CN101918315A - 用于制备ts-1沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在减小的反应体积下操作并且获得高产率和极高结晶收率的允许制备纯相并且具有高于95％的结晶度的TS-1沸石的新方法。还描述了由此制备的TS-1沸石的特定结晶形式。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高结晶收率、高产率并且使用减小的反应体积，允许制备纯相并且具有高于95％的结晶度的TS-1沸石的新方法。本发明还涉及由此制备的TS-1沸石的特定结晶形式。
背景技术
总的来说，沸石的水热合成包括以下制备步骤：
a)制备反应物混合物
b)水热结晶处理
c)结晶相从结晶母液中分离
d)干燥。
然后将获得的最终产物进行随后的热处理和根据最终应用选择的可能的后处理。在首次于US4,410,501中描述的TS-1沸石的情形下，在步骤a)中使用具有作为摩尔比表示的以下组成的反应混合物：
Si/Ti＝5-200
TPA-OH/Si＝0.1-2
H2O/Si＝20-200。
在其的煅烧和无水形式中，TS-1沸石特征在于下式：
xTiO2·(1-x)SiO2
其中x为0.0005-0.04，优选0.01-0.025。
该沸石在氧化反应例如烯烃环氧化、芳族化合物的羟基化、酮的肟化和醇的氧化中表现出优良的催化特性。
在US4,410,501中，H2O/Ti比约为1050(实施例1)和约505(实施例2)，该比可由实施例计算，其表示在其下进行该TS-1沸石制备方法的稀释条件。在130-200℃温度下进行合成6-30天。
随后在专利申请EP906,784中描述了一种在相对于H2O/Si比而言更浓的条件下的新合成。特别地，在该情形中使用的反应混合物的组成如下：
Si/Ti＝35-2,000
TPA-OH/Si＝0.2-0.5
H2O/Si＝10-35。
可由实施例1计算的H2O/Ti比证实为679。
在190-230℃温度下进行合成0.5-10小时的时间。相对于以前获得的结果而言，该合成允许将获得至多100％，例如98-100％的沸石结晶收率。结晶收率对应于获得的固体产物的百分比，如果反应物混合物中存在的所有钛和硅以氧化物的形式沉淀，将获得的重量被看作是100％。因此，100％的结晶收率对应于反应物混合物中存在的所有二氧化硅和钛在沸石中全部回收。
随后在专利申请EP1,106,576中尤其描述了选自MFI、MEL和MFI/MEL沸石的沸石合成。沸石优选选自以下的组：
-具有下式的MFI沸石
pHMO2·qTiO2·SiO2
其中M是选自铝、镓和铁的金属，p具有0-0.04的值并且q具有0.0005-0.03的值，
-具有下式的MFI沸石
aAl2O3·(1-a)SiO2
其中a具有0-0.02的值，
-具有下式的MEL或MFI/MEL沸石
xTiO2·(1-x)SiO2
其中x具有0.0005-0.03的值。
可以甚至在相对于现有技术文献中关于H2O/Si比描述的那些而言更浓的条件下进行制备。特别地，使用的反应混合物的组成如下：
Ti/Si＝0-0.03
M/Si＝0-0.04，其中M可以选自Al、Fe和Ga
TPA-OH/Si＝0.2-0.5
H2O/Si＝4-35。
在没有碱金属的存在下在150-230℃温度下进行合成0.5-48小时的时间。
发明内容
现已发现这样一种新方法，其通过在特别低的稀释下、伴随着反应混合物中水与钛之间合适的摩尔比操作，使得能够以纯相制备具有高于95％的结晶度的TS-1沸石，同时获得高产率和高结晶收率。由此制备的TS-1沸石具有特定的结晶形式。
因此，本发明的目的涉及一种用于制备TS-1沸石的方法，其包括：使包含硅源、钛源和氢氧化四丙基铵的具有作为摩尔比的以下组成的混合物在自生压力下，在190-230℃的温度下在没有碱金属存在下进行水热处理0.5-10小时的时间：
Si/Ti＝35-150
TPA-OH/Si＝0.2-0.5，其中TPA＝四丙基铵
