EA022667B1 - Способ получения цеолитов ts-1 - Google Patents
Способ получения цеолитов ts-1 Download PDFInfo
- Publication number
- EA022667B1 EA022667B1 EA201000989A EA201000989A EA022667B1 EA 022667 B1 EA022667 B1 EA 022667B1 EA 201000989 A EA201000989 A EA 201000989A EA 201000989 A EA201000989 A EA 201000989A EA 022667 B1 EA022667 B1 EA 022667B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- zeolite
- source
- hours
- silicon dioxide
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 15
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 229940075614 colloidal silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
- C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к новому способу, который обеспечивает получение цеолитов TS-1 в чистой фазе и с кристалличностью выше 95% с использованием уменьшенных реакционных объемов, с высокой производительностью и с чрезвычайно высоким выходом кристаллической массы. Также описана конкретная кристаллическая форма цеолита TS-1, полученная таким способом.
Description
Настоящее изобретение относится к новому способу, который, с высоким выходом кристаллической массы, высокой производительностью и использованием уменьшенных реакционных объемов, обеспечивает получение цеолитов Т§-1 в чистой фазе и с кристалличностью выше 95%. Настоящее изобретение также относится к конкретной кристаллической форме цеолитов Т§-1, полученных таким способом.
В общем, гидротермальный синтез цеолитов включает следующие стадии получения:
а) приготовление смеси реагентов;
б) гидротермальная кристаллизация;
в) отделение кристаллической фазы от кристаллизационного маточного раствора;
г) сушка.
Полученный конечный продукт затем подвергают последующей термообработке и возможной дополнительной обработке, выбираемой в соответствии с конечным применением. В случае цеолита Т§-1, впервые описанного в υδ 4410501, на стадии (а) используют реакционную смесь, имеющую следующий состав, выраженный в молярных соотношениях:
δί/ΤΪ = 5-200 ΤΡΑ-ΟΗ/δί = 0,1-2 Η2Ο/δί = 20-200.
Цеолит Т§-1 в его прокаленной и безводной форме характеризуется следующей формулой: х ТЮ2 (1-х) 5Юг где х составляет от 0,0005 до 0,04, предпочтительно от 0,01 до 0,025.
Этот цеолит демонстрирует великолепные каталитические характеристики в реакциях окисления, таких как, например, эпоксидирование олефинов, гидроксилирование ароматических соединений, оксимирование кетонов и окисление спиртов.
В И8 4410501 соотношение Н2О/Тк которое может быть вычислено, исходя из примеров, отражающее условия разбавления, при которых осуществляют этот способ получения цеолита Тδ-1, равно приблизительно 1050 (пример 1) и приблизительно 505 (пример 2). Синтез проводят при температуре от 130 до 200°С за период времени от 6 до 30 суток.
В более поздней патентной заявке ЕР 906784 описан новый синтез в более концентрированных условиях, судя по соотношению Η2Ο/δί. В частности, используемый в данном случае состав реакционной смеси следующий:
δΐ/Τΐ = 35-2000 ΤΡΑ-ΟΗ/δί = 0,2-0,5 Η2Ο/δί = 10-35.
Соотношение И2О/Тк которое может быть вычислено, исходя из примера 1, оказывается равным
679.
Синтез проводят при температуре от 190 до 230°С в течение периода времени от 0,5 до 10 ч. Этот синтез, по отношению к ранее полученным результатам, обеспечивает достижение выхода кристаллической массы цеолита вплоть до 100%, например в пределах от 98 до 100%. Выход кристаллической массы соответствует процентному содержанию полученного твердого продукта с учетом того, что за 100% принимается масса, которая была бы получена, если бы весь титан и весь кремний, присутствующие в смеси реагентов, выпали в осадок в форме оксидов. Таким образом, выход кристаллической массы 100% соответствует общему извлечению в цеолите всего кремния и всего титана, присутствующих в смеси реагентов.
В более поздней патентной заявке ЕР 1106576 среди прочего описан синтез цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов ΜΡΙ, МЕЬ и ΜΡΙ/МЕЬ. Эти цеолиты предпочтительно выбраны из следующей группы:
цеолиты ΜΡΙ, имеющие формулу рНМОг чТЮ25ίΟ2 где М означает металл, выбранный из алюминия, галлия и железа; р имеет значение от 0 до 0,044; с| имеет значение от 0,0005 до 0,03;
цеолиты ΜΡΙ, имеющие формулу
где а имеет значение от 0 до 0,02;
цеолиты ΜΕΕ или ΜΡΙ/ΜΕΕ, имеющие формулу
где х имеет значение от 0,0005 до 0,03.
