KR20100103545A - Ｔｓ-1 제올라이트의 제조 공정 - Google Patents

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KR20100103545A
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Abstract

본 발명은 감소된 반응 부피에서 조업하여, 높은 생산성 및 극히 높은 결정화 수율을 달성하면서, 95% 초과의 결정도를 가지는 순수상의 TS-1 제올라이트 제조를 허용하는 신규한 공정에 관한 것이다. 이렇게 제조된 TS-1 제올라이트 특정한 결정 형태 또한 기재된다.

Description

ＴＳ-1 제올라이트의 제조 공정 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF TS-1 ZEOLITES}
본 발명은 감소된 반응 부피를 이용하고 높은 결정화 수율(crystallization yield), 높은 생산성(productivity)으로, TS-1 제올라이트가 95% 초과의 결정도(crystallinity)를 가지는 순수상(pure phase)으로 제조되도록 하는 새로운 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이렇게 제조된 TS-1 제올라이트의 특정한 결정 형태에 관한 것이다.
일반적으로, 제올라이트의 수열 합성(hydrothermal synthesis)은 다음의 제조 단계를 포함한다:
a) 반응물 혼합물(reagent mixture)의 제조
b) 수열 결정화 처리
c) 결정화 모액으로부터 결정상(crystalline phase) 분리.
d) 건조.
이후 수득된 최종생성물은 이어지는 열처리 및 최종 적용분야에 따라 선택되는 가능한 후처리를 거친다. US 4,410,501에 최초로 기재된 TS-1 제올라이트의 경우에, 몰비로서 표현되는 다음의 조성을 가지는 반응 혼합물이 단계 a)에서 사용된다:
Si/Ti = 5-200
TPA-OH/Si = 0.1-2
H2O/Si = 20-200
하소된 비정질 형태의 TS-1 제올라이트는 다음의 화학식을 가지는 것을 특징으로 한다:
x TiO2·(1-x) SiO2
여기서 x는 0.0005 내지 0.04, 바람직하게는 0.01 내지 0.025 범위이다.
이러한 제올라이트는 예를 들어, 올레핀의 에폭시화(epoxydation), 방향족 화합물의 하이드록시화(hydroxylation), 케톤의 옥심화(oximation) 및 알코올의 산화와 같은 산화 반응에서 우수한 촉매 특징을 나타낸다.
US 4,410,501에서, 실시예로부터 계산될 수 있고, TS-1 제올라이트 제조 공정이 수행되는 희석 조건을 나타내는 H2O/Ti 비율은, 약 1050(실시예 1) 및 약 505(실시예 2)이다. 합성은 130 내지 200℃ 범위의 온도에서 6 내지 30 일의 기간에 걸쳐 수행된다.
특허출원 EP 906,784에서, H2O/Si 비율에 관하여 더욱 농후한 조건하의 신규한 합성이 이후에 기재되었다. 특히, 이러한 경우에 이용되는 반응 혼합물의 조성은 다음과 같다:
Si/Ti = 35-2,000
TPA-OH/Si = 0.2-0.5
H2O/Si = 10-35
실시예 1로부터 계산될 수 있는 H2O/Ti 비율은 679로 밝혀졌다.
합성은 190 내지 230℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 수행된다. 앞에서 얻은 결과와 관련하여, 이러한 합성은 최대 100%, 예를 들어 98 내지 100% 범위의 제올라이트 결정화 수율이 달성되도록 한다. 결정화 수율은 수득한 고체 생성물의 백분율에 해당하는데, 반응물 혼합물에 존재하는 모든 티타늄과 실리콘이 산화물의 형태로 침전되는 경우 수득될 중량을 100%로 간주한다. 그러므로 100%의 결정화 수율은 반응물 혼합물에 존재하는 모든 실리카와 티타늄을 제올라이트에서 완전히 회수하는 것에 해당한다.
