CZ2010245A3

CZ2010245A3 - Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru

Info

Publication number: CZ2010245A3
Application number: CZ20100245A
Authority: CZ
Inventors: Tokarová@Venceslava; Krupová@Dagmar; Holíková@Stanislava
Original assignee: Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s.
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2010-04-01
Publication date: 2011-05-18
Also published as: CZ302444B6

Abstract

Pri výrobe titanosilikátu Ti-ZSM-5 se pripraví polotovar s pomerem Si:Ti = 35:1 až 40:1 hydrolýzou 150 až 170 dílu smesi tetraalkoxysilanu a tetraalkoxytitanátu, obsahující Si a Ti v pomeru 9:1 až 20:1, pri teplote 0 až 7 .degree.C pridáním 320 až 330 dílu roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu a alkálií prostého kremicitého solu s obsahem 3 až 30 % hmotn. SiO.sub.2.n.. Následne se pridá 720 až 770 dílu alkálií prostého kremicitého solu. Pak se smes vysuší a upraví na práškový polotovar o velikosti cástic nejvýše 100 µm. Pak se k 6 dílum polotovaru pridá 2 až 5,5 dílu tetrapropylamoniumhydroxidu, 14 až 15 dílu vody a 0,05 až 0,07 dílu ockovacích krystalu titanosilikátu Ti-ZSM-5. Následná syntéza probíhá pri teplote 150 až 170 .degree.C po dobu 1 až 5 dnu. Pak se produkt zfiltruje, promyje a usuší pri teplote 80 až 120 .degree.C.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z práškového polotovaru.

Dosavadní stav techniky

Potřeba heterogenní katalýzy některých typů oxidačních reakcí vedla k vývoji kiysíalickýuh titanosilikátů zeolitické struktury, avšak místo Al atomů v aluminosilikátové struktuře jsou u titanosilikátů jako centrální atomy tetraedrů kromě Si zabudovány též atomy Ti v oxidačním stupni IV. Tyto Ti atomy vytvářejí aktivní centra schopná oxidačně redukčních reakcí, což je předurčuje k heterogenní katalýze oxidačních reakcí, jako jsou například epoxidace nebo amooxidace peroxidem vodíku místo organických peroxidů. Na rozdíl od klasických aiuntinosilikátových zeolitů není však snadné připravit krystalický titanosilikát zeolitické struktur) tak, aby všechny Ti atomy zabudované ve struktuře byly katalyticky aktivní [Senderov I' Hinchey R., Marcus A., Agarwal M,, Halasz I., Connoly P., Marcus B.: Stud. Surt. Sci. Catal. 158 (2005)].

Dosavadní způsoby syntézy titanosilikátů vycházejí z reakční směsi obsahující Ti a Si surovinu, obvykle též očkovací krystaly titanosilikátu té struktury, která má být připravena, a roztok kvartemí amoniové báze, jejímž účelem je dosáhnout potřebné bazicity pro tvorbu zeolitické krystalické struktury a být šablonou (templátem), která řídí vznik cílové titanosílikátové stiuL· tury. Výsledná reakční směs je pak převedena do autoklávu, kde obvykle při teplotě i 40 až 160 °C během několika dní za míchání vznikne příslušná krystalická struktura.

Základním problémem syntézy titanosilikátů je zajistit, aby vznikl nejen strukturně čisty titanosilikát, ale aby pokud možno všechny Ti atomy byly zabudovány do skeletu tak. abv vyn ořily aktivní katalytická centra. To znamená, že Ti atomy mají vytvořit tetraedrv s centrálními Ti atomy obklopené tetraedry s centrálními Si atomy. Je třeba se v co největší míře vyhnout Ti oligomemím složkám, jako jsou clustery T1O2.H2O či jiné produkty částečné či úplné hydrolýzy Ti^iv. Vzhledem k velmi rychlé hydrolýze Ti⁴⁺ iontů (např. T1CI4) jsou jako zdroj Pi používány alkoxidy (tetraalkoxvtitanát, obvykle tctraethoxytitanát). Zdrojem křemíku bývá nejčastěji opět alkoxid. a sice tetraethoxysilan neboli tetraethylorthosilikát. Použiti telramethoxysilanu je také běžné, možné je použit i jiný dostupný tetraalkoxysilan. Výhodou těch to surovin je to, že vytvářejí směs neomezeně mísitelných kapalin, což umožňuje dokonalou homogenitu této směsi.

