CZ302444B6 - Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru - Google Patents
Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302444B6 CZ302444B6 CZ20100245A CZ2010245A CZ302444B6 CZ 302444 B6 CZ302444 B6 CZ 302444B6 CZ 20100245 A CZ20100245 A CZ 20100245A CZ 2010245 A CZ2010245 A CZ 2010245A CZ 302444 B6 CZ302444 B6 CZ 302444B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- parts
- zsm
- weight
- mixture
- finished product
- Prior art date
Links
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 5
- -1 titanium silicates Chemical class 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004356 Ti Raw Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001632 acidimetric titration Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010303 mechanochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 1
- 150000004027 organic amino compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Pri výrobe titanosilikátu Ti-ZSM-5 se pripraví polotovar s pomerem Si:Ti = 35:1 až 40:1 hydrolýzou 150 až 170 dílu smesi tetraalkoxysilanu a tetraalkoxytitanátu, obsahující Si a Ti v pomeru 9:1 až 20:1, pri teplote 0 až 7 .degree.C pridáním 320 až 330 dílu roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu a alkálií prostého kremicitého solu s obsahem 3 až 30 % hmotn. SiO.sub.2.n.. Následne se pridá 720 až 770 dílu alkálií prostého kremicitého solu. Pak se smes vysuší a upraví na práškový polotovar o velikosti cástic nejvýše 100 µm. Pak se k 6 dílum polotovaru pridá 2 až 5,5 dílu tetrapropylamoniumhydroxidu, 14 až 15 dílu vody a 0,05 až 0,07 dílu ockovacích krystalu titanosilikátu Ti-ZSM-5. Následná syntéza probíhá pri teplote 150 až 170 .degree.C po dobu 1 až 5 dnu. Pak se produkt zfiltruje, promyje a usuší pri teplote 80 až 120 .degree.C.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z práškového polotovaru.
Dosavadní stav techniky io
Potřeba heterogenní katalýzy některých typů oxidačních reakcí vedla k vývoji krystalických titanosilikátů zeolitické struktury, avšak místo Al atomů v aluminosilikátové struktuře jsou u titanosilikátů jako centrální atomy tetraedrů kromě Si zabudovány též atomy Ti v oxidačním stupni IV. Tyto Ti atomy vytvářejí aktivní centra schopná oxidačně redukčních reakcí, což je předurčuje is k heterogenní katalýze oxidačních reakcí, jako jsou například epoxidace nebo amooxidace peroxidem vodíku místo organických peroxidů. Na rozdíl od klasických aluminosilikátových zeolitů není však snadné připravit krystalický titanosilikát zeolitické struktury tak, aby všechny Ti atomy zabudované ve struktuře byly katalyticky aktivní [Senderov E., Hinchey R., Marcus A., Agarwal
M., Halasz I., Connoly P,, Marcus B.: Stud. Surf. Sci. Catal. 158 (2005)].
Dosavadní způsoby syntézy titanosilikátů vycházejí z reakční směsi obsahující Ti a Si surovinu, obvykle též očkovací krystaly titanosilikátu té struktury, která má být připravena, a roztok kvartérní amoniové báze, jejímž účelem je dosáhnout potřebné bazicity pro tvorbu zeolitické krystalické struktury a být šablonou (templátem), která řídí vznik cílové titanosilikátové struktu25 ry. Výsledná reakční směs je pak převedena do autoklávu, kde obvykle při teplotě 140 až 160 °C během několika dní za míchání vznikne příslušná krystalická struktura.