이어서, 특히 특허출원 EP 1,106,576에서, MFI, MEL 및 MFI/MEL 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 제올라이트의 합성이 기재된다. 제올라이트는 바람직하게는 다음 군에서 선택된다:
- 다음 화학식을 가지는 MFI 제올라이트
pHMO2·qTiO2·SiO2
여기서 M은 알루미늄, 갈륨 및 철에서 선택되는 금속이고, p는 0 내지 0.04 범위의 값을 가지고, q는 0.0005 내지 0.03 범위의 값을 가짐,
- 다음 화학식을 가지는 MFI 제올라이트
a Al2O3·(1-a) SiO2
여기서 a는 0 내지 0.02의 값을 가짐,
- 다음 화학식을 가지는 MEL 또는 MFI/MEL 제올라이트
x TiO2·(1-x) SiO2
여기서 x는 0.0005 내지 0.03의 값을 가짐.
제조는 H2O/Si 비율에 대하여 이전의 문헌에 기재된 것과 관련하여, 더욱더 농후한 조건하에 수행될 수 있다. 특히, 사용되는 반응 혼합물의 조성은 다음과 같다:
Ti/Si = 0 - 0.03
M/Si = 0 - 0.04, 여기서 M은 Al, Fe 및 Ga에서 선택될 수 있음
TPA-OH/Si = 0.2 - 0.5
H2O/Si = 4 - 35
합성은 150 내지 230℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 48 시간 동안, 알칼리 금속의 부재에서 수행된다.
현재 신규한 공정이 밝혀졌는데, 특히 반응 혼합물에서 물과 티타늄 간의 적절한 몰비로써 저희석에서 상기 공정을 수행하여, TS-1 제올라이트가 95% 초과의 높은 결정도를 가지는 순수상으로 제조되도록 하는 동시에 높은 생산성 및 높은 결정화 수율을 획득한다. 이렇게 제조된 TS-1 제올라이트는 특정한 결졍 형태를 가진다.
그러므로 본 발명의 목적은 TS-1 제올라이트 제조 공정에 관한 것이고, 이는 실리콘 공급원, 티타늄 공급원 및 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드를 함유하며 몰비로서 다음의 조성:
Si/Ti = 35-150
TPA-OH/Si = 0.2 - 0.5, 여기서 TPA = 테트라프로필암모늄
H2O/Si = 4 이상 10 미만
H2O/Ti = 320 이상
을 가지는 혼합물이 자생압력(autogenous pressure)에서, 190 내지 230℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 알칼리 금속의 부재하에 수열처리를 거치는 것을 포함한다.
특히 바람직한 양태는 320 이상 600 이하의 H2O/Ti 몰비에서 조업된다.
실리콘 공급원은 실리카겔, 콜로이드 실리카 또는 테트라알킬 오르토실리케이트, 바람직하게는 테트라-에틸 오르토실리케이트에서 선택될 수 있다.
티타늄 공급원은 할라이드 및 테트라알킬 오르토티타네이트, 바람직하게는 테트라-에틸 오르토티타네이트와 같은 가수분해 가능한 티타늄 화합물에서 선택될 수 있다.
반응물 혼합물은 정지 상태 및 교반하 모두에서 결정화될 수 있다.
결정화의 말미에서, 결정이 예를 들어 원심분리에 의하여 분리된 다음, 결정이 100 내지 150℃의 온도에서 1 내지 15 시간 동안 건조를 거친다. 건조 후, 물질이 500 내지 600℃의 온도에서 2 내지 10 시간 동안 하소될 수 있다.
하소 후 수득한 물질은 CuKα 방사선(λ= 1.54178 Å)를 이용하여 X-선 분말 회절에 의하여 분석되고, 전자 임펄스 계수 시스템(electronic impulse counting system)을 구비한 수직 측각기(vertical goniometer)에 의하여 기록된다. XRD 분석시, 결정상은 순수한 MFI 유형의 구조를 가지는 상으로 구성되고, 95% 초과, 바람직하게는 98% 초과, 더욱더 바람직하게는 100%의 결정도를 가지는 것으로 입증된다.
결정도는 다음 관계에 따라, 검사시 TS-1 샘플의 XRD 스펙트럼에 존재하는 일부의 강한 반사의 적분 강도(integrated intensity)(Ix)와 표준 TS-1 샘플의 XRD 스펙트럼에 존재하는 대응하는 반사(Istd)의 비율로부터 평가된다:
결정도 % = (Ix/Istd)×100
전형적으로 이용되는 반사는 22 - 25.5°2 세타(theta)의 각도 범위 이내의 반사이다.