Příprava reakční směsi pro syntézu titanosilikátů nicméně zahrnuje hydrolýzu směsi Si alkoxidů a Ti alkoxidů vodným roztokem kvartemí amoniové báze, přičemž v případě syntézy titanosilikátů Ti-ZSM-5 (tj. titanosilikátů s krystalickou strukturou MFI. kterou má též klasický aluminosiiikátový zeolit ZSM-5) se jedná konkrétně o tetrapropylamoniurnhydiOxid. Způsob provedení této hydrolýzy je klíčovým pro prevenci vzniku oligomemich hydrolyzátů alkoxytitanátu. K tomu, aby hydrolýza proběhla žádoucím způsobem, je třeba zajistit kromě maximální homogenity směsí Si alkoxidů a Ti alkoxidů též plynulý a nepřekotný průběh hydrolýzy pomalým přikapáváním vodného roztoku kvarterní amoniové báze k intenzivně míchané směsí Si alkoxidů a Ti alkoxidů. Rychlému a tedy chaotickému průběhu hydrolýzy napomáhá též zpomalení této reakce chlazením na nižší než laboratorní teplotu, nejlépe 0 až 5 °C. Po dobře provedené hydrolýze je reakční směs čirá, bez zákalu Či opalesccnce, pouze s viditelnou vrstvou ethanolu na hladině. Tento ethanol, vzniklý hydrolýzou alkoxidů (konkrétně ethoxidů), je třeba odstranit z reakční směsi odpařením.

K reakční směsi po hydrolýze a odpaření ethanolu se ještě obvykle přidají očkovací krystaly, případně voda, a následuje hydrotermální syntéza krystalického titanosilikátů v autokkou. poté separace produktu, promytí a vysušení.

K výše uvedeným alkoxidickým zdrojům Si a Ti je obtížné najít ekonomicky výhodnější alternativu, která by umožňovala dokonalou homogenitu směsi Si a Ti surovin při hydrolýze. Je obtížné zajistit rovnocennou kvalitu, tedy maximální katalytickou aktivitu Ti center, s použitím pevného zdroje Si jako je silikagel, pyrogenní silika apod. Hledáni alternativního kapalného zdroje Si komplikuje obecně známá prokázaná skutečnost, že kontaminace alkalickými kationty je při syntéze titanosilikátů nežádoucí, neboť podporuje vznik oligomemich hydrolyzátů. Též pokud je přítomen Al i jen jako stopová nečistota, velmi snadno se samovolně zabuduje do skeletu, kde vytváří nežádoucí kyselá centra. Vyloučení přítomnosti atkáiu znamená nemožnost použití nejen vodního skla, ale i běžných komerčních křemičitých soiú stabilizovaných amoniakem, neboť obsahují zbytkový Na (obvykle v setinách procenta). Žádný z dosud známých patentovaných ani jinak zveřejněných postupů neřeší problém přípravy homogenní směsi kapalných zdrojů Si a Ti pro syntézu titanosilikátů z ekonomicky výhodných surovin.

J

V postupu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 (komerční název TS-I) [Taramasso M.. Perego (i.. Notáři B., patent US^H0501 z roku 1983] je jako zdroj Si kromě pevného silikagelu zmíněn pouze tetraalkylorthosilikát (tedy tetraalkoxysilan čili alkoxid). Nevýhodou tohoto postupu je.

že nenabízí vhodný ekonomicky výhodnější kapalný zdroj Si jako alespoň částečnou náhradu tetraalkoxysilanu.

V japonském patentu [Matsutaka Masahiko, JP2000185912] je popsána syntéza vysoce čistého titanosilikátu Ti-ZSM-5 krystalizaci suché práškové reakční směsi kontaktem s vodní parou. Podle patentovaného postupu se nejprve připraví směs organické aminosloučeniny s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu. K této směsi se přidá zdroj Si a voda, po zamíchání se přidá vodná směs roztoku zdroje Ti s peroxidem vodíku, směs se míchá, pak se vysuší na prášek a nakonec probíhá krystalizace ve styku svodní parou při teplotě 120 až 200 °C. Nevýhodou tohoto postupuje přítomnost hydroxidu alkalického kovu v reakční směsi vzhledem k tomu, že pro syntézu kvalitního titanosilikátu je třeba se vyhnout i jen stopovým koncentracím kationtů alkalických kovů.