Получение может быть осуществлено даже в более концентрированных условиях по сравнению с условиями, описанными в документе предшествующего уровня техники со ссылкой на соотношение Η2Ο/δί. В частности, используемая реакционная смесь имеет следующий состав:
- 1 022667
Τί/δί = 0-0,03
Μ/δί = 0-0,04, где Μ может быть еыбран из ΑΙ, Ре и Са ΤΡΑ-ΟΗ/δί = 0,2-0,5 НгО/3| = 4-35Синтез проводят при температуре от 150 до 230°С в течение периода времени от 0,5 до 48 ч в отсутствие щелочных металлов.
Обнаружен новый способ, который посредством работы при особенно низком разбавлении с подходящими молярными соотношениями воды и титана в реакционной смеси обеспечивает получение цеолита Т§-1 в чистой фазе, с кристалличностью выше 95%, с одновременным достижением высокой производительности и высокого выхода кристаллической массы. Полученный таким способом цеолит Т§-1 имеет конкретную кристаллическую форму.
Таким образом, объект настоящего изобретения относится к способу получения цеолитов Т§-1, включающему подвергание смеси, содержащей источник кремния, источник титана и гидроксид тетрапропиламмония, имеющей следующий состав в молярных соотношениях:
δϊ/Τϊ = 35-150
ΤΡΑ-ΟΗ/δΐ = 0,2-0,5, где ТРА = тетрапропиламмоний НгО/δί выше или равно 4, но ниже 10 Η2Ο/Τί выше или равно 320, гидротермальной обработке при создаваемом в ходе реакции давлении, при температуре от 190 до 230°С и в течение периода времени от 0,5 до 10 ч в отсутствие щелочных металлов.
В особенно предпочтительном аспекте молярное соотношение Η2Ο/Τί выше или равно 320, но ниже или равно 600.
Источник кремния может быть выбран из силикагеля, коллоидного диоксида кремния или тетраалкилортосиликатов, предпочтительно тетраэтилортосиликатов.
Источник титана может быть выбран из гидролизуемых соединений титана, таких как галогениды и тетраалкилортотитанаты, предпочтительно тетраэтилортотитанат.
Реакционная смесь может кристаллизоваться как в статических условиях и при перемешивании.
По окончании кристаллизации кристаллы отделяют, например центрифугированием, затем кристаллы подвергают сушке при температуре от 100 до 150°С в течение периода времени от 1 до 15 ч. После сушки материал можно прокаливать при температуре от 500 до 600°С в течение периода времени от 2 до 10 ч.
Полученный после прокаливания материал анализируют методом рентгеновской дифрактометрии (РД) на порошке, регистрируемой с помощью вертикального гониометра, оснащенного электронной системой счета импульсов, с использованием СиКа-излучения (λ = 1,54178 А). Результаты РД-анализа показывают, что кристаллическая фаза состоит из фазы со структурой типа чистого ΜΡΙ и имеет кристалличность свыше 95%, предпочтительно свыше 98%, еще более предпочтительно 100%.
Кристалличность оценивают, исходя из соотношения между интегрированными интенсивностями определенных интенсивных рефлексов, присутствующих в РД-спектре образца Τδ-1 (Ιχ) при исследовании, и соответствующими рефлексами, присутствующими в РД-спектре стандартного образца Т§-1 (ЦД согласно уравнению % кристалличности = (1х/1кы)х 100.
Типичными используемыми рефлексами являются рефлексы в пределах углового диапазона 2225,5° 2 тета.
Из РД-спектра, на основе параметров и объема элементарной ячейки, можно также рассчитать молярное соотношение диоксида кремния и титана в решетке цеолита, как описано М. Таташакко, С. Регедо и В. \о!ап в И8 4410501 (1983).
Полученный таким способом цеолит Т§-1 характеризуется молярным соотношением §1О2/ТЮ2 в решетке цеолита обычно от приблизительно 40 до приблизительно 200.
Новый способ синтеза обеспечивает получение цеолита Т§-1 с очень высоким выходом кристаллической массы, выше 90%, предпочтительно выше 95%. Производительность, которая может быть достигнута при осуществлении способа по настоящему изобретению, выраженная в процентном содержании полученного твердого продукта относительно массы использованной смеси реагентов, составляет от приблизительно 12 до приблизительно 18%.
Цеолит Т§-1, полученный в результате этого синтеза, характеризуется кристаллами, имеющими удлиненную гексагональную форму, где большая ось составляет от 400 до 50 нм.
