CZ2009497A3 - Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou - Google Patents
Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2009497A3 CZ2009497A3 CZ20090497A CZ2009497A CZ2009497A3 CZ 2009497 A3 CZ2009497 A3 CZ 2009497A3 CZ 20090497 A CZ20090497 A CZ 20090497A CZ 2009497 A CZ2009497 A CZ 2009497A CZ 2009497 A3 CZ2009497 A3 CZ 2009497A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zsm
- reaction mixture
- titanosilicate
- hydrothermal synthesis
- mfi structure
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 12
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 nitrogenous organic base Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010303 mechanochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000004027 organic amino compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou odpovídající aluminosilikátovému zeolitu ZSM-5 z kapalné smesi tetraalkoxidu Si a Ti rízenou hydrolýzou vodným roztokem tetrapropylamoniumhydroxidu s následným odparením ethanolu a poté hydrotermální syntézou v autoklávu s následnou separací koloidních krystalu titanosilikátu Ti-ZSM-5 spocívá v tom, že obsah vody v reakcní smesi pri hydrotermální syntéze odpovídá molárnímu pomeru H.sub.2.n.O/Si = 7 až 10/1, což umožnuje dostatecnou koncentraci reakcní smesi pro rychlý vznik struktury MFI, pricemž reakcní složky jsou prítomny ve forme roztoku ci koloidního solu.
Description
Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou odpovídající aluminosilikátovému zeolitu ZSM-5.
Dosavadní stav techniky
Titanosilikáty krystalické struktury analogické zeolitům se vyrábějí zejména proto, že nacházejí uplatnění jako katalyzátory v řadě oxidačních reakcí jako jsou například epoxidace a amooxidace. Jejich syntéza je však značně obtížnější než syntéza aluminosilikátových zeolitů [Senderov E., Hinchey R., Marcus A., Agarwal M., Halasz I., Connoly P., Marcus B.: Stud. Surf. Sci. Catal. 158 (2005)].
V prvním přiblížení se syntéza titanosilikátů zdá být jednoduchá. Reakční směs pro jejich syntézu obvykle sestává ze zdroje Ti (nejčastěji alkoxytitanátu), zdroje Si (alkoxysilanu, pyrogenní siliky apod.) a roztoku kvartemí amoniové báze, která jednak vytváří bazické prostředí, také však řídí vznik žádané titanosilikátové struktury. Stejně jako u klasických aluminosilikátových zeolitů i zde probíhá syntéza v autoklávu při teplotě 140 až 160 °C obvykle po dobu několika dní za míchání.
Syntéza titanosilikátů nicméně vyžaduje vysoce precizní optimalizaci. Nejedná se jen o to syntetizovat strukturně čistý títanosilikát, ale mimořádně důležitý je způsob zabudování atomů Ti do skeletu. Je důležité, aby ve skeletu byly zabudovány tetraedry s centrálními atomy Ti obklopené silikátovými tetraedry, tedy aby nebyly přítomny oligomemí produkty hydrolýzy. Protože však Ti4+ ionty hydrolyzují velmi ochotně, je problematické zabránit překotné chaotické hydrolýze za vzniku velkých clustrů tvořených T1O2.XH2O či jinými produkty částečné či úplné hydrolýzy TiIv. Použití alkoxytitanátů umožňuje pomalejší, a tedy lépe řízenou hydrolýzu, nicméně ani tyto zdroje Ti samy o sobě nezajistí opravdu homogenní distribuci Ticenter v titanosilikátovém skeletu. Pro zajištění co největší homogenity distribuce Ti-center v titanosilikátu je důležitá příprava reakční směsi před syntézou titanosilikátové struktury. Je třeba, aby hydrolýza proběhla řízené bez vzniku oligomemích Ti-řetězců, což lze zajistit pomalým přídavkem roztoku kvartemí amoniové báze za intenzivního míchání homogenní směsi neomezeně mísitelných kapalných Si a Ti alkoxidů při vhodném obsahu vody ve směsi tak, • * aby vznikl čirý roztok bez zákalu či opalescence. Za těchto okolností jsou produkty hydrolýzy Si a Ti přítomny v podobě roztoku či maximálně koloidního sólu beze stopy tvorby gelu, který by svědčil o polymeraci hydrolyzátů. Po dokončené hydrolýze je třeba ze směsi odstranit alkohol vzniklý z alkoxidů nejlépe odpařením. Následuje hydrotermální syntéza MFI struktury, poté separace krystalického produktu z reakční suspenze a vysušení. Separace krystalického titanosilikátového produktu je ve větším než laboratorním měřítku problematická, neboť produkt má koloidní charakter a suspenze je bez vhodné úpravy nefíltrovatelná.
