CN112624143B - 一种以MOFs为钛源制备TS-1分子筛催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以MOFs为钛源制备TS‑1分子筛催化剂的方法，属于无机催化材料制备领域。其制备方法是将Ti基MOFs材料直接作为钛源并与正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵等原料通过传统水热法合成产物，并依次高经过离心、洗涤、干燥制得TS‑1分子筛。其优点在于：1)首次提出以含Ti基MOFs为钛源，通过异晶导向进行TS‑1分子筛的制备；2)利用Ti基MOFs在碱性条件下不稳定的特质以及孤立钛物种的存在，使其作为材料合成所需的钛源，并可避免Ti源因水解速率过快所导致的锐钛矿TiO2的生成；3)该工艺操作简单、条件温和，可通过调节温度、MOFs及模板剂用量等对最终材料的Ti含量以及微观形貌进行调控。

Description

一种以MOFs为钛源制备TS-1分子筛催化剂的方法
技术领域
本发明属于无机催化材料制备技术领域，具体涉及以MOFs为钛源制备TS-1分子筛催化材料方法。
背景技术
沸石分子筛是化学工业中广泛应用的一类重要的多相催化剂，由多个TO4四面体基本结构单元(T＝Si、Al、Ti等)连接组成。其中具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛(TS-1)作为沸石家族的重要成员，因其与双氧水组成的催化氧化体系具有反应活性高、操作简单、反应条件温和、对环境友好等优点，在烯烃/烷烃氧化、酮氨肟化、苯酚羟基化和氧化脱硫等选择性催化反应中均具有优异的性能，引起了工业界和学术界的广泛关注。水热合成法是传统TS-1的主要制备方法，但由于所用钛源、硅源存在水解速率差异较大的现象，易导致对双氧水活性有消极作用的锐钛矿TiO2相的生成。
目前抑制锐钛矿相TiO2生成的方法主要围绕Ti源的加入方式来进行，一般来讲，均是先将适量的TBOT溶解于异丙醇或无水乙醇，通过稀释来延缓钛前驱体的水解，但随着钛源用量的增多，锐钛矿相还是会无可避免的生成，而且，额外稀释剂的引入也会导致实验步骤的繁琐化。除此之外，旋转结晶是另一种比较常用的可避免锐钛矿相生成的工艺，但考虑到整个晶化过程较长，长时间的旋转会产生大量能耗，不适用于TS-1的大批量合成。
金属有机框架材料(MOFs)作为一种由有机配体和金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的多孔结晶材料，具有高孔隙率、大比表面积的材料特性以及规则的孔结构和可调节的孔径，已被广泛应用于储氢、药物传递、催化反应、生物传感器、气体吸附分离等领域。基于MOFs金属中心和有机配体周期性分布的特点，如果要作为合成TS-1的钛源，就必须解决在合成TS-1过程中，使MOFs中孤立分布的钛金属中心原位转变为TS-1中的骨架Ti，并保证TS-1中骨架钛的含量，抑制锐钛矿TiO2相的生成。
综上所述，以MOFs为钛源，探寻一种条件温和、工艺简单、骨架钛含量高、无锐钛矿相TiO2生成的新型TS-1制备工艺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，利用Ti基MOFs材料中存在孤立钛物种且在碱性环境中不稳定的特性，可将其直接作为钛源并与正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵等原料通过传统水热法合成TS-1分子筛催化材料。该制备工艺操作简单、条件温和、参数可控，且可完全避免锐钛矿TiO2物种的生成，对以双氧水为氧化剂的苯酚羟基化反应具有良好的催化活性。
本发明的技术方案是：溶液配比按照NTEOS:NTPAOH:NH2O:NMOFs中的Ti＝1:0.05-0.5:10-120:0.005-0.1的比例，首先将Ti基MOFs加入到正硅酸乙酯中，在20～60℃搅拌1～6h，然后缓慢加入25wt％-40wt％的TPAOH和适量去离子水的混合溶液，并在30-90℃的环境中进一步水解2-8h，随后将反应液移入反应釜并密封，于120-170℃晶化24～96h。当反应釜冷却到室温后，将产物依次经过离心、洗涤、干燥制得TS-1分子筛。
所述的Ti基MOFs包括NTU-9、NH2-MIL-125、MIL-167、Ti-CAT-5、MOF-125、MIL-101、PCN-22、COK-69、Ti-BDC中的一种。
本发明的优点在于：1)首次提出以含Ti基MOFs为钛源，通过异晶导向进行TS-1分子筛的制备；2)利用Ti基MOFs在碱性条件下不稳定的特质以及孤立钛物种的存在，使其作为材料合成所需的钛源，并可有效避免传统Ti源因水解速率过快所导致的锐钛矿TiO2的生成；3)该制备工艺操作简单、条件温和，可通过调节温度、MOFs及模板剂用量等参数对最终材料中的Ti含量以及微观形貌进行调控。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的新型高活性TS-1催化材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施案例1得到的新型高活性TS-1催化材料的透射电镜照片。
图3为本发明实施案例1得到的新型高活性TS-1催化材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
溶液配比按照NTEOS:NTPAOH:NH2O:NNTU-9中的Ti＝1:0.05:10:0.01的比例，首先将NTU-9加入到正硅酸乙酯中，在50℃搅拌2h，然后缓慢加入25wt％的TPAOH和适量去离子水的混合溶液，并继续在50℃的环境中进一步水解6h，随后将反应液移入反应釜并密封，于120℃晶化36h。当反应釜冷却到室温后，将产物依次经过离心、洗涤、干燥制得TS-1分子筛。由图1及图2可知，所制备TS-1的粒径在200-300nm左右，且具有一定程度的晶间孔隙；另外，由XRD衍射图谱(图3)可知，该材料在2θ＝7.9°、8.8°、23.1°、23.9°、24.4°均具有明显的衍射峰，表明具有典型的MFI拓扑结构。
实施例2
溶液配比按照NTEOS:NTPAOH:NH2O:NNH2-MIL-125中的Ti＝1:0.15:30:0.03的比例，首先将NH2-MIL-125加入到正硅酸乙酯中，在40℃搅拌3h。然后缓慢加入含有30wt％TPAOH和适量去离子水溶液的混合溶液，并在60℃的环境中进一步水解5h。随后将反应液移入反应釜并密封，于140℃晶化48h。当反应釜冷却到室温后，将产物依次经过离心、洗涤、干燥制得TS-1分子筛。
实施例3
溶液配比按照NTEOS:NTPAOH:NH2O:NMIL-167中的Ti＝1:0.3:60:0.07的比例，首先将MIL-167加入到正硅酸乙酯中，在30℃搅拌4h。然后缓慢加入含有35wt％TPAOH和适量去离子水溶液的混合溶液，并在70℃的环境中进一步水解4h。随后将反应液移入反应釜并密封，于160℃晶化72h。当反应釜冷却到室温后，将产物依次经过离心、洗涤、干燥制得TS-1分子筛。
实施例4
溶液配比按照NTEOS:NTPAOH:NH2O:NTi-BDC中的Ti＝1:0.5:120:0.1的比例，首先将Ti-BDC加入到正硅酸乙酯中，在20℃搅拌6h。然后缓慢加入含有40wt％TPAOH和适量去离子水溶液的混合溶液，并在80℃的环境中进一步水解2h。随后将反应液移入反应釜并密封，于170℃晶化96h。当反应釜冷却到室温后，将产物依次经过离心、洗涤、干燥制得TS-1分子筛。