Цеолит Т§-1 в этой конкретной кристаллической форме является новым и является дополнительным объектом настоящего изобретения.
После отделения кристаллической фазы, на любой из последующих стадий получения, эта кристаллическая фаза может быть смешана со связующей фазой или с предшественником связующей фазы и затем подвергнута формованию, выбранному специалистом в соответствии с целевым применением.
- 2 022667
Согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения микросферы, содержащие олигомерный диоксид кремния и цеолит Τδ-1, полученный способом по настоящему изобретению, получают путем подвергания содержащей кристаллы цеолита суспензии непосредственно со стадии гидротермального синтеза быстрой сушке, как описано в ЕР 906784 и в ЕР 1106576. В частности, в соответствии с ЕР 906784, тетраалкилортосиликат добавляют к суспензии, содержащей кристаллы цеолита, полученные способом по настоящему изобретению, и затем подвергают ее быстрой сушке. Тетраалкилортосиликат предпочтительно добавляют в количестве от 0,08 до 0,50 моль на 100 г цеолита, содержащегося в указанной суспензии. Полученные микросферы подвергают прокаливанию.
Согласно ЕР 1106576 золь олигомерного диоксида кремния, полученный гидролизом тетраалкилортосиликата в присутствии гидроксида тетраалкиламмония, добавляют к суспензии кристаллов цеолита Τδ-1, полученных способом по настоящему изобретению, после чего подают ее на быструю сушку. Предпочтительно олигомерный диоксид кремния получают гидролизом смеси, содержащей источник диоксида кремния, возможно источник оксида алюминия, гидроксид тетраалкиламмония (ТАА-ОН), имеющей следующий молярный состав:
ΤΑΑ-ΟΗ/5ίΟ2 = 0,04-0,40 Η2Ο/3ίΟ2 = 10-40 А12Оз/5Ю2 = 0-0,02, при температуре от 20 до 120°С и в течение периода времени от 0,2 до 24 ч.
Предпочтительно золь олигомерного диоксида кремния и суспензию, полученную в процессе синтеза цеолита, смешивают в массовом соотношении олигомерный диоксид кремния/цеолит от 0,05 до 0,70. Полученную смесь обрабатывают при перемешивании при температуре от 25°С до температуры кипения самой смеси в течение периода времени от 1 до 48 ч, затем ее подвергают быстрой сушке в распылительной сушилке, и полученные микросферы прокаливают.
Микросферы, полученные способом, описанным выше, предпочтительно имеют диаметр от 5 до 300 мкм. Они содержат олигомерный диоксид кремния и кристаллы цеолита, имеющие удлиненную гексагональную форму, описанную выше, предпочтительно в массовом соотношении от 0,05 до 0,70, предпочтительно от 0,05 до 0,30.
Цеолит, полученный способом по настоящему изобретению, и содержащие его катализаторы, предпочтительно в форме микросфер, могут быть использованы, например, для превращения олефинов в эпоксиды, для гидроксилирования ароматических продуктов и для оксимирования кетонов.
Пример 1.
Готовят два раствора, имеющих следующий состав.
Раствор А: 50 г деминерализованной Н2О, смешанной с 200,3 г ТРА-ОН в концентрации 40% мас./мас. (8аейет).
Раствор В. 3,96 г тетраэтилортотитаната (Р1ика), смешанного с 360,4 г тетраэтилортосиликата (Цуиакй ЫоЬе1).
Молярные соотношения в смеси реагентов указаны ниже:
βϊ/Τΐ = 99,6 ΤΡΑ-ΟΗ/δί = 0,23 Η2Ο/3ί = 5,5 Η2Ο/Τί = 547,8.
Раствор А загружают в 1-литровый автоклав, оснащенный якорной мешалкой, и скорость перемешивания регулируют, устанавливая окружную скорость 10 м/мин. Затем загружают раствор В, и автоклав нагревают до 200°С в течение 2 ч. По окончании кристаллизации суспензию молочно-белого цвета выгружают, центрифугируют, твердую фракцию промывают деминерализованной водой, сушат при 150°С в течение 1 ч и прокаливают при 550°С на воздухе в течение 5 ч.
Получено 102 г твердого продукта, что соответствует выходу кристаллической массы 97%, и с производительностью процесса, равной 17%.
РД-анализ осуществляли на дифрактометре ΡΠίΙίρκ Х'РЕКТ, оснащенном пропорциональным счетчиком импульсов и вторичным монохроматором с графитовым изогнутым кристаллом. Данные собирали в диапазоне спектра 20<2θ<50° с шагом 0,02° 2Θ и временем накопления 30 с/шаг; использовали СиКаизлучение (λ = 1,54178 А). Оказалось, что образец состоит из чистой ΜΡΙ фазы с кристалличностью 100%.