Ve zveřejněné patentové přihlášce

'J

42A1 je v prvním nároku chráněn postup Λ syntézy titanosilikátu TS-1 (tedy MFI struktury) z reakční směsi obsahující alespoň jeden aktivní zdroj siliky a alespoň jeden aktivní zdroj TiO₂ v množstvích dostatečných pro vznik titanosilikátu TS-1, alespoň jeden kvartemí amoniový kaňon a dostatek vody, aby směs by la tvarovatelnou hmotou, což je v dalším patentovém nároku konkretizováno tak, že reakční směs nemá mít molámí poměr H2O : S1O2 větší než 3:1. Nevýhodou tohoto postupu je příliš vysoká koncentrace reaktantů, což výrazně zvyšuje pravděpodobnost vzniku nežádoucích oligomemích produktů hydrolýzy.

Patent [Fujiwara Hideetsu, Andou Naoko, JP^0127217] popisuje přípravu titanosilikátu s vysoce dispergovaným Ti hydrolýzou směsi tetraalkoxidů Si a Ti přídavkem sloučeniny dusíku a alkálie k výslednému gelu a následnou hydrotermální reakcí výsledné směsi. Při tomto postupu se homogenní směs tetraalkoxysilanu a tetraalkoxidů titanu s případně přidanou vodou míchá se sloučeninou dusíku (kvarterním amoniovým kationtem, aminem apod.) a alkálií za vzniku polytitanosilikátového gelu. Následuje hydrotermální syntéza titanosilikátu Ti-ZSM-5. Výhodou takto připravených titanosilikátů je vysoká dispergace Ti bez. kyselých center. Nevýhodou postupu je, že reakční směs má před hydrotermální syntézou charakter polytitanosilikátového gelu, což rovněž zvyšuje pravděpodobnost vzniku nežádoucích oligomemích produktů hydrolýzy. Kromě toho je jako zdroj Si použit ekonomicky nevýhodný tetraalkoxysilan.

Nevýhoda spočívající v použití pevných zdrojů Si a Ti. což vede k nehomogenní reakční směsi při hydrolýze, se týká postupu přípravy práškové směsi zdrojů Si a Ti mechanochetnickou reakcí smísením práškové siliky a práškového zdroje Ti, přičemž prášková směs je pak surovinou pro syntézu titanosilikátu [Yamamoto Katsutoshi, Muramatsu Junji. .1^2007145687

Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby titanosilikátu IÍ-/SM-5 z polotovaru podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru, charakterizovaný tím, že se nejprve připraví práškový polotovar jako zdroj Si a Ti s molámím poměrem Si ; Ti = 35 : 1 až 40 I řízenou hydrolýzou 150 až Í70 hmotnostních dílů kapalné směsi tetraalkoxysilanu a tetrnalkoxytitanátu, obsahující Si a Ti v molámím poměru Si : Ti = 9 : 1 až 20 : 1. za teploty 0 až 7 °C plynulým přidáváním během 1,5 až 2 hodin 320 až 330 hmotnostních dílů vodného roztoku, obsahujícího tetrapropylamoniumhydroxid a alkáliíprostý vodný křemičitý sol, s obsahem 3 až 30 % hmotn. SiCh, přičemž molámí poměr tetrapropylamoniumhydroxidu a křemíku v reakční směsi je 1 : 1, následně se přidá 720 až 770 hmotnostních dílů alkáliíprostého vodného křemičitého sólu, přičemž celkový molámí poměr Si : Ti ve výsledné směsi jc 35 . I až 40 :1, pak se výsledná směs vysuší a upraví na práškový polotovar o velikosti částic nejvýše 100 pm, pak se k 6 hmotnostním dílům práškového polotovaru přidá 2 až 5,5 hmotnostních dílů tetrapropylamoniumhydroxidu, 14 až 15 hmotnostních dílů vody a 0,05 až 0,07 hmotnostních dílů očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5, pak proběhne hydrotermální syntéza při teplotě 150 až 170 °C po dobu 1 až 5 dnů a pak se produkt zfiltruje, promyje a usuší při teplotě 80 až 120 °C.

Výhodou způsobu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru podle vynálezu je, že část tetraalkoxysilanu je nahrazena ekonomicky výhodnějším křemičitým sólem, avšak hydrolýza titanátu probíhá v dokonale homogenní směsi s kapalným tetraethoxysilanem a další část Si je dodána k reakční směsi formou křemičitého sólu. Tento křemičitý sol je zčásti přimíchán k roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu, zbytek je přidán po ukončení hydrolyzy. Výsledná homogenní kapalná směs Si a Ti se pak suší a upraví na práškový polotovar jako směsnou surovinu Si a Ti pro hydrotermální syntézu titanosilikátu Ti-ZSM-5.

