＥＳＴＲＵＣＴＵＲＥＴＹＰＥＳ）」、エルゼヴィエール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社出版、２００１年発行（第２０−２８５頁、構造基本データ一覧）

Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ、Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ著、「ゼオライトの粉末Ｘ線回折図形集、（ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦＳＩＭＵＬＡＴＥＤＸＲＤＰＯＷＤＥＲＰＡＴＴＥＲＮＳＦＯＲＺＥＯＬＩＴＥＳ）」、エルゼヴィエール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社出版、２００１年発行（第１６−３７１頁、Ｘ線回折データ一覧）Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ、Ｒ．Ｗ．Ｇｒｏｓｓｅ−Ｋｕｎｓｔｌｅｖｅ，Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｍ．Ｙｏｓｈｉｋａｗａ、Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ、ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ、エルゼヴィエール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社出版、１９９６年発行、Ｖｏｌ．６、２９５−３０９（第２９６頁、右３２−４８行）Ｄ．Ｅ．Ｗ．Ｖａｕｇｈａｎ、Ｋ．Ｇ．Ｓｔｒｏｈｍａｉｅｒ、ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ、エルゼヴィエール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社出版、１９９９年発行、Ｖｏｌ．２８、２３３−２３９（第２３４頁、右１９行−２３５頁、右４７行）Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ、Ｌ．Ｔ．Ｙｕｅｎ、Ｔ．Ｖ．Ｈａｒｒｉｓ、Ｓ．Ａ．Ｅｌｏｍａｒｉ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ１２ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＳｏｃｉｅｔｙ出版、１９９９年発行、１９４５−１９５２（第１９４６頁１７行−第１９４７頁１４行、および第１９４７頁表１）Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ、Ｄ．Ｅ．Ｍａｉｎｗａｒｉｎｇ、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｄａｌｔｏｎ，２５３４−２５４６，１９７２年（第２５３４頁表１、第２５４０頁右４３行−第２５４１頁左４行、および第２５４２頁左１０行−第２５４２頁右３行）Ｇ．Ｌ．Ｈｏｖｉｓ，Ｊ．Ｒｏｕｘ，Ｅ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ，ＡｍｅｒｉｃａｌＭｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，Ｖｏｌ．８７，５２３−５３２，２００２年（第５２４頁、左４０行−右１１行）

本発明は、新規構造を有し且つ耐熱性に優れたルビジウムイオン含有アルミノシリケートゼオライトを合成し、それを用いた吸着剤、分離剤、触媒など、または導電性ミクロポーラス材料、光機能材料等の優れた基材を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、ゼオライトの構造と組成、ゼオライトの結晶化機構について鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。本発明の新規構造を有するルビジウムイオン含有アルミノシリケートゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝６〜３０のルビジウムイオンまたはルビジウムとルビジウム以外の金属イオンＭ^ｎ＋を含有するアルミノシリケート水性反応混合物を１００℃以上の温度で密閉加熱することによって初めて合成することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のルビジウムイオン含有アルミノシリケートゼオライトは、表１または図１に示すＸ線回折パターンを有することで特徴付けられる。

このＸ線回折パターンは前記の公知文献（非特許文献２：Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ、Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ著、「ゼオライトの粉末Ｘ線回折図形集、（ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮＯＦＳＩＭＵＬＡＴＥＤＸＲＤＰＯＷＤＥＲＰＡＴＴＥＲＮＳＦＯＲＺＥＯＬＩＴＥＳ）、エルゼヴィエール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）社出版、２００１年発行）に記載されているいずれのゼオライトとも合致せず、またこれまで公開になっている学術文献、特許にも相当するものは存在しない。