Для УФ-вид-анализа (анализ в ультрафиолетовой и видимой области спектра) использовали спектрофотометр Ретк1и-Е1тет ЬатЬйа 9, оснащенный отражательной сферой. Образец имеет сигнал с максимумом при 200 нм, типичный сигнал изолированного титана в тетраэдрической координации.
Образец имеет молярное соотношение δίΟ2/ΤίΟ2, равное 109, которое определено на основе расширения параметров решетки, оцениваемых методом РД.
Изображение ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия), полученное с использованием трансмиссионного электронного микроскопа ΡΙιίΙίρδ ЕМ420, работающего с потенциалом ускорения
- 3 022667 электронов 120 кВ, показано на фиг. 1. Можно видеть присутствие кристаллов, имеющих удлиненную гексагональную форму, где большая ось составляет приблизительно 300 нм.
Пример 2.
Готовят два раствора, имеющих следующий состав.
Раствор А: 93,4 г деминерализованной Н2О, смешанной с 200,3 г ТРА-ОН в концентрации 40% мас./мас. (Заскет).
Раствор В: 7,9 г тетраэтилортотитаната (Р1ика), смешанного с 360,3 г тетраэтилортосиликата (Лупа8т1 ЫоЬе1).
Молярные соотношения в смеси реагентов указаны ниже:
3ί/Τί = 49,9 ΤΡΑΟΗ/δί = 0,23 НгО/3| = 6,9 Η2Ο/ΤΪ = 344,3.
Раствор А загружают в 1-литровый автоклав, оснащенный якорной мешалкой, и скорость перемешивания регулируют, устанавливая окружную скорость 10 м/мин. Затем загружают раствор В, и автоклав нагревают до 200°С в течение 2 ч. По окончании кристаллизации суспензию молочно-белого цвета выгружают, центрифугируют, твердую фракцию промывают деминерализованной водой, сушат при 150°С в течение 1 ч и прокаливают при 550°С на воздухе в течение 5 ч.
Получено 101 г твердого продукта, что соответствует выходу кристаллической массы 96%, с производительностью процесса, равной 15%.
По результатам РД-анализа образец состоит из фазы со структурой типа чистого ΜΡΙ с кристалличностью 100%.
По данным УФ-вид-анализа образец имеет сигнал с максимумом при 200 нм, типичный сигнал изолированного титана в тетраэдрической координации.
Образец имеет молярное соотношение 3ίΟ2/ΤίΟ2, равное 54, которое определено на основе расширения параметров решетки, оцениваемых методом РД.
Изображение ТЕМ показано на фиг. 2. Можно видеть присутствие кристаллов, имеющих удлиненную гексагональную форму, где большая ось составляет приблизительно 200 нм.
Пример 3 (сравнительный).
Готовят два раствора, имеющих следующий состав.
Раствор А: 128,7 г деминерализованной Н2О, смешанной с 200,3 г ТРА-ОН в концентрации 40% мас./мас. (Заскет).
Раствор В: 9,9 г тетраэтилортотитаната (Р1ика), смешанного с 360,3 г тетраэтилортосиликата (Эупа8т1 ЫоЬе1).
Молярные соотношения в смеси реагентов указаны ниже:
δί/Τί = 39,8 ΤΡΑ-ΟΗ/δί = 0,23 Η2Ο/δί = 8,0 Η2Ο/Τί = 318,4.
Раствор А загружают в 1-литровый автоклав, оснащенный якорной мешалкой, и скорость перемешивания регулируют, устанавливая окружную скорость 10 м/мин. Затем загружают раствор В и автоклав нагревают до 200°С в течение 2 ч. По окончании кристаллизации гель выгружают, центрифугируют, твердую фракцию промывают деминерализованной водой, сушат при 150°С в течение 1 ч и прокаливают при 550°С на воздухе в течение 5 ч.
По данным РД-анализа образец имеет кристалличность 91%.
Пример 4.
Готовят два раствора, имеющих следующий состав.
Раствор А: 134,9 г деминерализованной Н2О, смешанной с 200,4 г ТРА-ОН в концентрации 40% мас./мас. (Заскет).
Раствор В: 10,0 г тетраэтилортотитаната (Р1ика), смешанного с 360,4 г тетраэтилортосиликата (Иупакй ЫоЬе1).