Základním problémem syntézy titanosilikátů je zajistit, aby vznikl nejen strukturně čistý titanosilikát, ale aby pokud možno všechny Ti atomy byly zabudovány do skeletu tak, aby vytvořily aktivní katalytická centra. To znamená, že Ti atomy mají vytvořit tetraedry s centrálními Ti atomy obklopené tetraedry s centrálními Si atomy. Je třeba se v co největší míře vyhnout Ti oligomemím složkám, jako jsou clustery TiO2.H2O či jiné produkty částečné či úplné hydrolýzy Ti,v. Vzhledem k velmi rychlé hydrolýze Ti4+ iontů (např. T1CI4) jsou jako zdroj Ti používány alkoxidý (tetraalkoxytitanáf, obvykle tetraethoxytitanát). Zdrojem křemíku bývá nejčastějl opět alkoxid, a sice tetraethoxysilan neboli tetraethylorthosilikát. Použití tetramethoxysilanu je také běžné, možné je použít i jiný dostupný tetraalkoxysilan. Výhodou těchto surovin je to, že vytvářejí směs neomezeně mísitelných kapalin, což umožňuje dokonalou homogenitu této směsi.
Příprava reakční směsi pro syntézu titanosilikátů nicméně zahrnuje hydrolýzu směsi Si alkoxidů a
Ti alkoxidů vodným roztokem kvartérní amoniové báze, přičemž v případě syntézy titanosilikátu Ti-ZSM-5 (tj. titanosilikátu s krystalickou strukturou MFI, kterou má též iďasický aluminosilikátový zeolit ZSM-5) se jedná konkrétně o tetrapropylamoniumhydroxid. Způsob provedení této hydrolýzy je klíčovým pro prevenci vzniku oligomemích hydrolyzátů alkoxytitanátu. K tomu, aby hydrolýza proběhla žádoucím způsobem, je třeba zajistit kromě maximální homogenity směsí
Si alkoxidů a Ti alkoxidů též plynutý a nepřekotný průběh hydrolýzy pomalým prikapáváním vodného roztoku kvartérní amoniové báze k intenzivně míchané směsi Si alkoxidů a Ti alkoxidů. Rychlému a tedy chaotickému průběhu hydrolýzy napomáhá též zpomalení této reakce chlazením na nižší než laboratorní teplotu, nejlépe 0 až 5 °C. Po dobře provedené hydrolýze je reakční směs čirá, bez zákalu či opalescence, pouze s viditelnou vrstvou ethanolu na hladině. Tento ethanol, vzniklý hydrolýzou alkoxidů (konkrétně ethoxidů), je třeba odstranit z reakční směsi odpařením.
K reakční směsi po hydrolýze a odpaření ethanolu se ještě obvykle přidají očkovací krystaly, případně voda, a následuje hydrotermální syntéza krystalického titanosilikátu v autoklávu, poté separace produktu, promytí a vysušení.
- 1 CZ 302444 B6
K výše uvedeným alkoxidickým zdrojům Si a Ti je obtížné najít ekonomicky výhodnější alternativu, která by umožňovala dokonalou homogenitu směsi Si a Ti surovin při hydrolýze, Je obtížné zajistit rovnocennou kvalitu, tedy maximální katalytickou aktivitu Ti center, s použitím pevného zdroje Si jako je silikagel, pyrogenní silika apod. Hledání alternativního kapalného zdroje Si komplikuje obecně známá prokázaná skutečnost, že kontaminace alkalickými kationty je při syntéze titanosilikátů nežádoucí, neboť podporuje vznik oligomemích hydrolyzátů. Též pokud je přítomen Al i jen jako stopová nečistota, velmi snadno se samovolně zabuduje do skeletu, kde vytváří nežádoucí kyselá centra. Vyloučení přítomnosti alkálií znamená nemožnost použití nejen vodního skla, ale i běžných komerčních křemičitých solů stabilizovaných amoniakem, neboť io obsahují zbytkový Na (obvykle v setinách procenta). Žádný z dosud známých patentovaných ani jinak zveřejněných postupů neřeší problém přípravy homogenní směsi kapalných zdrojů Si a Ti pro syntézu titanosilikátů z ekonomicky výhodných surovin.