또한 M. Taramasso, G. Perego 및 B. Notari가 US 특허 4 410 501(1983) 에 기재한 바와 같이, 기본셀(elementary cell)의 부피 및 파라미터, 제올라이트 골격(framework)의 실리카와 티타늄의 몰비에 기초하여, XRD 스펙트럼으로부터 결정도를 계산할 수 있다.
이렇게 수득한 TS-1은 일반적으로 약 40 내지 약 200 범위 내인 제올라이트 골격의 SiO2/TiO2　몰비를 특징으로 한다.
신규한 합성이 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 매우 높은 결정화 수율을 가지는 TS-1의 제조를 허용한다. 본 발명의 공정을 이용하여 달성할 수 있는 생산성은, 사용된 반응물 혼합물의 중량에 대하여 수득되는 고체 생성물의 백분율이 약 12% 내지 약 18% 범위가 되도록 의도된다.
이러한 합성에 의하여 제조된 TS-1 제올라이트는 주축(major axis)이 400 내지 50 ㎚ 범위인 신장된 육각형 형태를 가지는 결정을 특징으로 한다.
이러한 특정한 결정 형태의 TS-1은 신규하며 본 발명의 또 다른 목적이다.
결정상의 분리 후, 이후의 임의의 제조 단계에서, 결정상이 결합상(binding phase) 또는 결합상의 전구체와 혼합된 다음 원하는 적용분야에 관련하여 당업자에 의하여 선택된 성형(forming) 처리를 거칠 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, EP 906 784 및 EP 1 106 576에 기재된 바와 같이, 수열 합성으로부터 직접 유래한 제올라이트 결정을 함유하는 현탁액이 급속 건조를 거쳐, 올리고머 실리카 및 본 발명의 공정에 따라 제조된 TS-1 제올라이트를 함유하는 미소구(microsphere)가 수득된다. 특히, EP 906 784에 따르면, 급속 건조를 거치기 전에 테트라알킬 오르토실리케이트가 본 발명의 공정에 의하여 수득된 제올라이트 결정을 함유하는 현탁액에 첨가된다. 테트라알킬 오르토실리케이트는 바람직하게는 상기 현탁액에 함유된 100 그램의 제올라이트 당0.08 내지 0.50 몰의 양으로 첨가된다. 결과로 생성된 미소구는 하소를 거친다.
EP 1 106 576에 따르면, 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드의 존재에서 테트라알킬 오르토실리케이트의 가수분해에 의하여 수득된 올리고머 실리카졸이, 급속 건조를 거치기 전의, 본 발명의 공정에 의하여 수득된 TS-1 제올라이트 결정의 현탁액에 첨가된다. 올리고머 실리카는 바람직하게는, 20 내지 120℃ 범위의 온도에서 0.2 내지 24 시간 동안, 실리카 공급원, 가능하게는 알루미늄 공급원, 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드(TAA-OH)을 함유하고 다음의 몰 조성을 가지는 혼합물의 가수분해를 통하여 제조된다:
TAA-OH/SiO2　= 0.04-0.40
H2O/SiO2　= 10-40
Al2O3/SiO2　= 0-0.02
올리고머 실리카졸 및 제올라이트의 합성으로부터 유도된 현탁액은 바람직하게는 0.05 내지 0.70 범위의 올리고머 실리카/제올라이트 중량비로 혼합된다. 결과 혼합물은 교반하에 25℃ 내지 혼합물 자체의 끓는점 범위의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 처리된 다음, 분무-건조기에 의하여 급속 건조를 거치고 이 결과로 생성된 미소구가 하소된다.
상기 방법을 이용하여 제조된 미소구는 바람직하게는 5 내지 300 ㎛ 범위의 지름을 가진다. 미소구는 올리고머 실리카 및 상기한 신장된 육각형 형태를 가지는 제올라이트 결정을, 바람직하게는 0.05 내지 0.70, 바람직하게는 0.05 내지 0.30에서 변화하는 중량비로 함유한다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 제올라이트 및 바람직하게는 미소구 형태인 상기 제올라이트를 함유하는 촉매가 예를 들어, 올레핀에서 에폭사이드로의 전환, 방향족 생성물의 하이드록시화 및 케톤의 옥심화에 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 샘플의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 샘플의 TEM 이미지를 나타낸다
도 3은 실시예 4에서 제조된 샘플의 TEM 이미지를 나타낸다.
