CZ2010245A3 - Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru - Google Patents
Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2010245A3 CZ2010245A3 CZ20100245A CZ2010245A CZ2010245A3 CZ 2010245 A3 CZ2010245 A3 CZ 2010245A3 CZ 20100245 A CZ20100245 A CZ 20100245A CZ 2010245 A CZ2010245 A CZ 2010245A CZ 2010245 A3 CZ2010245 A3 CZ 2010245A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- parts
- zsm
- weight
- mixture
- titanosilicate
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910004028 SiCU Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- -1 T 1 Cl 4) Chemical class 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004356 Ti Raw Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001632 acidimetric titration Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000000739 chaotic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- PXYHZEOUNLJMSL-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone;2-methylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)O.O=C1CCCCC1 PXYHZEOUNLJMSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 1
- 150000004027 organic amino compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- CXTVVDSCQDTGJY-UHFFFAOYSA-L tetrapropylazanium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].C(CC)[N+](CCC)(CCC)CCC.C(CC)[N+](CCC)(CCC)CCC CXTVVDSCQDTGJY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Pri výrobe titanosilikátu Ti-ZSM-5 se pripraví polotovar s pomerem Si:Ti = 35:1 až 40:1 hydrolýzou 150 až 170 dílu smesi tetraalkoxysilanu a tetraalkoxytitanátu, obsahující Si a Ti v pomeru 9:1 až 20:1, pri teplote 0 až 7 .degree.C pridáním 320 až 330 dílu roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu a alkálií prostého kremicitého solu s obsahem 3 až 30 % hmotn. SiO.sub.2.n.. Následne se pridá 720 až 770 dílu alkálií prostého kremicitého solu. Pak se smes vysuší a upraví na práškový polotovar o velikosti cástic nejvýše 100 µm. Pak se k 6 dílum polotovaru pridá 2 až 5,5 dílu tetrapropylamoniumhydroxidu, 14 až 15 dílu vody a 0,05 až 0,07 dílu ockovacích krystalu titanosilikátu Ti-ZSM-5. Následná syntéza probíhá pri teplote 150 až 170 .degree.C po dobu 1 až 5 dnu. Pak se produkt zfiltruje, promyje a usuší pri teplote 80 až 120 .degree.C.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z práškového polotovaru.
Dosavadní stav techniky
Potřeba heterogenní katalýzy některých typů oxidačních reakcí vedla k vývoji kiysíalickýuh titanosilikátů zeolitické struktury, avšak místo Al atomů v aluminosilikátové struktuře jsou u titanosilikátů jako centrální atomy tetraedrů kromě Si zabudovány též atomy Ti v oxidačním stupni IV. Tyto Ti atomy vytvářejí aktivní centra schopná oxidačně redukčních reakcí, což je předurčuje k heterogenní katalýze oxidačních reakcí, jako jsou například epoxidace nebo amooxidace peroxidem vodíku místo organických peroxidů. Na rozdíl od klasických aiuntinosilikátových zeolitů není však snadné připravit krystalický titanosilikát zeolitické struktur) tak, aby všechny Ti atomy zabudované ve struktuře byly katalyticky aktivní [Senderov I' Hinchey R., Marcus A., Agarwal M,, Halasz I., Connoly P., Marcus B.: Stud. Surt. Sci. Catal. 158 (2005)].
Dosavadní způsoby syntézy titanosilikátů vycházejí z reakční směsi obsahující Ti a Si surovinu, obvykle též očkovací krystaly titanosilikátu té struktury, která má být připravena, a roztok kvartemí amoniové báze, jejímž účelem je dosáhnout potřebné bazicity pro tvorbu zeolitické krystalické struktury a být šablonou (templátem), která řídí vznik cílové titanosílikátové stiuL· tury. Výsledná reakční směs je pak převedena do autoklávu, kde obvykle při teplotě i 40 až 160 °C během několika dní za míchání vznikne příslušná krystalická struktura.