H2O/Si＝高于或等于4并且低于10
H2O/Ti＝高于或等于320。
特别优选的方面是在高于或等于320并且低于或等于600的H2O/Ti摩尔比下操作。
硅源可以选自硅胶、胶体二氧化硅或四烷基原硅酸酯，优选四乙基原硅酸酯。
钛源可以选自可水解的钛化合物，例如卤化物和四烷基原钛酸酯，优选四乙基原钛酸酯。
反应物混合物可以在静态条件下和在搅拌下结晶。
在结晶的末尾，例如借助于离心分离将晶体分离，然后使晶体在100-150℃的温度下在1-15小时的时间期间进行干燥。干燥后，可以在500-600℃温度下在2-10小时的时间期间将材料煅烧。
使用CuKα射线
通过借助于装有电子脉冲计数系统的垂直测角仪记录的X-射线粉末衍射分析煅烧后获得的材料。当XRD分析时，结晶相证实由具有纯的MFI类型的结构的相组成，并且具有超过95％，优选超过98％，甚至更优选100％的结晶度。
根据以下关系，由检验的TS-1样品的XRD光谱中存在的一些强烈反射的积分强度(Ix)与标准TS-1样品的XRD光谱中存在的相应反射的积分强度(Istd)之间的比值评价结晶度：
结晶度％＝(Ix/Istd)x100
通常使用的反射是在22-25.5°2θ的角度范围内的那些。
如M.Taramasso、G.Perego和B.Notari于US专利4 410 501(1983)中所述，也可以基于参数和单位晶格的体积由XRD光谱计算沸石框架的二氧化硅与钛的摩尔比。
由此得到的TS-1特征在于通常约40-约200的沸石框架的SiO2/TiO2摩尔比。
本新的合成允许制备具有高于90％，优选高于95％的非常高的结晶收率的TS-1。可以根据本发明方法获得的产率-预期为相对于使用的反应物混合物的重量得到的固体产物的百分比，为约12％-约18％。
借助于本合成制备的TS-1沸石特征在于具有细长六方形式的晶体，其中主轴为400-50nm。
该特定结晶形式的TS-1是新的并且是本发明的另一个目的。
在任何随后的制备步骤中结晶相分离后，可以使结晶相与粘结相或与粘结相前体混合，并且然后进行成形处理，该处理由专家相对于所希望的应用来选择。
根据本发明的优选方面，通过如EP906 784和EP1 106 576中所述使由水热合成直接得到的含沸石晶体的悬浮液进行快速干燥，获得包含低聚二氧化硅和根据本发明方法制备的TS-1沸石的微球。特别地，根据EP906 784，在使其进行快速干燥之前将四烷基原硅酸酯加入包含借助于本发明方法得到的沸石晶体的悬浮液中。四烷基原硅酸酯优选以0.08-0.50摩尔/每100克含于所述悬浮液中的沸石的量加入。将所得的微球进行煅烧。
根据EP1 106 576，在将其送到快速干燥之前，将通过在氢氧化四烷基铵存在下四烷基原硅酸酯水解得到的低聚硅溶胶加入借助于本发明方法得到的TS-1沸石晶体的悬浮液中。低聚二氧化硅优选通过包含二氧化硅源、可能的铝源、氢氧化四烷基铵(TAA-OH)的具有以下摩尔组成的混合物在20-120℃温度下水解0.2-24小时的时间制备：
TAA-OH/SiO2＝0.04-0.40
H2O/SiO2＝10-40
Al2O3/SiO2＝0-0.02
低聚硅溶胶和得自沸石合成的悬浮液优选以0.05-0.70的低聚二氧化硅/沸石重量比混合。将所得混合物在搅拌下在25℃至混合物本身的沸点的温度下处理1-48小时的时间，然后借助于喷雾干燥机将其进行快速干燥，并且将所得微球煅烧。
使用上述方法制备的微球优选具有5-300μm的直径。它们含有优选重量比为0.05-0.70，优选0.05-0.30的低聚二氧化硅和具有上述细长六方形式的沸石晶体。
根据本发明方法制备的沸石和优选为微球形式的包含其的催化剂可以例如用于烯烃转化成环氧化物、芳族产物的羟基化和酮的肟化。
具体实施方式
实施例1
制备具有以下组成的两种溶液：
溶液A：50g软化H2O与200.3g 40％w/w的TPAOH(Sachem)混合。
溶液B：3.96g四乙基原钛酸酯(Fluka)与360.4g四乙基原硅酸酯(Dynasil Nobel)混合。