Молярные соотношения в смеси реагентов указаны ниже:
δι/Τι = 39,5 ΤΡΑ-ΟΗ/δί = 0,23 Η2Ο/δί = 8,2 Η2Ο/Τί = 323,9
Раствор А загружают в 1-литровый автоклав, оснащенный якорной мешалкой, и скорость перемешивания регулируют, устанавливая окружную скорость 10 м/мин. Затем загружают раствор В и автоклав нагревают до 200°С в течение 2 ч. По окончании кристаллизации суспензию молочно-белого цвета выгружают, центрифугируют, твердую фракцию промывают деминерализованной водой, сушат при 150°С
- 4 022667 в течение 1 ч и прокаливают при 550°С на воздухе в течение 5 ч.
Получено 103 г твердого продукта, что соответствует выходу кристаллической массы 97%, и с производительностью процесса, равной 15%.
По данным РД-анализа образец состоит из фазы со структурой типа чистого ΜΡΙ с кристалличностью 100%.
По данным УФ-вид-анализа образец имеет сигнал с максимумом при 200 нм, типичный сигнал изолированного титана в тетраэдрической координации.
Образец имеет молярное соотношение δίΟ2/ΤίΟ2, равное 45, которое определено на основе расширения параметров решетки, оцениваемых методом РД.
Изображение ТЕМ показано на фиг. 3. Можно видеть присутствие кристаллов, имеющих удлиненную гексагональную форму, где большая ось составляет порядка 120 нм.
Пример 5.
Цеолит Τδ-1, полученный в примере 4, испытывали в реакции аммоксимирования циклогексанона до циклогексаноноксима.
0,43 г катализатора, синтезированного, как описано в примере 4, 25 мл водного аммиака (концентрация 15 мас.%), 25 мл трет-бутанола и 9,74 г циклогексанона загружают в инертной атмосфере в стеклянный реактор с рубашкой, оснащенный механической мешалкой.
Суспензию нагревают до 78°С и добавляют 11,84 г водного раствора Н2О2 в концентрации 30,81 мас.% при перемешивании в течение 50 мин. По окончании реакции суспензию фильтруют и раствор анализируют газовой хроматографией.
Обнаружено, что конверсия циклогексанона составляет 52,5 мол.% и селективность в отношении оксима составляет 36,3%. Выход в расчете на Н2О2 составляет 17,6%.
По окончании реакции конверсия циклогексанона составляет 58,9%, молярная селективность в отношении оксима составляет 64,3% в расчете на превращенный циклогексанон и молярный выход оксима в расчете на прореагировавший циклогексанон составляет 37,9%.
Claims (19)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения цеолитов Τδ-1, включающий подвергание смеси гидротермальной обработке при создаваемом в ходе реакции давлении, при температуре от 190 до 230°С и в течение периода времени от 0,5 до 10 ч, в отсутствие щелочных металлов, причем указанная смесь содержит источник кремния, источник титана и гидроксид тетрапропиламмония и имеет следующий состав в молярных соотношениях:δί/Τί = 35-150;ΤΡΆ-ΟΗ/δί = 0,2-0,5, где ТРА = тетрапропиламмоний;Н.О/δί = выше или равно 4 и ниже 10;Η2Ο/Τί = выше или равно 320, но ниже или равно 600.
- 2. Способ по п.1, при котором по окончании гидротермальной обработки кристаллы цеолита отделяют, подвергают сушке и затем прокаливают.
- 3. Способ по п.2, при котором сушку проводят при температуре от 100 до 150°С в течение периода времени от 1 до 15 ч и прокаливание проводят при температуре от 500 до 600°С в течение периода времени от 2 до 10 ч.
- 4. Способ по п.1, где источник кремния выбран из силикагеля, коллоидного диоксида кремния или тетраалкилортосиликатов.
- 5. Способ по п.1, где источник титана выбран из галогенидов титана и тетраалкилортотитанатов.
- 6. Способ по п.5, где источник титана представляет собой тетраалкилортотитанат.
- 7. Способ по п.4, где источник кремния представляет собой тетраэтилортосиликат.
- 8. Способ получения цеолитного катализатора, включающий получение цеолита способом по п.1, стадию отделения кристаллов цеолита, стадию смешивания со связующей фазой или предшественником связующей фазы и формование.
- 9. Способ получения цеолитного катализатора, включающий получение цеолита способом по п.1, с использованием тетраалкилортосиликата в качестве источника кремния, при котором смесь, полученную в результате гидротермальной обработки, содержащую тетраалкилортосиликат, подвергают быстрой сушке в распылительной сушилке и полученные микросферы прокаливают.