Základním problémem syntézy titanosilikátů je zajistit, aby vznikl nejen strukturně čisty titanosilikát, ale aby pokud možno všechny Ti atomy byly zabudovány do skeletu tak. abv vyn ořily aktivní katalytická centra. To znamená, že Ti atomy mají vytvořit tetraedrv s centrálními Ti atomy obklopené tetraedry s centrálními Si atomy. Je třeba se v co největší míře vyhnout Ti oligomemím složkám, jako jsou clustery T1O2.H2O či jiné produkty částečné či úplné hydrolýzy Tiiv. Vzhledem k velmi rychlé hydrolýze Ti4+ iontů (např. T1CI4) jsou jako zdroj Pi používány alkoxidy (tetraalkoxvtitanát, obvykle tctraethoxytitanát). Zdrojem křemíku bývá nejčastěji opět alkoxid. a sice tetraethoxysilan neboli tetraethylorthosilikát. Použiti telramethoxysilanu je také běžné, možné je použit i jiný dostupný tetraalkoxysilan. Výhodou těch to surovin je to, že vytvářejí směs neomezeně mísitelných kapalin, což umožňuje dokonalou homogenitu této směsi.
Příprava reakční směsi pro syntézu titanosilikátů nicméně zahrnuje hydrolýzu směsi Si alkoxidů a Ti alkoxidů vodným roztokem kvartemí amoniové báze, přičemž v případě syntézy titanosilikátů Ti-ZSM-5 (tj. titanosilikátů s krystalickou strukturou MFI. kterou má též klasický aluminosiiikátový zeolit ZSM-5) se jedná konkrétně o tetrapropylamoniurnhydiOxid. Způsob provedení této hydrolýzy je klíčovým pro prevenci vzniku oligomemich hydrolyzátů alkoxytitanátu. K tomu, aby hydrolýza proběhla žádoucím způsobem, je třeba zajistit kromě maximální homogenity směsí Si alkoxidů a Ti alkoxidů též plynulý a nepřekotný průběh hydrolýzy pomalým přikapáváním vodného roztoku kvarterní amoniové báze k intenzivně míchané směsí Si alkoxidů a Ti alkoxidů. Rychlému a tedy chaotickému průběhu hydrolýzy napomáhá též zpomalení této reakce chlazením na nižší než laboratorní teplotu, nejlépe 0 až 5 °C. Po dobře provedené hydrolýze je reakční směs čirá, bez zákalu Či opalesccnce, pouze s viditelnou vrstvou ethanolu na hladině. Tento ethanol, vzniklý hydrolýzou alkoxidů (konkrétně ethoxidů), je třeba odstranit z reakční směsi odpařením.
K reakční směsi po hydrolýze a odpaření ethanolu se ještě obvykle přidají očkovací krystaly, případně voda, a následuje hydrotermální syntéza krystalického titanosilikátů v autokkou. poté separace produktu, promytí a vysušení.
K výše uvedeným alkoxidickým zdrojům Si a Ti je obtížné najít ekonomicky výhodnější alternativu, která by umožňovala dokonalou homogenitu směsi Si a Ti surovin při hydrolýze. Je obtížné zajistit rovnocennou kvalitu, tedy maximální katalytickou aktivitu Ti center, s použitím pevného zdroje Si jako je silikagel, pyrogenní silika apod. Hledáni alternativního kapalného zdroje Si komplikuje obecně známá prokázaná skutečnost, že kontaminace alkalickými kationty je při syntéze titanosilikátů nežádoucí, neboť podporuje vznik oligomemich hydrolyzátů. Též pokud je přítomen Al i jen jako stopová nečistota, velmi snadno se samovolně zabuduje do skeletu, kde vytváří nežádoucí kyselá centra. Vyloučení přítomnosti atkáiu znamená nemožnost použití nejen vodního skla, ale i běžných komerčních křemičitých soiú stabilizovaných amoniakem, neboť obsahují zbytkový Na (obvykle v setinách procenta). Žádný z dosud známých patentovaných ani jinak zveřejněných postupů neřeší problém přípravy homogenní směsi kapalných zdrojů Si a Ti pro syntézu titanosilikátů z ekonomicky výhodných surovin.
J
V postupu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 (komerční název TS-I) [Taramasso M.. Perego (i.. Notáři B., patent US^H0501 z roku 1983] je jako zdroj Si kromě pevného silikagelu zmíněn pouze tetraalkylorthosilikát (tedy tetraalkoxysilan čili alkoxid). Nevýhodou tohoto postupu je.
že nenabízí vhodný ekonomicky výhodnější kapalný zdroj Si jako alespoň částečnou náhradu tetraalkoxysilanu.