反应物混合物中的摩尔比在下面示出：
Si/Ti＝99.6
TPAOH/Si＝0.23
H2O/Si＝5.5
H2O/Ti＝547.8
将溶液A装入装有锚式搅拌器的1-升高压釜，搅拌速度调节为10m/min的圆周速度。然后装入溶液B并且将高压釜加热至200℃2小时。在结晶末尾，将乳状悬浮液排出，将其离心分离，将固体级分用软化水清洗，在150℃下干燥1小时并且在空气中在550℃下煅烧5小时。
得到102g固体产物，这对应于97％的结晶收率并且方法产率等于17％。
用装有比脉冲计数器和辅助单色仪的Philips X’PERT衍射仪，用石墨弯晶进行XRD分析。在20≤2θ≤50°的光谱范围内，伴随着0.02°2θ的步进和30s/步进的累积时间收集数据；射线为CuKα
样品证实为由纯的MFI相组成，具有100％结晶度。
为了UV-Vis分析，使用装有反射球的Perkin-Elmer Lambda 9分光光度计。样品在200nm下具有最大信号，这是四面体配位中分离的典型钛。
基于借助于XRD评价的网状参数的扩展确定，样品具有SiO2/TiO2摩尔比＝109。
用120kV的电子加速电势操作的Philips EM420透射电子显微镜获得的TEM图像示于图1中。可以观察到晶体的存在，该晶体具有细长六方形式，其中主轴约为300nm。
实施例2
制备具有以下组成的两种溶液：
溶液A：93.4g软化H2O与200.3g 40％w/w的TPAOH(Sachem)混合。
溶液B：7.9g四乙基原钛酸酯(Fluka)与360.3g四乙基原硅酸酯(Dynasil Nobel)混合。
反应物混合物中的摩尔比在下面示出：
Si/Ti＝49.9
TPAOH/Si＝0.23
H2O/Si＝6.9
H2O/Ti＝344.3
将溶液A装入装有锚式搅拌器的1-升高压釜，搅拌速度调节为10m/min的圆周速度。然后装入溶液B并且将高压釜加热至200℃2小时。在结晶末尾，将乳状悬浮液排出，将其离心分离；将固体级分用软化水清洗，在150℃下干燥1小时并且在空气中在550℃下煅烧5小时。
得到101g固体产物，这对应于96％的结晶收率并且方法产率等于15％。
当XRD分析时，样品证实为由具有纯的MFI类型结构的相组成，具有100％结晶度。
当UV-Vis分析时，样品在200nm下具有最大信号，这是四面体配位中分离的典型钛。
基于借助于XRD评价的网状参数的扩展确定，样品具有SiO2/TiO2摩尔比＝54。
TEM图像示于图2中。可以观察到晶体的存在，该晶体具有细长六方形式，其中主轴为200nm的数量级。
实施例3(比较)
制备具有以下组成的两种溶液：
溶液A：128.7g软化H2O与200.3g 40％w/w的TPAOH(Sachem)混合。
溶液B：9.9g四乙基原钛酸酯(Fluka)与360.3g四乙基原硅酸酯(Dynasil Nobel)混合。
反应物混合物中的摩尔比在下面示出：
Si/Ti＝39.8
TPAOH/Si＝0.23
H2O/Si＝8.0
H2O/Ti＝318.4
将溶液A装入装有锚式搅拌器的1-升高压釜，搅拌速度调节为10m/min的圆周速度。然后装入溶液B并且将高压釜加热至200℃2小时。在结晶末尾，将凝胶排出，将其离心分离；将固体级分用软化水清洗，在150℃下干燥1小时并且在空气中在550℃下煅烧5小时。
当XRD分析时，样品具有91％的结晶度。
实施例4
制备具有以下组成的两种溶液：
溶液A：134.9g软化H2O与200.4g 40％w/w的TPAOH(Sachem)混合。
溶液B：10.0g四乙基原钛酸酯(Fluka)与360.4g四乙基原硅酸酯(Dynasil Nobel)混合。
反应物混合物中的摩尔比在下面示出：
Si/Ti＝39.5
TPAOH/Si＝0.23
H2O/Si＝8.2
H2O/Ti＝323.9
将溶液A装入装有锚式搅拌器的1-升高压釜，搅拌速度调节为10m/min的圆周速度。然后装入溶液B并且将高压釜加热至200℃2小时。在结晶末尾，将乳状悬浮液排出，将其离心分离；将固体级分用软化水清洗，在150℃下干燥1小时并且在空气中在550℃下煅烧5小时。