Kontaminace alkalickými kationty je rovněž nežádoucí, neboť podporuje vznik oligomemích hydrolyzátů. Pokud je přítomen Al i jen jako stopová nečistota, velmi snadno se samovolně zabuduje do skeletu, kde vytváří nežádoucí kyselá centra.
Patentovaný postup výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou (komerční název TS-1) [Taramasso M., Perego G., Notáři B., patent US4410501 z roku 1983] vytyčuje první patentový nárok na ochranu postupu přípravy porézního krystalického titanosilikátu o složení xTiO2.(l-x)SiO2, kde x je 0,0005 až 0,04, který zahrnuje tyto kroky:
1. příprava vodné směsi výchozích surovin neobsahujících alkalické kovy ani kovy alkalických zemin, přičemž surovinami jsou zdroj SiO2 typu silikagel nebo tetraalkylorthosilikát, zdroj TiO2 v podobě hydrolyzovatelné sloučeniny Ti a dusíkatá organická baze při molámích poměrech:
SiO2/TiO2 v rozmezí 5 až 200/1
OH7SiO2 v rozmezí 0,1 až 1,0/1
H2O/SiO2 v rozmezí 20 až 200/1
RN+/SiO2 v rozmezí 0,1 až 2,0/1, kde RN+ je kation dusíkaté baze;
2. hydrotermální krystalizace této směsi v autoklávu při teplotě 130 až 200 °C po dobu 6 až 30 dní za vzniku krystalů a matečného roztoku;
3. separace krystalů z roztoku;
4. promytí krystalů vodou a vysušení;
5. kalcinace vysušených krystalů ve vzduchu, čímž se odstraní dusíkatá baze.
V dalších patentových nárocích se uvádí, že zdrojem Ti může být TÍCI4, TiOCl2 a Ti(alkoxy)4, dusíkatou baží je tetraalkylamoniumhydroxid a úžeji se vymezují rozmezí poměrů reaktantů z prvního patentového nároku. Nevýhodou tohoto postupu je příliš vysoký obsah vody
v reakční směsi (H2O/S1O2 > 20/1), který zpomaluje tvorbu krystalické struktury, což vyžaduje nejméně 6 dní hydro termální syntézy.
V japonském patentu [Matsutaka Masahiko, JP2000185912] je popsána syntéza vysoce čistého Ti-ZSM-5 krystalizací suché práškové reakční směsi kontaktem s vodní parou. Podle patentovaného postupu se nejprve připraví směs organické aminosloučeniny s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu, k této směsi se přidá zdroj Si a voda, po zamíchání se přidá vodná směs roztoku zdroje Ti s peroxidem vodíku, směs se míchá, pak se vysuší na prášek a nakonec probíhá krystalizace ve styku s vodní parou při teplotě 120 až 200 °C. Nevýhodou tohoto postupu je přítomnost hydroxidu alkalického kovu v reakční směsi vzhledem k obecně známému poznatku, že pro syntézu kvalitního titanosilikátu je třeba se vyhnout i jen stopovým koncentracím kationů alkalických kovů.
Ve zveřejněné patentové přihlášce US2008/0292542A1 je v prvním nároku chráněn postup syntézy titanosilikátu TS-1 (tedy MFI struktury) z reakční směsi obsahující alespoň jeden aktivní zdroj siliky a alespoň jeden aktivní zdroj TiO2 v množstvích dostatečných pro vznik titanosilikátu TS-1, alespoň jeden kvartemí amoniový kation a dostatek vody, aby směs byla tvarovatelnou hmotou, což je v dalším patentovém nároku konkretizováno tak, že reakční směs nemá mít molární poměr H2O/SiO2 větší než 3/1. Nevýhodou tohoto postupuje naopak příliš vysoká koncentrace reaktantů, což výrazně zvyšuje pravděpodobnost vzniku nežádoucích oligomemích produktů hydrolýzy.