V postupu výroby titanosilikátů Ti—ZSM-5 (komerční název TS-1) [Taramasso M., Perego G.,
Notáři B., patent US 4 410 501 z roku 1983] je jako zdroj Si kromě pevného silikagelu zmíněn pouze tetraalkylorthosilikát (tedy tetraalkoxysilan čili alkoxid). Nevýhodou tohoto postupuje, že nenabízí vhodný ekonomicky výhodnější kapalný zdroj Si jako alespoň částečnou náhradu tetraalkoxysilanu.
2o V japonském patentu [Matsutaka Masahiko, JP 2000185912] je popsána syntéza vysoce čistého titanosilikátů Ti-ZSM-5 krystalizací suché práškové reakční směsi kontaktem s vodní parou. Podle patentovaného postupu se nejprve připraví směs organické aminosloučeniny s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu. K této směsi se přidá zdroj Si a voda, po zamíchání se přidá vodná směs roztoku zdroje Ti s peroxidem vodíku, směs se míchá, pak se vysuší na prášek a nakonec probíhá krystalizace ve styku s vodní parou při teplotě 120 až 200 °C. Nevýhodou tohoto postupu je přítomnost hydroxidu alkalického kovu v reakční směsi vzhledem k tomu, že pro syntézu kvalitního titanosilikátů je třeba se vyhnout i jen stopovým koncentracím kationtů alkalických kovů.
Ve zveřejněné patentové přihlášce US 2008/0 292 542 Al je v prvním nároku chráněn postup syntézy titanosilikátů TS-1 (tedy MFI struktury) z reakční směsi obsahující alespoň jeden aktivní zdroj siliky a alespoň jeden aktivní zdroj TiO2 v množstvích dostatečných pro vznik titanosilikátů TS-1, alespoň jeden kvartémí amoniový kation a dostatek vody, aby směs byla tvarovatelnou hmotou, což je v dalším patentovém nároku konkretizováno tak, že reakční směs nemá mít molámí poměr H2O : SiO2 větší než 3:1. Nevýhodou tohoto postupu je příliš vysoká koncentrace reaktantů, což výrazně zvyšuje pravděpodobnost vzniku nežádoucích oligomemích produktů hydrolýzy.
Patent [Fujiwara Hideetsu, Andou Naoko, JP 60127217] popisuje přípravu titanosilikátů s vysoce dispergovatelným Ti hydrolýzou směsi tetraalkoxidů Si a Ti přídavkem sloučeniny dusíku a alkálie k výslednému gelu a následnou hydrotermální reakcí výsledné směsi. Pří tomto postupu se homogenní směs tetraalkoxysilanu a tetraalkoxidů titanu s případně přidanou vodou míchá se sloučeninou dusíku (kvartem ím amoniovým kationtem, aminem apod.) a alkálií za vzniku polytitanosilikátového gelu. Následuje hydrotermální syntéza titanosilikátů Ti-ZSM-5. Výhodou takto připravených titanosilikátů je vysoká dispergace Ti bez kyselých center. Nevýhodou postupuje, že reakční směs má před hydrotermální syntézou charakter polytitanosilikátového gelu, což rovněž zvyšuje pravděpodobnost vzniku nežádoucích oligomemích produktů hydrolýzy. Kromě toho je jako zdroj Si použit ekonomicky nevýhodný tetraalkoxysilan.
Nevýhoda spočívající v použití pevných zdrojů Si a Ti, což vede k nehomogenní reakční směsi při hydrolýze, se týká postupu přípravy práškové směsi zdrojů Si a Ti mechanochemickou reakcí smísením práškové siliky a práškového zdroje Ti, přičemž prášková směs je pak surovinou pro syntézu titanosilikátů [Yamamoto Katsutoshi, Muramatsu Junji, JP 2007145687].