V japonském patentu [Matsutaka Masahiko, JP2000185912] je popsána syntéza vysoce čistého titanosilikátu Ti-ZSM-5 krystalizaci suché práškové reakční směsi kontaktem s vodní parou. Podle patentovaného postupu se nejprve připraví směs organické aminosloučeniny s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu. K této směsi se přidá zdroj Si a voda, po zamíchání se přidá vodná směs roztoku zdroje Ti s peroxidem vodíku, směs se míchá, pak se vysuší na prášek a nakonec probíhá krystalizace ve styku svodní parou při teplotě 120 až 200 °C. Nevýhodou tohoto postupuje přítomnost hydroxidu alkalického kovu v reakční směsi vzhledem k tomu, že pro syntézu kvalitního titanosilikátu je třeba se vyhnout i jen stopovým koncentracím kationtů alkalických kovů.
Ve zveřejněné patentové přihlášce
'J
42A1 je v prvním nároku chráněn postup Λ syntézy titanosilikátu TS-1 (tedy MFI struktury) z reakční směsi obsahující alespoň jeden aktivní zdroj siliky a alespoň jeden aktivní zdroj TiO2 v množstvích dostatečných pro vznik titanosilikátu TS-1, alespoň jeden kvartemí amoniový kaňon a dostatek vody, aby směs by la tvarovatelnou hmotou, což je v dalším patentovém nároku konkretizováno tak, že reakční směs nemá mít molámí poměr H2O : S1O2 větší než 3:1. Nevýhodou tohoto postupu je příliš vysoká koncentrace reaktantů, což výrazně zvyšuje pravděpodobnost vzniku nežádoucích oligomemích produktů hydrolýzy.
Patent [Fujiwara Hideetsu, Andou Naoko, JP^0127217] popisuje přípravu titanosilikátu s vysoce dispergovaným Ti hydrolýzou směsi tetraalkoxidů Si a Ti přídavkem sloučeniny dusíku a alkálie k výslednému gelu a následnou hydrotermální reakcí výsledné směsi. Při tomto postupu se homogenní směs tetraalkoxysilanu a tetraalkoxidů titanu s případně přidanou vodou míchá se sloučeninou dusíku (kvarterním amoniovým kationtem, aminem apod.) a alkálií za vzniku polytitanosilikátového gelu. Následuje hydrotermální syntéza titanosilikátu Ti-ZSM-5. Výhodou takto připravených titanosilikátů je vysoká dispergace Ti bez. kyselých center. Nevýhodou postupu je, že reakční směs má před hydrotermální syntézou charakter polytitanosilikátového gelu, což rovněž zvyšuje pravděpodobnost vzniku nežádoucích oligomemích produktů hydrolýzy. Kromě toho je jako zdroj Si použit ekonomicky nevýhodný tetraalkoxysilan.
Nevýhoda spočívající v použití pevných zdrojů Si a Ti. což vede k nehomogenní reakční směsi při hydrolýze, se týká postupu přípravy práškové směsi zdrojů Si a Ti mechanochetnickou reakcí smísením práškové siliky a práškového zdroje Ti, přičemž prášková směs je pak surovinou pro syntézu titanosilikátu [Yamamoto Katsutoshi, Muramatsu Junji. .1^2007145687
Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby titanosilikátu IÍ-/SM-5 z polotovaru podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru, charakterizovaný tím, že se nejprve připraví práškový polotovar jako zdroj Si a Ti s molámím poměrem Si ; Ti = 35 : 1 až 40 I řízenou hydrolýzou 150 až Í70 hmotnostních dílů kapalné směsi tetraalkoxysilanu a tetrnalkoxytitanátu, obsahující Si a Ti v molámím poměru Si : Ti = 9 : 1 až 20 : 1. za teploty 0 až 7 °C plynulým přidáváním během 1,5 až 2 hodin 320 až 330 hmotnostních dílů vodného roztoku, obsahujícího tetrapropylamoniumhydroxid a alkáliíprostý vodný křemičitý sol, s obsahem 3 až 30 % hmotn. SiCh, přičemž molámí poměr tetrapropylamoniumhydroxidu a křemíku v reakční směsi je 1 : 1, následně se přidá 720 až 770 hmotnostních dílů alkáliíprostého vodného křemičitého sólu, přičemž celkový molámí poměr Si : Ti ve výsledné směsi jc 35 . I až 40 :1, pak se výsledná směs vysuší a upraví na práškový polotovar o velikosti částic nejvýše 100 pm, pak se k 6 hmotnostním dílům práškového polotovaru přidá 2 až 5,5 hmotnostních dílů tetrapropylamoniumhydroxidu, 14 až 15 hmotnostních dílů vody a 0,05 až 0,07 hmotnostních dílů očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5, pak proběhne hydrotermální syntéza při teplotě 150 až 170 °C po dobu 1 až 5 dnů a pak se produkt zfiltruje, promyje a usuší při teplotě 80 až 120 °C.