- 10. Способ получения цеолитного катализатора, включающий получение цеолита способом по п.1 и получение золя олигомерного диоксида кремния путем гидролиза тетраалкилортосиликата в присутствии гидроксида тетраалкиламмония, при котором указанный золь добавляют к смеси, полученной в результате гидротермальной обработки, которую выдерживают при перемешивании при температуре от 25°С до температуры ее кипения в течение периода времени от 1 до 48 ч, затем подвергают быстрой сушке в распылительной сушилке и полученные микросферы прокаливают.
- 11. Способ по п.10, при котором олигомерный диоксид кремния получают гидролизом смеси, содержащей источник диоксида кремния, возможно источник оксида алюминия, гидроксид тетраалкилам- 5 022667 мония (ТАА-ОН), имеющей следующий состав в молярных соотношениях:ΤΑΑ-ΟΗ/8ΐΟ2 = 0,04-0,40;Η2Ο/8ΐΟ2 = 10-40;АЕО3/8Ю2 = 0-0,02;8Ϊ/ΤΪ = 35-150, при температуре от 20 до 120°С и в течение времени от 0,2 до 24 ч.
- 12. Цеолит Τ8-1, полученный способом по п.1 и характеризующийся кристаллами, имеющими удлиненную гексагональную форму, в которых большая ось составляет от 400 до 50 нм, и кристалличность свыше 95%.
- 13. Цеолит по п.12, где молярное соотношение 8ΐΟ2/ΤΐΟ2 в кристаллической решетке составляет от 40 до 200.
- 14. Цеолитный катализатор в форме микросфер, имеющих размеры от 5 до 300 мкм, содержащий олигомерный диоксид кремния и цеолит по п.12.
- 15. Цеолитный катализатор по п.14, где массовое соотношение олигомерного диоксида кремния и цеолита составляет от 0,05 до 0,70.
- 16. Цеолитный катализатор по п.15, где массовое соотношение олигомерного диоксида кремния и цеолита составляет от 0,05 до 0,30.
- 17. Способ оксимирования кетонов, который осуществляют в присутствии цеолита согласно п.12 или цеолитного катализатора согласно п. 14.
- 18. Способ по п.17, предназначенный для аммоксимирования кетонов аммиаком и Н2О2.
- 19. Способ по п.17 или 18, предназначенный для аммоксимирования циклогексанона до циклогексаноноксима.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT002342A ITMI20072342A1 (it) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | Processo per preparare zeoliti ts-1 |
| PCT/EP2008/010290 WO2009077086A1 (en) | 2007-12-14 | 2008-12-03 | Process for the preparation of ts-1 zeolites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201000989A1 EA201000989A1 (ru) | 2011-02-28 |
| EA022667B1 true EA022667B1 (ru) | 2016-02-29 |
Family
ID=40315583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201000989A EA022667B1 (ru) | 2007-12-14 | 2008-12-03 | Способ получения цеолитов ts-1 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9358531B2 (ru) |
| EP (1) | EP2222601B1 (ru) |
| JP (1) | JP5619617B2 (ru) |
| KR (1) | KR101501798B1 (ru) |
| CN (1) | CN101918315B (ru) |
| BR (1) | BRPI0820994B1 (ru) |
| CA (1) | CA2708787C (ru) |
| DK (1) | DK2222601T3 (ru) |
| EA (1) | EA022667B1 (ru) |
| EG (1) | EG25949A (ru) |
| ES (1) | ES2443030T3 (ru) |
| HK (1) | HK1142872A1 (ru) |
| IL (1) | IL206285A (ru) |
| IT (1) | ITMI20072342A1 (ru) |
| MX (1) | MX2010006545A (ru) |
| MY (1) | MY155562A (ru) |
| TN (1) | TN2010000271A1 (ru) |
| TW (1) | TWI432379B (ru) |
| UA (1) | UA103757C2 (ru) |
| WO (1) | WO2009077086A1 (ru) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI399242B (zh) * | 2009-12-11 | 2013-06-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| TWI426050B (zh) * | 2011-04-19 | 2014-02-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| TWI508935B (zh) * | 2011-08-11 | 2015-11-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| CN102502690A (zh) | 2011-10-31 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 一种基于季铵盐和无机碱混合液的ts-1改性方法 |
| CN103360344B (zh) * | 2012-04-01 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化丙烯环氧化的方法 |
| CN104174341B (zh) * | 2013-05-27 | 2017-09-26 | 乌鲁木齐益好天成新型节能材料有限公司 | 一种固相硅凝胶的制备方法 |
| CN104944441B (zh) * | 2014-03-31 | 2017-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成钛硅分子筛的方法 |