-2 CZ 302444 B6
Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru, charakterizovaný tím, že se nejprve připraví práškový polotovar jako zdroj Si a Ti s molámím poměrem Si: Ti - 35 : 1 až 40 : 1 řízenou hydrolýzou 150 až 170 hmotnostních dílů kapalné směsi tetraalkoxysilanu a tetraalkoxytitanátu, io obsahující Si a Ti v molámím poměru Si: Ti = 9 : 1 až 20 : 1, za teploty 0 až 7 °C plynulým přidáváním během 1,5 až 2 hodin 320 až 330 hmotnostních dílů vodného roztoku, obsahujícího tetrapropylamoniumhydroxid a al kalií prostý vodný křemičitý sol, s obsahem 3 až 30 % hmotn.
S1O2, přičemž molámí poměr tetrapropylamoniumhydroxidu a křemíku v reakční směsi je 1:1, následně se přidá 720 až 770 hmotnostních dílů alkalií prostého vodného křemičitého sólu, při15 čemž celkový molámí poměr Si : Ti ve výsledné směsi je 35 : 1 až 40 : 1, pak se výsledná směs vysuší a upraví na práškový polotovar o velikosti částic nejvýše 100 pm, pak se k 6 hmotnostním dílům práškového polotovaru přidá 2 až 5,5 hmotnostních dílů tetrapropylamoniumhydroxidu, 14 až 15 hmotnostních dílů vody a 0,05 až 0,07 hmotnostních dílů očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5, pak proběhne hydrotermální syntéza při teplotě 150 až 170 °C po dobu 1 až 5 dnů a pak se produkt zfiltruje, promyje a usuší při teplotě 80 až 120 °C.
Výhodou způsobu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru podle vynálezu je, že část tetraalkoxysitanu je nahrazena ekonomicky výhodnějším křemičitým sólem, avšak hydrolýza titanátu probíhá v dokonale homogenní směsi s kapalným tetraethoxysilanem a další část Si je dodána k reakční směsi formou křemičitého sólu. Tento křemičitý sol je zčásti přimíchán k roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu, zbytek je přidán po ukončení hydrolýzy. Výsledná homogenní kapalná směs Si a Ti se pak suší a upraví na práškový polotovar jako směsnou surovinu Si a Tí pro hydrotermální syntézu titanosilikátu Ti-ZSM-5.
Příklady provedení vynálezu
a) Příprava práškového polotovaru
Ke směsi tetraethoxysilanu (TEOS, 152 g) a tetraethoxytitanátu (8,8 g) za chlazení na teplotu 5 °C byl po dobu 110 minut přikapáván roztok smíchaný ze 76,156 g 40% vodného roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu (TPAOH) a 250 g křemičitého sólu stabilizovaného amoniakem obsahujícího 3,6 % hmotn. SiO2, poté byl během 15 minut za míchání pomalu a plynule přidán zbytek sólu (750 g). Pak byla vzniklá směs sušena v rozprašovací sušárně. Výsledný práškový polotovar byl analyzován na obsah TPAOH acidimetrickou titraci, dále byla stanovena ztráta žíháním při teplotě 1000 °C. Podle analýzy práškový polotovar obsahoval 0,8031 mmol TPAOH/g, ztráta žíháním byla 35,08 %.
b) Syntéza titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru
Do teflonového kelímku bylo naváženo 6 g práškového polotovaru připraveného postupem uvedeným v předchozím odstavci, poté bylo přidáno 5,502 g 40% vodného roztoku TPAOH, 14,718 g destilované vody a 0,06 g očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5. Kelímek byl uzavřen do autoklávu a ponechán v sušárně rotovat v rotačním zařízení při 50 otáčkách za mtnu50 tu. Sušárna byla vyhřátá na teplotu 160 °C a udržována při této teplotě po dobu 48 hodin. Poté byl autokláv vyndán ze sušárny, teflonový kelímek vyndán z autoklávu, obsah kelímku zfíltrován, promyt a pevný produkt usušen při teplotě 105 °C. Dle RTG difrakce byla prokázána MFI struktura (odpovídající zeolitu ZSM-5). Část vysušeného produktu byla kalcinována. Tento kalcinovaný vzorek byl poté použit jako katalyzátor při oximaci cyklohexanonu.