Jiný patent [Fujiwara Hideetsu, Andou Naoko, JP60127217] popisuje přípravu titanosilikátu s vysoce dispergovaným Ti hydrolýzou směsi tetraalkoxidů Si a Ti přídavkem sloučeniny dusíku a alkálie k výslednému gelu a následné hydrotermální reakci výsledné směsi. Při tomto postupu se homogenní směs tetraalkoxidů křemíku a tetraalkoxidů titanu s případně přidanou vodou míchá se sloučeninou dusíku (kvartemím amoniovým kationtem, aminem apod.) a alkalií za vzniku polytitanosilikátového gelu. Následuje hydrotermální syntéza Ti-ZSM-5. Výhodou takto připravených titanosilikátů je vysoká dispergace Ti bez kyselých center. Nevýhodou tohoto postupuje to, že reakční směs má před hydrotermální syntézou charakter polytitanosilikátového gelu, což rovněž zvyšuje pravděpodobnost vzniku nežádoucích oligomemích produktů hydrolýzy.
Podobná nevýhoda se týká i postupu přípravy práškové směsi zdrojů Si a Ti mechanochemickou reakcí smísením práškové siliky a práškového zdroje Ti. Tato prášková směs připravená ·· *··· mechanochemicky je pak surovinou pro syntézu titanosilikátu [Yamamoto Katsutoshi, Muramatsu Junji, JP2007145687].
Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou z kapalné směsi tetraalkoxidů Si a Ti řízenou hydrolýzou vodným roztokem tetrapropylamoniumhydroxidu (TPAOH) s následným odpařením ethanolu a poté hydrotermální syntézou v autoklávu s následnou separací koloidních krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5 je charakterizovaný tím, že obsah vody v reakční směsi při hydrotermální syntéze odpovídá molámímu poměru H2O/S1 - 7 až 10/1.
Výhodný způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou je charakterizovaný tím, že se do reakční směsi před hydrotermální syntézou přidají očkovací krystaly titanosilikátu Ti-ZSM-5.
Výhodný způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou je charakterizovaný tím, že se do reakční směsi po hydrotermální syntéze přidá elektrolyt, čímž dojde ke koagulaci koloidních krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5, což umožní jejich snadnou separaci filtrací.
Výhodou způsobu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou podle vynálezu je skutečnost, že krystalický titanosilikát MFI struktury vzniká z čirého nezakaleného roztoku bez přítomnosti oligomerů či polymerů, avšak z dostatečně koncentrované reakční směsi, která umožňuje zkrátit dobu tvorby krystalické struktury. Přídavek očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5 rovněž urychluje a současně upřednostňuje vznik MFI struktury titanosilikátu. Způsob výroby Ti-ZSM-5 podle vynálezu rovněž řeší problém separace produktu z reakční směsi po syntéze titanosilikátu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do zvážené kádinky bylo předloženo 60 g tetraethylorthosilikátu a 1,8 g tetraethoxytitanátu, po rozmíchání vznikla čirá kapalina. Za intenzivního míchání bylo do kádinky stejnoměrně po dobu 120 minut přikapáváno 64,6 g vodného roztoku TPAOH o koncentraci 40 % hmotn.,
ΦΙ φφφφ φφ ·· φφφφ * * φ « ·· φ* φ «φφφ • « φφφ «φ φφ · ··· • · φ φ · φ φφ · «φφφ ·· ·· · ·· ·· poté bylo k čirému roztoku přidáno 15 g vody a kádinka byla vložena do sušárny, kde bylo při teplotě 80 °C odpařeno 54,5 g ethanolu, což bylo množství odpovídající vzniklému ethanolu. Po odpaření ethanolu byla reakční směs převedena do autoklávu a po jeho uzavření probíhala hydrotermální syntéza při teplotě 160 °C a otáčení autoklávu po dobu 4 dnů za vzniku titanosilikátu Ti-ZSM-5 čisté krystalické MFI struktury.