Výhodou způsobu výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru podle vynálezu je, že část tetraalkoxysilanu je nahrazena ekonomicky výhodnějším křemičitým sólem, avšak hydrolýza titanátu probíhá v dokonale homogenní směsi s kapalným tetraethoxysilanem a další část Si je dodána k reakční směsi formou křemičitého sólu. Tento křemičitý sol je zčásti přimíchán k roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu, zbytek je přidán po ukončení hydrolyzy. Výsledná homogenní kapalná směs Si a Ti se pak suší a upraví na práškový polotovar jako směsnou surovinu Si a Ti pro hydrotermální syntézu titanosilikátu Ti-ZSM-5.
Příklad* provedení vynálezu
a) Příprava práškového polotovaru
Ke směsi tetraethoxysilanu (TEOS, 152 g) a tetraethoxytitanátu (8,8g) za chlazení na tepioiu 5 °C byl po dobu 110 minut prikapáván roztok smíchaný ze 76.156 g 40% vodného roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu (TPAOH) a 250 g křemičitého sólu stabilizovaného amoniakem obsahujícího 3,6 % hmotn. SiO?, poté byl během 15 minut za míchání pomalu a plynule přidán zbytek sólu (750 g). Pak byla vzniklá směs sušena v rozprašovací sušárně. Výsledný práškový polotovar byl analyzován na obsah TPAOH acidimetrickou titrací. dáie bvía stanovena ztráta žíháním při teplotě 1000 °C. Podle analýzy práškový polotovar obsahoval 0,8031 mmol TPAOH/g, ztráta žíháním byla 35,08 %.
b) Syntéza titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru
Do teflonového kelímku bylo naváženo 6 g práškového polotovaru připraveného postupem uvedeným v předchozím odstavci, poté bylo přidáno 5,502 g 40% vodného roztoku TPAOH. 14,718 g destilované vody a 0,06 g očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5. Kelímek byl uzavřen do autoklávu a ponechán v sušárně rotovat v rotačním zařízení při 50 otáčkách za minutu. Sušárna byla vyhřátá na teplotu 160 °C a udržována při této teplotě po dobu 48 hodin. Poté byl autokláv vyndán ze sušárny, teflonový kelímek vyndán z autoklávu, obsah kelímku zfiltrován, promyt a pevný produkt usušen při teplotě 105 °C. Dle RTG difrakce byla prokázána MFI struktura (odpovídající zeolitů ZSM-5). Část vysušeného produktu byla kalci no vána. Tento kalcinovaný vzorek byl poté použit jako katalyzátor při oximaci cyklohexanonu.
Pro srovnání zde uvedeme syntézu titanosilikátu Ti-ZSM-5 konvenčním postupem;
Ke směsi 2700 g TEOS a 81 g tetraethoxytitanátu byl za míchání a chlazení na teplotu 5 (' po dobu 110 minut prikapáván roztok připravený smícháním 1647.3 g 40% TPAOH a 1835,8 g destilované vody. Poté bylo odpařeno 2451,7 g (tato hmotnost odpovídala vzniklému ethanolu po hydrolýze) při teplotě 80 °C. Čirá kapalná směs byla nalita do autoklávu a přidáno 16,3 g očkovacích krystalů titanosilikátu Ti-ZSM-5.
Syntéza probíhala v pětilitrovém autoklávu při reakční teplotě 160 °C a otáčkách kotvy odpovídajících 50 Hz po dobu 48 hodin od dosažení reakční teploty. Poté byla reakční směs vyndána z autoklávu, zfiltrována, filtrační koláč promyt vodou a vysušen při teplotě 105 JG Dle RTG difrakce byla prokázána MFI struktura (odpovídající zeolitů ZSM-5). Část vysušeného produktu byla kalcinována. Tento kalcinovaný vzorek byl poté použit jako katalyzátor při oximaci cyklohexanonu.
Katalytické testy vzorků titanosilikátů Ti-ZSM-5:
Základem katalytických testů je vsádková reakce cyklohexanonu (p = 0.95 g/ml. nemisítelnv s vodou) s roztokem amoniaku a peroxidu vodíku v prostředí terc-butanolu za vzniku cyklohexanonoximu podle rovnice:
Před reakcí byl vzorek titanosilikátů Ti-ZSM-5 kalcinován v proudu vzduchu (3 1/rnin) s nárůstem teploty 0,6 °C/min na teplotu 540 °C s prodlevou 8 hodin při konečné teplotě.