また、本発明のゼオライトの組成は酸化物のモル比で表して下記の組成式で表わされる。

（Ｒｂ_２Ｏ＋Ｍ_２／ｎＯ）・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ
（ここでＭはＲｂ以外の原子、ｎはＭの原子価、Ｍ／（Ｒｂ＋Ｍ）＝０〜０．３、ｘは０．８〜１．２、ｙは５〜１０、ｚは０以上の数を表す）
前記したように、ルビジウムイオンを含むゼオライトの合成はこれまでほとんど行われていなかった。その理由は明らかでないが、本発明者らは、ゼオライトの構造と組成、ゼオライトの結晶化機構および反応混合物の組成と反応温度、時間等の結晶化条件について十分に検討を行った。その結果、酸化物のモル比で表して下記の組成のシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ルビジウムイオン源、ルビジウム以外の金属イオン源、および水から成る水性反応混合物を、１００〜２００℃の温度で加熱することにより本発明のゼオライトを合成することが可能であることが明らかとなった。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６〜３０
（Ｒｂ_２Ｏ＋Ｍ_２／ｎＯ）／ＳｉＯ_２＝０．２５〜０．４
Ｍ／（Ｒｂ＋Ｍ）＝０〜０．５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１〜５０
（ここでＭはＲｂ以外の原子、ｎはＭの原子価を表す）
上記組成式において、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５未満および３０を超える場合は、本発明のゼオライトが得られない。Ｒｂ_２ＯおよびＭ_２／ｎＯはアルカリ成分としてのＲｂＯＨおよびＭ（ＯＨ）_ｎを指す。（Ｒｂ_２Ｏ＋Ｍ_２／ｎＯ）／ＳｉＯ_２比が０．２５以下では結晶化が起こらず、０．４以上になると純粋な結晶が得られなくなる。ルビジウム以外の原子Ｍを添加しなくても結晶化し、またＭ／（Ｒｂ＋Ｍ）＝０〜０．５の範囲であれば結晶化可能であり、この比が０．５を超えると純度が低くなる。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比は上記数値の広い範囲で実施可能である。最初にスラリー状混合物を調製してから乾燥し、水分を蒸発させてＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を小さくして反応収率を高めることも可能である。

これらの反応混合物を調製するための原料として、シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが、またアルミナ源としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートゲルなどが用いられ、他の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望ましい。塩化アルミニウムや硝酸アルミニウムを使用する場合には、その酸成分を中和するのに必要なアルカリ成分の添加が必要である。この酸成分を中和するアルカリ成分としてＲｂＯＨやＮａＯＨを用いることは可能であるが、中和分は反応混合物のアルカリ成分（Ｒｂ_２ＯやＮａ_２Ｏ）とは見なさない。

反応混合物の添加順序は特に限定されないが、特にＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比が小さい場合には反応混合物の粘度が高くなるので、均一混合物が得られるような方法で混合することが好ましい。本方法で得られた結晶を種晶として添加する方法は、結晶化時間を短縮するためまたは結晶粒子径を制御するため、または不純物の副生を防止する方法などとして有効である。本反応混合物の結晶化において、粒子径の制御等が必要な場合は攪拌することが好ましい。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比を小さくすれば、容積あたりの収率を高めることができるので効率的である。

本発明のゼオライトは６オングストローム以下の分子径を有する種々の分子を吸着することができ、また優れた耐熱性を有することが特徴である。水分子をはじめ、直鎖状炭化水素を吸着することができるが、芳香族炭化水素は吸着しない。したがって分子の大きさによって分子同士を篩い分ける、所謂分子篩効果を有する。細孔の大きさや親和力の制御は、結晶内に主として存在するルビジウムイオンを他のイオンと交換することによって可能である。したがって吸着剤、分離剤、触媒等または膜状に結晶化して分離膜として有効に使用することができる。特に耐熱性が要求される用途においては有効に利用することができる。

以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。

本実施例及び比較例における吸着特性と耐熱性は以下の装置および方法で測定する。
＜吸着特性測定法＞
水、ベンゼン：重量法吸着天秤（自社製石英スプリングバランス）
炭酸ガス、メタン、窒素：容量法吸着装置（日本ベル製ベルソープ２８ＳＡ）
＜耐熱性試験方法＞
耐熱性試験には、結晶化した後に温水で十分洗浄したものを８０℃で乾燥した後、相対湿度８０％のデシケータ中に入れて真空排気し、飽和量の水分を吸着させた後、約０．５ｇを磁製るつぼに計り取り、９００℃に保持されているマッフル炉で熱処理を行う。熱処理時間は１時間であり、熱処理後のゼオライトをデシケータ中で冷却する。その後再び相対湿度８０％のデシケータ中に入れて真空排気して飽和量の水分を吸着させ、Ｘ線回折装置により粉末Ｘ線回折図を測定する。回折図からピーク強度の和を計算し、以下の式１により耐熱性指数を計算する。