| CN104528760B (zh) * | 2014-12-25 | 2016-12-07 | 中国天辰工程有限公司 | 一种纳米级钛硅分子筛的制备方法 |
| CN107986293B (zh) * | 2016-10-27 | 2020-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用 |
| CN109721070B (zh) * | 2017-10-31 | 2020-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 |
| EP4045460A1 (en) | 2019-10-14 | 2022-08-24 | TotalEnergies OneTech | Isomorphous substitution of metals during the synthesis of a zeolite framework |
| CN114929384A (zh) * | 2019-12-19 | 2022-08-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 钛硅酸盐沸石材料的连续合成、所述沸石材料、由其制备的模制品以及它们的用途 |
| CN112624143B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-05-03 | 北京科技大学 | 一种以MOFs为钛源制备TS-1分子筛催化剂的方法 |
| CN114669287B (zh) * | 2022-04-26 | 2024-09-24 | 西安科技大学 | 一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆ts-1分子筛材料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2471950A1 (fr) * | 1979-12-21 | 1981-06-26 | Snam Progetti | Matiere synthetique cristalline poreuse constituee par des oxydes de silicium et de titane, son procede de preparation et ses applications |
| JPH08253314A (ja) * | 1995-01-19 | 1996-10-01 | Tosoh Corp | 高結晶性チタノシリケートの製造方法 |
| US5958369A (en) * | 1997-05-30 | 1999-09-28 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Titanium-containing porous silica and process of preparing same |
| JP2000185912A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Tosoh Corp | 結晶性チタノシリケートゼオライトおよびその製造方法 |
| EP1106576A1 (en) * | 1999-12-03 | 2001-06-13 | Enichem S.p.A. | Process for the preparation of zeolitic catalysts |
| US20070059237A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite TS-1 |
| JP2007145687A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Tohoku Univ | チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1050584C (zh) * | 1996-06-05 | 2000-03-22 | 中国石油化工总公司 | 一种钛硅分子筛(ts-1)的制备方法 |
| IT1295267B1 (it) * | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Enichem Spa | Processo per preparare zeoliti legate |
| IT1314001B1 (it) * | 1999-11-19 | 2002-12-03 | Enichem Spa | Metodo per la rimozione del templante da zeoliti sintetiche |
| EP1129991A1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
| US20030091504A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Gary Pasquale | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides |
-
2007
- 2007-12-14 IT IT002342A patent/ITMI20072342A1/it unknown
-
2008
- 2008-12-03 BR BRPI0820994-4A patent/BRPI0820994B1/pt active IP Right Grant
- 2008-12-03 EA EA201000989A patent/EA022667B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-12-03 EP EP08863081.9A patent/EP2222601B1/en active Active
- 2008-12-03 CN CN2008801244966A patent/CN101918315B/zh active Active
- 2008-12-03 MY MYPI2010002716A patent/MY155562A/en unknown
- 2008-12-03 CA CA2708787A patent/CA2708787C/en active Active
- 2008-12-03 US US12/808,080 patent/US9358531B2/en active Active
- 2008-12-03 WO PCT/EP2008/010290 patent/WO2009077086A1/en active Application Filing
- 2008-12-03 ES ES08863081.9T patent/ES2443030T3/es active Active
- 2008-12-03 KR KR1020107014696A patent/KR101501798B1/ko active IP Right Grant
- 2008-12-03 UA UAA201007312A patent/UA103757C2/ru unknown
- 2008-12-03 DK DK08863081.9T patent/DK2222601T3/da active
- 2008-12-03 MX MX2010006545A patent/MX2010006545A/es active IP Right Grant
- 2008-12-03 JP JP2010537296A patent/JP5619617B2/ja active Active
- 2008-12-08 TW TW097147630A patent/TWI432379B/zh active
-
2010
- 2010-06-10 IL IL206285A patent/IL206285A/en active IP Right Grant
- 2010-06-11 TN TN2010000271A patent/TN2010000271A1/fr unknown
- 2010-06-14 EG EG2010061001A patent/EG25949A/xx active
- 2010-09-30 HK HK10109391.4A patent/HK1142872A1/xx unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2471950A1 (fr) * | 1979-12-21 | 1981-06-26 | Snam Progetti | Matiere synthetique cristalline poreuse constituee par des oxydes de silicium et de titane, son procede de preparation et ses applications |