Složení reakční směsi při amooxidaci cyklohexanonu:
cyklohexanon terc-butanol
5,5 g
5,5 g katalyzátor Ti-ZSM-5 0,77 g
Cyklohexanon a terc-butanol byly předloženy do Erlenmayerovy baňky s bočním uzavíratelným výstupem na odběr vzorku opatřené zpětným chladičem napojeným na horní hrdlo. Směs byla míchána na vytápěné elektromagnetické míchačce umístěné ve vodní lázní opatřené teploměrem. Po vyhřátí na reakční teplotu 60 °C byl přidán katalyzátor.
Ihned po dosažení reakční teploty a přidání katalyzátoru byl nadávkován první podíl 1000 ml 25% amoniaku a 1,25 ml 30% H2O2. Po 60 minutách byl odebrán vzorek reakční směsi a přidán stejný podíl amoniaku a peroxidu vodíku. Celkem bylo odebráno 5 vzorků po šedesáůminutových intervalech a přidáno 5 podílů peroxidu vodíku a amoniaku. Celkové množství přidaného amoniaku a peroxidu vodíku bylo ekvimolámí (1 mol NH3 a 1 mol H2O2 na 1 mol cyklohexanonu).
Vzorky byly odebírány injekční stříkačkou a diferenčně váženy (cca 0,2 g s přesností na 0,001 g), vystříknuty do odměmých baněk na 25 ml, baňky byly doplněny po rysku izopropanolem. Ve vzorcích byl stanoven obsah cyklohexanonu a cyklohexanonoximu metodou plynové chromatografie.
Z výsledků analýz byla sledována závislost selektivity na oxim na konverzi cyklohexanonu pro konkrétní použitý vzorek titanosilikátu Ti-ZSM-5. V tabulce 1 jsou výsledky konverze cyklohexanonu a selektivity na oxim ve vzorcích odebraných při katalytických testech se vzorky titanosilikátů Ti-ZSM-5 připravenými z polotovaru podle vynálezu a konvenčním postupem. Na obrázku 1 je znázorněn průběh této závislosti v grafickém vyjádření. 7. porovnáni průběhu obou závislostí je patrné, že oba vzorky titanosilikátů Ti-ZSM-5 jsou rovnocenné kvality.
Tabulka 1: Závislost selektivity na oxim na konverzi cyklohexanonu při katalýze vzorky titanosilikátů Ti-ZSM-5 připravenými z polotovaru podle vynálezu a konvenčním postupem
| Ti-ZSM-5 z polotovaru | konvenčním postupem | ||
| konverze, % | selektivita, % | konverze, % | selektivita, % |
| 21,47 | 43,80 | 44,17 | 45,29 |
| 50,29 | 50,68 | 62,18 | 41,97 |
| 65,59 | 45,22 | 77,05 | 35,86 |
| 77,59 | 40,00 | 82,85 | 35,29 |
Obrázek 1: Oximace cyklohexanonu katalyzovaná vzorky titanosilikátů Ti-ZSM-5 připravenými z polotovaru podle vynálezu a konvenčně.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 podle vynálezu je využitelný při výrobě katalyzátorů pro epoxidace a amooxidace nejrůznějších sloučenin. V průmyslovém měřítku se tyto katalyzátory využívají k syntéze oxiranu, cyklohexanonoximu i dalších sloučenin.