Příklad* provedení vynálezu

a) Příprava práškového polotovaru

Ke směsi tetraethoxysilanu (TEOS, 152 g) a tetraethoxytitanátu (8,8g) za chlazení na tepioiu 5 °C byl po dobu 110 minut prikapáván roztok smíchaný ze 76.156 g 40% vodného roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu (TPAOH) a 250 g křemičitého sólu stabilizovaného amoniakem obsahujícího 3,6 % hmotn. SiO?, poté byl během 15 minut za míchání pomalu a plynule přidán zbytek sólu (750 g). Pak byla vzniklá směs sušena v rozprašovací sušárně. Výsledný práškový polotovar byl analyzován na obsah TPAOH acidimetrickou titrací. dáie bvía stanovena ztráta žíháním při teplotě 1000 °C. Podle analýzy práškový polotovar obsahoval 0,8031 mmol TPAOH/g, ztráta žíháním byla 35,08 %.

b) Syntéza titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru

Do teflonového kelímku bylo naváženo 6 g práškového polotovaru připraveného postupem uvedeným v předchozím odstavci, poté bylo přidáno 5,502 g 40% vodného roztoku TPAOH. 14,718 g destilované vody a 0,06 g očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5. Kelímek byl uzavřen do autoklávu a ponechán v sušárně rotovat v rotačním zařízení při 50 otáčkách za minutu. Sušárna byla vyhřátá na teplotu 160 °C a udržována při této teplotě po dobu 48 hodin. Poté byl autokláv vyndán ze sušárny, teflonový kelímek vyndán z autoklávu, obsah kelímku zfiltrován, promyt a pevný produkt usušen při teplotě 105 °C. Dle RTG difrakce byla prokázána MFI struktura (odpovídající zeolitů ZSM-5). Část vysušeného produktu byla kalci no vána. Tento kalcinovaný vzorek byl poté použit jako katalyzátor při oximaci cyklohexanonu.

Pro srovnání zde uvedeme syntézu titanosilikátu Ti-ZSM-5 konvenčním postupem;

Ke směsi 2700 g TEOS a 81 g tetraethoxytitanátu byl za míchání a chlazení na teplotu 5 (' po dobu 110 minut prikapáván roztok připravený smícháním 1647.3 g 40% TPAOH a 1835,8 g destilované vody. Poté bylo odpařeno 2451,7 g (tato hmotnost odpovídala vzniklému ethanolu po hydrolýze) při teplotě 80 °C. Čirá kapalná směs byla nalita do autoklávu a přidáno 16,3 g očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5.

Syntéza probíhala v pětilitrovém autoklávu při reakční teplotě 160 °C a otáčkách kotvy odpovídajících 50 Hz po dobu 48 hodin od dosažení reakční teploty. Poté byla reakční směs vyndána z autoklávu, zfiltrována, filtrační koláč promyt vodou a vysušen při teplotě 105 ^JG Dle RTG difrakce byla prokázána MFI struktura (odpovídající zeolitů ZSM-5). Část vysušeného produktu byla kalcinována. Tento kalcinovaný vzorek byl poté použit jako katalyzátor při oximaci cyklohexanonu.

Katalytické testy vzorků titanosilikátů Ti-ZSM-5:

Základem katalytických testů je vsádková reakce cyklohexanonu (p = 0.95 g/ml. nemisítelnv s vodou) s roztokem amoniaku a peroxidu vodíku v prostředí terc-butanolu za vzniku cyklohexanonoximu podle rovnice:

Před reakcí byl vzorek titanosilikátů Ti-ZSM-5 kalcinován v proudu vzduchu (3 1/rnin) s nárůstem teploty 0,6 °C/min na teplotu 540 °C s prodlevou 8 hodin při konečné teplotě.

Složení reakční směsi při amooxidaci cyklohexanonu:

cyklohexanon terc-butanol

5,5 g

5,5 g katalyzátor Ti-ZSM-5 0,77 g

Cyklohexanon a terc-butanol byly předloženy do Erlenmayerovy baňky s bočním uzavíratelným výstupem na odběr vzorku opatřené zpětným chladičem napojeným na horní hrdlo. Směs byla míchána na vytápěné elektromagnetické míchačce umístěné ve vodní lázní opatřené teploměrem. Po vyhřátí na reakční teplotu 60 °C byl přidán katalyzátor.