Po hydrotermální syntéze byl produkt z reakční směsi separován odstředěním a několikrát promyt doplněním vodou po odlití čirého supernatantu z odstředivkové zkumavky a opětným odstředěním.
Molární poměry v reakční směsi byly Si/Ti = 37,6/1, H2O/S1 = 6,26/1 a TPAOH/Si = 0,44/1.
Příklad 2
Příprava reakční směsi pro hydrotermální syntézu titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou proběhla podle příkladu 1 jen s tím rozdílem, že do reakční směsi po převedení do autoklávu bylo přidáno 0,35 g očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5 a poté byl autokláv uzavřen.
Hydrotermální syntéza probíhala za stejných podmínek jako v příkladu 1, ale pouze po dobu dne za vzniku titanosilikátu Ti-ZSM-5 čisté krystalické MFI struktury.
Zpracování reakční směsi po hydrotermální syntéze bylo provedeno podle příkladu 1.
Příklad 3
Příprava reakční směsi i hydrotermální syntéza proběhly stejně jako v příkladu 2.
K reakční směsi po hydrotermální syntéze bylo přidán elektrolyt, a to 5 g chloridu amonného, čímž došlo ke koagulaci pevné fáze, takže produkt byl odfiltrován a na filtru promyt.
Příklad 4
Příprava reakční směsi proběhla jako v příkladu 1 jen s tím rozdílem, že před odpařením ethanolu bylo místo 15 g vody přidáno 24 g vody.
Po odpaření ethanolu byla reakční směs rozdělena stejným dílem do tří autoklávů, do každého dílu bylo přidáno 0,12 g očkovacích krystalů, do prvního z nich (vzorek 3a) již nebylo nic dalšího přidáno, do dalších dvou bylo přidáno 1,75 g vody (vzorek 3b), resp. 3,48 g vody ·· ···· ···« ·· ·· · ·· ·· o (vzorek 3 c).
Molární poměry v reakční směsi byly u všech vzorků Si/Ti = 37,6/1 a TPAOH/Si = 0,440/1, obsah vody se u jednotlivých vzorků lišil: H2O/Si = 8/1 (vzorek 3a), H2O/Si = 9/1 (vzorek 3b) aH2O/Si = 10/1 (vzorek 3c).
Hydrotermální syntéza probíhala při teplotě 160 °C za otáčení autoklávů po dobu 1 dne, reakční směsí po hydrotermální syntéze byly zpracovány stejně jako v příkladě 3.
Ve všech vzorcích vznikl titanosilikát Ti-ZSM-5 čisté MFI struktury.
Příklad 5
Do zvážené kádinky bylo předloženo 60 g tetraethylorthosilikátu a 1,8 g tetraethoxytitanátu, po rozmíchání vznikla čirá kapalina. Za intenzivního míchání bylo do kádinky stejnoměrně po dobu 120 minut přikapáváno 36,6 g vodného roztoku TPAOH o koncentraci 40 % hmotn., poté bylo k čirému roztoku přidáno 40,8 g vody a kádinka byla vložena do sušárny, kde bylo při teplotě 80 °C odpařeno 54,5 g ethanolu, což bylo množství odpovídající vzniklému ethanolu.
Po odpaření ethanolu byla reakční směs převedena do autoklávu, bylo k ní přidáno 0,24 g očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5 a po uzavření autoklávu probíhala hydrotermální syntéza při teplotě 160 °C a otáčení autoklávu po dobu 1 dne za vzniku titanosilikátu TiZSM-5 čisté krystalické MFI struktury.
Reakční směs po hydrotermální syntéze byla zpracována stejně jako v příkladu 3.
Molární poměry v reakční směsi byly: TPAOH/Si = 0,250/1, H2O/Si = 8/1 a Si/Ti = 37,6/1.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou je využitelný při výrobě katalyzátorů pro epoxidace a amooxidace nej různějších sloučenin. V průmyslovém měřítku se tyto katalyzátory využívají k syntéze oxiranu, cyklohexanonoximu i dalších sloučenin.