ＸＲＤピーク強度の和の計算には２θ＝１０〜４０°の範囲にある全てのピークを選び、バックグランドを除去したピーク強度値を用いる。

実施例１
水酸化ルビジウム水溶液に水酸化アルミニウムを添加して加熱溶解し、さらに無定型シリカ粉末（日本シリカ工業製、ニップシール）を添加して均一に混合し、表２に示す組成（モル比）の反応混合物を調製した。この反応混合物をオートクレーブに入れて密封し、攪拌しながら１６５℃で１８０時間加熱した。生成した粉末をろ過、洗浄した後８０℃で乾燥した。生成物のＸ線回折図は図１に示すとおりであり、表１に示したゼオライトであった。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。

化学分析の結果、その無水ベースの組成は表３に示すとおりであった。得られた結晶の耐熱性指数は９２であった。また、吸着特性測定結果を表４に示す。このゼオライト結晶をＮａＣｌ水溶液中でイオン交換し、Ｎａ交換率４８％のゼオライトを得た。このゼオライトの吸着特性を表５に示す。

実施例２〜９
実施例１と同様の方法により表２に示す組成の反応混合物を調製し、オートクレーブ中で攪拌しながら１６５℃で１８０時間加熱した。Ｘ線回折図測定の結果、生成物はいずれも図１と同等のゼオライトであった。その無水ベースの組成は表３に示すとおりであった。実施例２および実施例７で得られたゼオライトの耐熱性指数は９３および９０であった。

実施例１０、１１
水酸化ルビジウムの一部を水酸化ナトリウム（実施例１０）または水酸化カリウム（実施例１１）を用いた以外は実施例１と同様の方法により表６に示す組成の反応混合物を調製し、オートクレーブ中で攪拌しながら１６５℃で１８０時間加熱した。Ｘ線回折図測定の結果、生成物はいずれも図１と同等のゼオライトであった。その無水ベースの組成は表７に示すとおりであった。

比較例１〜５
実施例で用いたものと同じ原料を使用して表８に示す組成の反応混合物を調製し、実施例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１６５℃で１８０時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、８０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物は全ての例において表１および図１に示すものとはまったく異なるものであった。
比較例１および比較例２の生成物のＸ線回折図を図２および図３に示す。図の横軸（Ｘ軸）はＸ線回折における２θ（単位はｄｅｇ）を示し、縦軸（Ｙ軸）はＸ線回折におけるピークの強度を示し、スケールは任意である。

比較例６
実施例で用いたものと同じ原料を使用して表９に示す組成の反応混合物を調製し、実施例で用いたものと同じステンレス製オートクレーブに入れて密封し、１６５℃で１８０時間加熱した。生成物をろ過、洗浄した後、８０℃で乾燥した。Ｘ線回折による測定の結果、生成物は表１および図１に示すものとはまったく異なるものであった。

比較例７〜１０
Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５．５のＹ型ゼオライトおよびＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が１７．４のモルデナイト型ゼオライトの耐熱性を測定した。耐熱性指数は表１０のとおりであった。

実施例１で合成したゼオライトのＸ線回折図を示す。比較例１で合成したゼオライトのＸ線回折図を示す。比較例２で合成したゼオライトのＸ線回折図を示す。

Claims

酸化物のモル比で表して下記の組成：
ｘ（Ｒｂ_２Ｏ＋Ｍ_２／ｎＯ）・Ａｌ_２Ｏ_３・ｙＳｉＯ_２・ｚＨ_２Ｏ
（ここでＭはＲｂ以外の原子、ｎはＭの原子価、Ｍ／（Ｒｂ＋Ｍ）＝０〜０．３、ｘは０．８〜１．２、ｙは５〜１０、ｚは０以上の数を表す）を有し、且つ表１に示されるＸ線回折パターンを有することを特徴とするゼオライト。
酸化物のモル比で表して下記の組成のシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、ルビジウムイオン源、ルビジウム以外の金属イオン源、および水から成る反応混合物を、１００〜２００℃の温度で加熱することを特徴とする請求項１に記載のゼオライトの合成方法。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６〜３０
（Ｒｂ_２Ｏ＋Ｍ_２／ｎＯ）／ＳｉＯ_２＝０．２５〜０．４
Ｍ／（Ｒｂ＋Ｍ）＝０〜０．５
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１〜５０
（ここでＭはＲｂ以外の原子、ｎはＭの原子価を表す）
ルビジウム以外のＭがアルカリ金属であることを特徴とする請求項２記載のゼオライトの合成方法。