| JPH08253314A (ja) * | 1995-01-19 | 1996-10-01 | Tosoh Corp | 高結晶性チタノシリケートの製造方法 |
| US5958369A (en) * | 1997-05-30 | 1999-09-28 | Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Titanium-containing porous silica and process of preparing same |
| JP2000185912A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Tosoh Corp | 結晶性チタノシリケートゼオライトおよびその製造方法 |
| EP1106576A1 (en) * | 1999-12-03 | 2001-06-13 | Enichem S.p.A. | Process for the preparation of zeolitic catalysts |
| US20070059237A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite TS-1 |
| JP2007145687A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Tohoku Univ | チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHANG G. ET AL.: "PREPARATION OF COLLOIDAL SUSPENSIONS OF DISCRETE TS-1 CRYSTALS". CHEMISTRY OF MATERIALS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, US, vol. 9, no. 1, 1 January 1997 (1997-01-01), pages 210-217, XP000683976, ISSN: 0897-4756, the whole document * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK2222601T3 (da) | 2013-12-09 |
| JP5619617B2 (ja) | 2014-11-05 |
| KR20100103545A (ko) | 2010-09-27 |
| EA201000989A1 (ru) | 2011-02-28 |
| CA2708787C (en) | 2013-07-16 |
| CN101918315B (zh) | 2013-04-24 |
| CA2708787A1 (en) | 2009-06-25 |
| CN101918315A (zh) | 2010-12-15 |
| MY155562A (en) | 2015-10-30 |
| MX2010006545A (es) | 2010-08-31 |
| JP2011506241A (ja) | 2011-03-03 |
| BRPI0820994A2 (pt) | 2015-06-16 |
| TW200934728A (en) | 2009-08-16 |
| US20100331576A1 (en) | 2010-12-30 |
| ITMI20072342A1 (it) | 2009-06-15 |
| KR101501798B1 (ko) | 2015-03-11 |
| EP2222601A1 (en) | 2010-09-01 |
| UA103757C2 (ru) | 2013-11-25 |
| US9358531B2 (en) | 2016-06-07 |
| BRPI0820994B1 (pt) | 2019-11-05 |
| IL206285A0 (en) | 2010-12-30 |
| TWI432379B (zh) | 2014-04-01 |
| TN2010000271A1 (en) | 2011-11-11 |
| HK1142872A1 (en) | 2010-12-17 |
| EG25949A (en) | 2012-11-12 |
| IL206285A (en) | 2014-01-30 |
| WO2009077086A8 (en) | 2009-10-15 |
| ES2443030T3 (es) | 2014-02-17 |
| WO2009077086A1 (en) | 2009-06-25 |
| EP2222601B1 (en) | 2013-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA022667B1 (ru) | Способ получения цеолитов ts-1 | |
| US9896343B2 (en) | Titanium silicalite molecular sieve and its synthesis | |
| US10493440B2 (en) | Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom | |
| JP5752090B2 (ja) | チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| TW526172B (en) | A process for producing pentacyl-type crystalline zeolites and a process for producing ε-caprolactam using the same | |
| CN1168860A (zh) | 微孔和中孔晶状金属硅酸盐的制备方法，由该方法得到的产物及其应用 | |
| CN103896302B (zh) | 一种硅分子筛及其制备方法 | |
| JP6702759B2 (ja) | チタンを含有するａｅｉ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| RU2107545C1 (ru) | Катализатор окисления, способ его получения (варианты), способ получения оксимов, способ гидроксилирования ароматических углеводородов и каталитический способ окисления углеводородов | |
| CN111924854A (zh) | 一种ecnu-29钛铝硅酸盐纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN108928831B (zh) | 分子筛scm-16、其合成方法及其用途 | |
| CN112744838B (zh) | 钛硅分子筛及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法 | |
| CN112742470B (zh) | 核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法 | |
| CN102897788B (zh) | 一种zsm-11分子筛的制备方法 | |
| JP2001114511A (ja) | βゼオライトおよびその製造方法 | |
| CN113828352A (zh) | 一种负载型钯/钛硅分子筛催化剂的制备方法 | |
| EP4355691A2 (en) | Use of 1-methyl-6,7-dihydro-5h-cyclopenta[b]pyridine-1-ium cation as structure directing agent for the preparation of zeolites and zeolites obtained using the same | |
| JP2022163827A (ja) | Ｍｔｗ型ゼオライト | |
| WO2024081941A1 (en) | Synthesis of aluminum-containing molecular sieve ssz-60 | |
| JPH04240113A (ja) | 金属含有ゼオライトおよびその製造法 | |
| Danov et al. | Effect of the conditions of preparing titanium-containing zeolite on its catalytic activity in the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide | |
| WO1998047816A1 (en) | Molecular sieve |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): MD |