Ihned po dosažení reakční teploty a přidání katalyzátoru byl nadávkován první podíl 1000 ml 25% amoniaku a 1,25 ml 30% H2O2. Po 60 minutách byl odebrán vzorek reakční směsi a přidán stejný podíl amoniaku a peroxidu vodíku. Celkem bylo odebráno 5 vzorků po šedesáůminutových intervalech a přidáno 5 podílů peroxidu vodíku a amoniaku. Celkové množství přidaného amoniaku a peroxidu vodíku bylo ekvimolámí (1 mol NH₃ a 1 mol H2O2 na 1 mol cyklohexanonu).

Vzorky byly odebírány injekční stříkačkou a diferenčně váženy (cca 0,2 g s přesností na 0,001 g), vystříknuty do odměmých baněk na 25 ml, baňky byly doplněny po rysku izopropanolem. Ve vzorcích byl stanoven obsah cyklohexanonu a cyklohexanonoximu metodou plynové chromatografie.

Z výsledků analýz byla sledována závislost selektivity na oxim na konverzi cyklohexanonu pro konkrétní použitý vzorek titanosilikátu Ti-ZSM-5. V tabulce 1 jsou výsledky konverze cyklohexanonu a selektivity na oxim ve vzorcích odebraných při katalytických testech se vzorky titanosilikátů Ti-ZSM-5 připravenými z polotovaru podle vynálezu a konvenčním postupem. Na obrázku 1 je znázorněn průběh této závislosti v grafickém vyjádření. 7. porovnáni průběhu obou závislostí je patrné, že oba vzorky titanosilikátů Ti-ZSM-5 jsou rovnocenné kvality.

Tabulka 1: Závislost selektivity na oxim na konverzi cyklohexanonu při katalýze vzorky titanosilikátů Ti-ZSM-5 připravenými z polotovaru podle vynálezu a konvenčním postupem

Ti-ZSM-5 z polotovaru	konvenčním postupem
konverze, %	selektivita, %	konverze, %	selektivita, %
21,47	43,80	44,17	45,29
50,29	50,68	62,18	41,97
65,59	45,22	77,05	35,86
77,59	40,00	82,85	35,29

Obrázek 1: Oximace cyklohexanonu katalyzovaná vzorky titanosilikátů Ti-ZSM-5 připravenými z polotovaru podle vynálezu a konvenčně.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 podle vynálezu je využitelný při výrobě katalyzátorů pro epoxidace a amooxidace nejrůznějších sloučenin. V průmyslovém měřítku se tyto katalyzátory využívají k syntéze oxiranu, cyklohexanonoximu i dalších sloučenin.

Claims

P A Γ Ε Ν TOV É NÁROKY

LOÁb- μ ς

Způsob výroby titanosilíkátu Ti-ZSM-5 z polotovaru^ vyznačující se tím, že se nejprve připraví práškový polotovar jako zdroj Si a Ti s molámím poměrem Si : Ti = 35 : 1 až 40 : I řízenou hydrolýzou 150 až 170 hmotnostních dílů kapalné směsi tetraalkoxysilanu a tetraalkoxytitanátu, obsahující Si a Ti v molárním poměru Si : Ti = 9 : 1 až 20 : 1. za teploty 0 až 7 'C plynulým přidáváním během 1.5 až 2 hodin 320 až 330 hmotnostních dílu vodného roz toku. obsahujícího tetrapropylamoniumhydroxid a alkáliíprostý vodný křemičitý sol. s obsahem 3 až 30 % hmotn. SiCu, přičemž molámí poměr tetrapropylamoniumhydroxidu a křemíku v reakční směsi je 1 : 1, následně se přidá 720 až 770 hmotnostních dílů alkáliíprostého vodného křemičitého soiu, přičemž celkový molámí poměr Si: Ti ve výsledné směsi je 35 : 1 až 40 :1, pak se výsledná směs vysuší a upraví na práškový polotovar o velikosti částic nejvýše 100 pm, pak se k 6 hmotnostním dílům práškového polotovaru přidá 2 až 5,5 hmotnostních dílů tetrapropylamoniumhydroxidu, 14 až 15 hmotnostních dílů vody a 0.U5 až 0.07 hmotnostních dílů očkovacích krystalů titanosilíkátu Ti-ZSM-5, pak proběhne hydrotermálni syntéza při teplotě 150 až 170 °C po dobu 1 až 5 dnů a pak se produkt zfíltruje, promyje a usuší

Ϋ při teplotě 80 až 12Qj°C.