-3CZ 302444 B6
Pro srovnání zde uvedeme syntézu titanosilikátu Ti-ZSM-5 konvenčním postupem:
Ke směsi 2700 g TEOS a 81 g tetraethoxy titanátů byl za míchání a chlazení na teplotu 5 °C po dobu 110 minut přikapáván roztok připravený smícháním 1647,3 g 40% TPAOH a 1835,8 g destilované vody. Poté bylo odpařeno 2451,7 g (tato hmotnost odpovídala vzniklému ethanolu po hydrolýze) při teplotě 80 °C. Čirá kapalná směs byla nalita do autoklávu a přidáno 16,3 g očkovacích krystalů titanosilikátu Ti~ZSM-5.
Syntéza probíhala v pětilitrovém autoklávu pri reakční teplotě 160 °C a otáčkách kotvy odpovíK) dajících 50 Hz po dobu 48 hodin od dosažení reakční teploty. Poté byla reakční směs vyndána z autoklávu, zflltrována, filtrační koláč promyt vodou a vysušen při teplotě 105 °C. Dle RTG difrakce byla prokázána MFI struktura (odpovídající zeolitu ZSM-5). Část vysušeného produktu byla kalcinována. Tento kalcinovaný vzorek byl poté použit jako katalyzátor pri oximaci cyklohexanonu.
Katalytické testy vzorků titanosilikátu Ti-ZSM-5:
Základem katalytických testů je vsádková reakce cyklohexanonu (p = 0,95 g/ml, nemísitelný s vodou) s roztokem amoniaku a peroxidu vodíku v prostředí terc-butanolu za vzniku cyklohexa20 nonoximu podle rovnice:
( \θ + NH, + HjO2 -- ( ^NOH + 2 H2O
Před reakcí byl vzorek titanosilikátu Ti-ZSM-5 kalcinován s proudu vzduchu (3 l/min) s nárůs25 tem teploty 0,6 °C/min na teplotu 540 °C s prodlevou 8 hodin pri konečné teplotě.
Složení reakční směsi při amooxidaci cyklohexanonu:
cyklohexanon 5,5 g terc-butanol 5,5 g katalyzátor Ti-ZSM-5 0,77 g
Cyklohexanon a terc-butanol byly předloženy do Erlenmayerovy baňky s bočním uzavíratelným výstupem na odběr vzorku opatřené zpětným chladičem napojeným na horní hrdlo. Směs byla míchána na vytápěné elektromagnetické míchačce umístěné ve vodní lázni opatřené teploměrem. Po vyhřátí na reakční teplotu 60 °C byl přidán katalyzátor.
Ihned po dosažení reakční teploty a přidání katalyzátoru byl nadávkován první podíl 1000 ml 25% amoniaku a 1,25 ml 30% H2O2. Po 60 minutách byl odebrán vzorek reakční směsi a přidán stejný podíl amoniaku a peroxidu vodíku. Celkem bylo odebráno 5 vzorků po šedesáti minutových intervalech a přidáno 5 podílů peroxidu vodíku a amoniaku. Celkové množství přidaného amoniaku a peroxidu vodíku bylo ekvimolámí (1 mol NH3 a 1 mol H2O2 na 1 mol cyklohexanonu).
Vzorky byly odebírány injekční stříkačkou a diferenčně váženy (cca 0,2 g s přesností na 0,001 g), vystříknuty do odměmých baněk na 25 ml, baňky byly doplněny po rysku izopropanolem. Ve vzorcích byl stanoven obsah cyklohexanonu a cyklohexanonoximu metodou plynové chromatografie.