Claims (2)

1.一种以MOFs为钛源制备TS-1分子筛催化剂的方法，其特征在于，溶液浓度配比按照NTEOS:NTPAOH:NH2O:NMOFs中的Ti＝1:0.05-0.5:10-120:0.005-0.1的比例，首先将Ti基MOFs加入到正硅酸乙酯中，在20～60℃搅拌1～6h，然后缓慢加入25wt％-40wt％的TPAOH和适量去离子水的混合溶液，并在30-90℃的环境中进一步水解2-8h，随后将反应液移入反应釜并密封，于120-170℃晶化24～96h， 当反应釜冷却到室温后，将产物依次经过离心、洗涤、干燥制得TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的Ti基MOFs包括NTU-9、NH2-MIL-125、MIL-167、Ti-CAT-5、MOF-125、MIL-101、PCN-22、COK-69、Ti-BDC中的一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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ITMI20072342A1 (it) * 2007-12-14 2009-06-15 Polimeri Europa Spa Processo per preparare zeoliti ts-1
CN103816900B (zh) * 2014-03-19 2016-01-06 福州大学 一种金属氧化物/TiO2纳米催化剂及其制备方法
CN105197956B (zh) * 2015-10-09 2018-03-06 北京旭阳科技有限公司 Ts‑1 钛硅分子筛的制备方法
CN111186845B (zh) * 2018-11-15 2021-09-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备多级孔ts-1分子筛的方法
CN109880114A (zh) * 2019-03-12 2019-06-14 北京科技大学 一种利用溶剂热法合成的Ti-MOFs材料及其制备方法
CN110813373A (zh) * 2019-11-27 2020-02-21 吉林大学 钛硅分子筛催化剂、制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用

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