Claims (3)
1. Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou z kapalné směsi tetraalkoxidů Si a Ti řízenou hydrolýzou vodným roztokem tetrapropylamoniumhydroxidu s následným odpařením ethanolu a poté hydrotermální syntézou v autoklávu s následnou separací koloidních krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5, vyznačující se tím, že obsah vody v reakční směsi při hydrotermální syntéze odpovídá molámímu poměru H2O/Si = 7až 10/1.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do reakční směsi před hydrotermální syntézou přidají očkovací krystaly titanosilikátu Ti-ZSM-5.
3. Způsob výroby podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se do reakční směsi po hydrotermální syntéze přidá elektrolyt, čímž dojde ke koagulaci koloidních krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5, což umožní jejich snadnou separaci filtrací.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2009-497A CZ304248B6 (cs) | 2009-07-28 | 2009-07-28 | Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2009-497A CZ304248B6 (cs) | 2009-07-28 | 2009-07-28 | Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2009497A3 true CZ2009497A3 (cs) | 2011-02-09 |
| CZ304248B6 CZ304248B6 (cs) | 2014-01-29 |
Family
ID=43536500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2009-497A CZ304248B6 (cs) | 2009-07-28 | 2009-07-28 | Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ304248B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105217650A (zh) * | 2014-06-24 | 2016-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种2,6-二叔丁基苯酚氧化的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| US5919430A (en) * | 1996-06-19 | 1999-07-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof |
| DE19624340A1 (de) * | 1996-06-19 | 1998-01-08 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikro- und mesoporösen Metallsilicaten, verfahrensgemäß erhältliche Produkte und deren Verwendung |
| JP2007145687A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Tohoku Univ | チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート |
-
2009
- 2009-07-28 CZ CZ2009-497A patent/CZ304248B6/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105217650A (zh) * | 2014-06-24 | 2016-01-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种2,6-二叔丁基苯酚氧化的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ304248B6 (cs) | 2014-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101501798B1 (ko) | Ｔｓ-1 제올라이트의 제조 공정 | |
| AU2002303663B2 (en) | Synthetic porous crystalline material ITQ-12, its synthesis and use | |
| EP1401764B1 (en) | Synthetic porous crystalline material itq-3, its synthesis and use | |
| US5783321A (en) | ZSM-5 zeolite | |
| Schoeman et al. | The synthesis of discrete colloidal crystals of zeolite beta and their application in the preparation of thin microporous films | |
| CN1094899C (zh) | 微孔和中孔晶状金属硅酸盐的制备方法,由该方法得到的产物及其应用 | |
| AU2005226747A1 (en) | Synthesis of ZSM-48 crystals with heterostructural, non ZSM-48, seeding | |
| AU2002259155A1 (en) | Synthetic porous crystalline material ITQ-13, its synthesis and use | |
| WO2015185633A9 (en) | Synthesis of a boron-containing zeolite with an mww framework structure | |
| US6843978B2 (en) | Microporous materials (TIQ-6 and METIQ-6) of high surface area active in oxidation reactions | |
| CN102502686B (zh) | 一种合成钛硅分子筛的方法 | |
| Tamura et al. | Incorporation process of Ti species into the framework of MFI type zeolite | |
| EP0783457B1 (en) | Zeolites and processes for their manufacture | |
| CN103140445A (zh) | 利用改性的混合氧化物的沸石或沸石样材料的水热合成 | |
| ZA200100580B (en) | Molecular sieves and processes for their manufacture. | |
| CZ2009497A3 (cs) | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou | |
| CN102583426B (zh) | 钛硅分子筛合成过程中利用低聚糖调节pH值的方法 | |
| KR100391869B1 (ko) | 알루미노실리케이트 | |
| CN113307285A (zh) | 杂原子分布均匀的mfi结构分子筛及其合成方法 | |
| CN106315615B (zh) | 一种晶内含磷zsm-5分子筛、合成方法及其应用 | |
| JPH0244771B2 (cs) | ||
| RU2814249C1 (ru) | Способ получения кристаллического элементосиликата семейства цеолитов пентасил и кристаллический элементосиликат | |
| RU2778923C1 (ru) | Способ получения кристаллического цеолита семейства пентасил путем межцеолитных превращений. | |
| RU2740476C1 (ru) | Способ получения титано-алюмо-силикатного цеолита типа zsm-12 | |
| Ishii et al. | Synthesis of silicalite-1 using a disiloxane-based structure-directing agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20160728 |