Z výsledků analýz byla sledována závislost selektivity na oxim na konverzi cyklohexanonu pro konkrétní použitý vzorek titanosilikátu Ti-ZSM-5. V tabulce 1 jsou výsledky konverze cyklohexanonu a selektivity na oxím ve vzorcích odebraných při katalytických testech se vzorky tita-4CZ 302444 B6 nosilikátů Ti-ZSM-5 připravenými z polotovaru podle vynálezu a konvenčním postupem. Na obrázku I je znázorněn průběh této závislosti v grafickém vyjádření. Z porovnání průběhu obou závislostí je patrné, že oba vzorky titanosilikátů Ti-ZSM-5 jsou rovnocenné kvality.
Tabulka 1: Závislost selektivity na oxim na konverzi cyklohexanonu při katalýze vzorky titanosilikátů Ti-ZSM-5 připravenými z polotovaru podle vynálezu a konvenčním postupem
| Ti-ZSM-5 z polotovaru | konvenčním postupem | ||
| konverze, % | selektivita, % | konverze, % | selektivita, % |
| 21,47 | 43,80 | 44,17 | 45,29 |
| 50,29 | 50,68 | 62,18 | 41,97 |
| 65,59 | 45,22 | 77,05 | 35,86 |
| 77,59 | 40,00 | 82,85 | 35,29 |
Obrázek 1: Oximace cyklohexanonu katalyzovaná vzorky titanosilikátů Ti-ZSM-5 připravenými z polotovaru podle vynálezu a konvenčně.
ís Průmyslová využitelnost
Způsob výroby titanosilikátů Ti-ZSM-5 podle vynálezu je využitelný při výrobě katalyzátorů pro epoxidace a amooxidace nejrůznějších sloučenin. V průmyslovém měřítku se tyto katalyzátory využívají k syntéze oxiranu, cyklohexanonoximu i dalších sloučenin.
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Způsob výroby titanosi J íkátu Ti-ZSM-5 z polotovaru, vyznačující se tím, že se nejprve připraví práškový polotovar jako zdroj Si a Ti s molárním poměrem Si : Ti = 35 : 1 až 40 : 1 řízenou hydrolýzou 150 až 170 hmotnostních dílů kapalné směsi tetraalkoxysilanu a tetraalkoxytitanátu, obsahující Si a Ti v molárním poměru Si : Ti = 9 : l až 20 : 1, za teploty 0 až 7 °C plynulým přidáváním během 1,5 až 2 hodin 320 až 330 hmotnostních dílů vodného roztoku, io obsahujícího tetrapropylamoniumhydroxid a alkálií prostý vodný křemičitý sol, s obsahem 3 až 30% hmotn. SiO2, přičemž molárnt poměr tetrapropylamoniumhydroxidu a křemíku v reakční směsi je 1 : 1, následně se přidá 720 až 770 hmotnostních dílů alkálií prostého vodného křemičitého sólu, přičemž celkový molámí poměr Si : Ti ve výsledné směsi je 35 : 1 až 40 : 1, pak se výsledná směs vysuší a upraví na práškový polotovar o velikosti částic nejvýše 100 pm, pak se k15 6 hmotnostním dílům práškového polotovaru přidá 2 až 5,5 hmotnostních dílů tetrapropylamoniumhydroxidu, 14 až 15 hmotnostních dílů vody a 0,05 až 0,07 hmotnostních dílů očkovacích krystalů titanosi]Íkátu Ti-ZSM-5, pak proběhne hydrotermální syntéza při teplotě 150 až 170 °C po dobu 1 až 5 dnů a pak se produkt zfiltruje, promyje a usuší při teplotě 80 až 120 °C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100245A CZ302444B6 (cs) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100245A CZ302444B6 (cs) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2010245A3 CZ2010245A3 (cs) | 2011-05-18 |
| CZ302444B6 true CZ302444B6 (cs) | 2011-05-18 |
Family
ID=43989614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20100245A CZ302444B6 (cs) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ302444B6 (cs) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4410501A (en) * | 1979-12-21 | 1983-10-18 | Snamprogetti S.P.A. | Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides |
| JPS60127217A (ja) * | 1983-12-09 | 1985-07-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | チタノシリケ−トゼオライトの製造方法 |