Claims (1)
- P A Γ Ε Ν TOV É NÁROKYLOÁb- μ ςZpůsob výroby titanosilíkátu Ti-ZSM-5 z polotovaru^ vyznačující se tím, že se nejprve připraví práškový polotovar jako zdroj Si a Ti s molámím poměrem Si : Ti = 35 : 1 až 40 : I řízenou hydrolýzou 150 až 170 hmotnostních dílů kapalné směsi tetraalkoxysilanu a tetraalkoxytitanátu, obsahující Si a Ti v molárním poměru Si : Ti = 9 : 1 až 20 : 1. za teploty 0 až 7 'C plynulým přidáváním během 1.5 až 2 hodin 320 až 330 hmotnostních dílu vodného roz toku. obsahujícího tetrapropylamoniumhydroxid a alkáliíprostý vodný křemičitý sol. s obsahem 3 až 30 % hmotn. SiCu, přičemž molámí poměr tetrapropylamoniumhydroxidu a křemíku v reakční směsi je 1 : 1, následně se přidá 720 až 770 hmotnostních dílů alkáliíprostého vodného křemičitého soiu, přičemž celkový molámí poměr Si: Ti ve výsledné směsi je 35 : 1 až 40 :1, pak se výsledná směs vysuší a upraví na práškový polotovar o velikosti částic nejvýše 100 pm, pak se k 6 hmotnostním dílům práškového polotovaru přidá 2 až 5,5 hmotnostních dílů tetrapropylamoniumhydroxidu, 14 až 15 hmotnostních dílů vody a 0.U5 až 0.07 hmotnostních dílů očkovacích krystalů titanosilíkátu Ti-ZSM-5, pak proběhne hydrotermálni syntéza při teplotě 150 až 170 °C po dobu 1 až 5 dnů a pak se produkt zfíltruje, promyje a usušíΫ při teplotě 80 až 12Qj°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100245A CZ2010245A3 (cs) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20100245A CZ2010245A3 (cs) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ302444B6 CZ302444B6 (cs) | 2011-05-18 |
| CZ2010245A3 true CZ2010245A3 (cs) | 2011-05-18 |
Family
ID=43989614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20100245A CZ2010245A3 (cs) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2010245A3 (cs) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| JPS60127217A (ja) * | 1983-12-09 | 1985-07-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | チタノシリケ−トゼオライトの製造方法 |
| DE19624340A1 (de) * | 1996-06-19 | 1998-01-08 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von kristallinen mikro- und mesoporösen Metallsilicaten, verfahrensgemäß erhältliche Produkte und deren Verwendung |
| US5919430A (en) * | 1996-06-19 | 1999-07-06 | Degussa Aktiengesellschaft | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof |
| JP2000185912A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Tosoh Corp | 結晶性チタノシリケートゼオライトおよびその製造方法 |
| US7837977B2 (en) * | 2005-09-13 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite TS-1 |
| JP2007145687A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Tohoku Univ | チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート |
-
2010
- 2010-04-01 CZ CZ20100245A patent/CZ2010245A3/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ302444B6 (cs) | 2011-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2423666C (en) | Crystalline mww-type titanosilicate, its preparation and use thereof for producing epoxides | |
| JP2872047B2 (ja) | ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物からなる触媒及びその製法 | |
| US5919430A (en) | Preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products produced thereby and use thereof | |
| KR100339284B1 (ko) | 결정성티탄함유분자체촉매,그제조방법및그분자를이용한올레핀에폭시화방법 | |
| JP4923248B2 (ja) | チタノシリケート及びその製法 | |
| TW416866B (en) | Process for the preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use | |
| JPH11349578A (ja) | 珪素含有化合物で変性されたゼオライト触媒を使用するトリエチレンジアミンおよびピペラジンの合成 | |
| CN108928831B (zh) | 分子筛scm-16、其合成方法及其用途 | |
| US6627175B2 (en) | Process for the manufacture of a crystalline solid | |
| JP4433795B2 (ja) | ラクタムの製造方法 | |
| JPH0443908B2 (cs) | ||
| Moliner et al. | Direct synthesis of a titanosilicate molecular sieve containing large and medium pores in its structure | |
| JPH10139421A (ja) | 結晶質のチタン含有モレキュラーシーブの製造方法およびこうして製造されるモレキュラーシーブの使用 | |
| US5554356A (en) | Method of making essentially silicic zeolite beta | |
| CZ2010245A3 (cs) | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 z polotovaru | |
| US6896859B2 (en) | Method for the production of a titanium-containing zeolite | |
| CN100457622C (zh) | 水热体系中小晶粒钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN102875496B (zh) | 过氧化氢异丙苯与环己烯反应生产环氧环己烷的方法 | |
| EP2518042B1 (en) | Production of myrtanal from beta-pinene epoxide | |
| US20040034258A1 (en) | Crystalline MWW-type titanosilicate catalyst for producing oxidized compound, production process for the catalyst, and process for producing oxidized compound by using the catalyst | |
| JPH05170684A (ja) | 二価フェノール類の製造方法 | |
| CN102874835B (zh) | Hms结构钛硅分子筛的制备方法 | |
| CZ2009497A3 (cs) | Zpusob výroby titanosilikátu Ti-ZSM-5 s MFI strukturou | |
| JP2007001952A (ja) | オキシムの製造方法 | |
| US20250289723A1 (en) | Synthesis of zeolitic materials of the iwr framework structure type from zeolitic precursor materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110808 |