得到103克固体产物，这对应于97％的结晶收率和15％的方法产率。
当XRD分析时，样品证实为由具有纯的MFI类型结构的相组成，具有100％结晶度。
当UV-Vis分析时，样品在200nm下具有最大信号，这是四面体配位中分离的典型钛。
基于借助于XRD评价的网状参数的扩展确定，样品具有SiO2/TiO2摩尔比＝45。
TEM图像示于图3中。可以观察到晶体的存在，该晶体具有细长六方形式，其中主轴为120nm的数量级。
实施例5
在环己酮氨肟化反应成环己酮肟中测试实施例4中制备的TS-1沸石。
在惰性气氛中，将0.43g如实施例4中所述合成的催化剂、25ml氨水(15重量％)、25ml叔丁醇和9.74g环己酮装入装有机械搅拌器的夹套式玻璃反应器。
将悬浮液加热至78℃并且在搅拌下在50分钟内加入11.84g30.81重量％的H2O2水溶液。在反应末尾，将悬浮液过滤并且通过气相色谱分析溶液。
观察到52.5摩尔％的环己酮转化率和36.3％的肟选择率。H2O2收率为17.6％。
在反应末尾，观察到58.9％的环己酮转化率，基于转化的环己酮为64.3％的肟摩尔选择率，和基于反应的环己酮为37.9％的肟摩尔收率。
Claims (17)
1.一种用于制备TS-1沸石的方法，其包括：使包含硅源、钛源和氢氧化四丙基铵的具有作为摩尔比的以下组成的混合物在自生压力下，在190-230℃的温度下在没有碱金属存在下进行水热处理0.5-10小时的时间：
Si/Ti＝35-150
TPA-OH/Si＝0.2-0.5，其中TPA＝四丙基铵
H2O/Si＝高于或等于4并且低于10
H2O/Ti＝高于或等于320。
2.根据权利要求1的方法，其中在水热处理的末尾，将沸石晶体分离、进行干燥并且然后煅烧。
3.根据权利要求2的方法，其中在100-150℃的温度下进行干燥1小时-15小时的时间，并且在500-600℃的温度下进行煅烧2-10小时的时间。
4.根据权利要求1的方法，其用大于或等于320并且低于或等于600的H2O/Ti摩尔比进行。
5.根据权利要求1的方法，其中二氧化硅源选自硅胶、胶体二氧化硅或四烷基原硅酸酯。
6.根据权利要求1的方法，其中钛源选自卤化钛和四烷基原钛酸酯。
7.根据权利要求6的方法，其中钛源是四烷基原钛酸酯。
8.根据权利要求5的方法，其中硅源是四乙基原硅酸酯。
9.根据权利要求1的方法，其包括沸石晶体的分离步骤、与粘结相或粘结相前体的混合步骤和成形处理。
10.根据权利要求1的方法，其中由水热处理得到的包含四烷基原硅酸酯的混合物借助于喷雾干燥机进行快速干燥，并且将所得的微球煅烧。
11.根据权利要求1的方法，其中将在氢氧化四烷基铵存在下由四烷基原硅酸酯水解得到的低聚硅溶胶加入由水热处理得到的混合物，将其在25℃至其沸点的温度下保持在搅拌下1-48小时，然后借助于喷雾干燥机将其进行快速干燥并且将所得的微球煅烧。
12.根据权利要求11的方法，其中低聚二氧化硅通过包含二氧化硅源、可能的铝源、氢氧化四烷基铵(TAA-OH)的具有以下摩尔组成的混合物在20-120℃温度下水解0.2-24小时的时间制备：
TAA-OH/SiO2＝0.04-0.40
H2O/SiO2＝10-40
Al2O3/SiO2＝0-0.02。
13.一种TS-1沸石，特征在于具有细长六方形式的晶体，其中主轴为400-50nm。
14.根据权利要求13的沸石，其中晶格中的SiO2/TiO2摩尔比为40-200。
15.一种具有5-300μm寸的微球形式的沸石催化剂，其包含低聚二氧化硅和根据权利要求13的沸石。
16.根据权利要求15的沸石催化剂，其中低聚二氧化硅与沸石之间的重量比为0.05-0.70。
17.根据权利要求16的沸石催化剂，其中低聚二氧化硅与沸石之间的重量比为0.05-0.30。
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