| EP0814058A1 (de) * | 1996-06-19 | 1997-12-29 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikro- und mesoporösen Metallsilicaten, verfahrensgemäss erhältliche Produkte und deren Verwendung |
| JP2000185912A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Tosoh Corp | 結晶性チタノシリケートゼオライトおよびその製造方法 |
| US20010055562A1 (en) * | 1996-06-19 | 2001-12-27 | Steffen Hasenzahl | Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use |
| JP2007145687A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Tohoku Univ | チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート |
| US20080292542A1 (en) * | 2005-09-13 | 2008-11-27 | Miller Stephen J | Titanosilicate zeolite ts-1 reaction mixture |
-
2010
- 2010-04-01 CZ CZ20100245A patent/CZ302444B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4410501A (en) * | 1979-12-21 | 1983-10-18 | Snamprogetti S.P.A. | Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides |
| JPS60127217A (ja) * | 1983-12-09 | 1985-07-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | チタノシリケ−トゼオライトの製造方法 |
| EP0814058A1 (de) * | 1996-06-19 | 1997-12-29 | Degussa Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikro- und mesoporösen Metallsilicaten, verfahrensgemäss erhältliche Produkte und deren Verwendung |
| US20010055562A1 (en) * | 1996-06-19 | 2001-12-27 | Steffen Hasenzahl | Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use |
| JP2000185912A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Tosoh Corp | 結晶性チタノシリケートゼオライトおよびその製造方法 |
| US20080292542A1 (en) * | 2005-09-13 | 2008-11-27 | Miller Stephen J | Titanosilicate zeolite ts-1 reaction mixture |
| JP2007145687A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Tohoku Univ | チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2010245A3 (cs) | 2011-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5919430A (en) | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof | |
| CA2423666C (en) | Crystalline mww-type titanosilicate, its preparation and use thereof for producing epoxides | |
| CA2708787C (en) | Process for the preparation of ts-1 zeolites | |
| JP2872047B2 (ja) | ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物からなる触媒及びその製法 | |
| JP4923248B2 (ja) | チタノシリケート及びその製法 | |
| TW416866B (en) | Process for the preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use | |
| EP3386919B1 (en) | A tin-containing zeolitic material having a bea framework structure | |
| RU2640072C9 (ru) | Ферриерит с малым размером кристаллов и способ его получения | |
| TWI654138B (zh) | 分子篩材料及其合成和用途 | |
| JPH11349578A (ja) | 珪素含有化合物で変性されたゼオライト触媒を使用するトリエチレンジアミンおよびピペラジンの合成 | |
| CA2149894C (en) | Titanium silicalite oxidation catalysts | |
| CN108928831B (zh) | 分子筛scm-16、其合成方法及其用途 | |
| CN102502686B (zh) | 一种合成钛硅分子筛的方法 | |
| Joichi et al. | Stepwise gel preparation for high-quality CHA zeolite synthesis: a common tool for synthesis diversification | |
| Moliner et al. | Direct synthesis of a titanosilicate molecular sieve containing large and medium pores in its structure | |
| CN114210362A (zh) | 一种锌离子改性Sn-Beta沸石的制备方法和应用 | |
| CN104812704B (zh) | 具有不寻常形态的mfi | |
| JPH0443908B2 (cs) | ||
| CN112742470B (zh) | 核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法 | |
| JPH10139421A (ja) | 結晶質のチタン含有モレキュラーシーブの製造方法およびこうして製造されるモレキュラーシーブの使用 | |
| Tatsumi | Metallozeolites and applications in catalysis | |
| CZ302444B6 (cs) | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru | |
| CN100457622C (zh) | 水热体系中小晶粒钛硅分子筛的制备方法 | |
| MXPA02008412A (es) | Metodo para la produccion de zeolita que contiene titanio. | |
| CN102875496B (zh) | 过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110808 |