실시예 1
다음의 조성을 가지는 두 용액이 제조된다:
용액 A: 200.3 g의 40% w/w TPAOH(Sachem)와 혼합된 50 g의 탈미네랄 H2O
용액 B: 360.4 g의 테트라-에틸-오르토실리케이트(Dynasil Nobel)와 혼합된 3.96 g의 테트라-에틸-오르토티타네이트(Fluka).
반응물 혼합물의 몰비는 아래에 명시된다:
Si/Ti = 99.6
TPAOH/Si = 0.23
H2O/Si = 5.5
H2O/Ti = 547.8
용액 A가 앵커형 젓개(anchor stirrer)를 구비한1-리터 오토클레이브에 채워지고, 교반 속도는 10 m/min의 원주속도(peripheral rate)로 조절된다. 이후 용액 B가 채워지고, 오토클레이브가 200℃로 2 시간 동안 가열된다. 결정화의 말미에서, 유백색 현탁액이 배출되고, 이는 원심분리되며, 고체 분획이 탈미네랄수로 세척되고, 150℃에서 1 시간 동안 건조되고, 550℃ 공기에서 5 시간 동안 하소된다.
17%의 공정 생산성으로, 97%의 결정화 수율에 상응하는 102 g의 고체 생성물이 수득된다.
XRD 분석은 흑연 곡면 결정(graphite curved crystal)을 사용하여, 비례 임펄스 계수기(proportional impulse counter) 및 이차 단색화장치(monochromator)가 구비된 Philips X' PERT 회절기로써 수행되었다. 0.02°2θ의 단계 및 30 s/단계의 축적 시간(accumulation time)으로 20 < 2θ < 50°의 스펙트럼 범위 내의 데이터가 수집되었다; 방사선은 CuKα(λ= 1.54178Å) 였다. 샘플은 100%의 결정도를 가지는 순수한 MFI 상으로 구성됨이 입증된다.
UV-Vis 분석에 있어서, 반사구(reflectance sphere)가 구비된 Perkin-Elmer Lambda 9 분광광도계가 사용되었다. 샘플은 200 ㎚에서 최대인 신호를 가지며, 이는 사면체 배위의 고립된(isolated) 티타늄의 전형이다.
샘플은 SiO2/TiO2　몰비 = 109를 가지는데, 이는 XRD에 의하여 평가된 복잡하게 얽힌 파라미터의 확장에 기초하여 결정된다.
120 kV의 전자 가속 전위로 작동하는 Philips EM420 투과전자현미경을 사용하여 획득한 TEM 이미지가 도 1에 나타난다. 주축이 약 300 ㎚인 신장된 육각형 형태를 가지는 결정의 존재가 관찰될 수 있다.
실시예 2
다음의 조성을 가지는 두 용액이 제조된다:
용액 A: 200.3 g의 40% w/w TPAOH(Sachem)와 혼합된93.4 g의 탈미네랄 H2O.
용액 B: 360.3 g의 테트라-에틸-오르토실리케이트(Dynasil Nobel)와 혼합된7.9 g의 테트라-에틸-오르토티타네이트(Fluka).
반응물 혼합물의 몰비는 아래에 명시된다:
Si/Ti = 49.9
TPAOH/Si = 0.23
H2O/Si = 6.9
H2O/Ti = 344.3
용액 A가 앵커형 젓개를 구비한1-리터 오토클레이브에 채워지고, 교반 속도는 10 m/min의 원주속도로 조절된다. 이후 용액 B가 채워지고, 오토클레이브가 200℃로 2 시간 동안 가열된다. 결정화의 말미에서, 유백색 현탁액이 배출되고, 이는 원심분리되며; 고체 분획이 탈미네랄수로 세척되고, 150℃에서 1 시간 동안 건조되고, 550℃ 공기에서 5 시간 동안 하소된다.
96%의 결정화 수율 및 15%의 공정 생산성에 상응하는 101 g의 고체 생성물이 수득된다.
XRD 분석시, 샘플은 순수한 MFI 유형의 구조 및 100% 결정도를 가지는 상으로 이루어지는 것으로 입증된다.
UV-Vis 분석시, 샘플은 200 ㎚에서 최대인 신호를 가지며, 이는 사면체 배위의 고립된 티타늄의 전형이다.
샘플은 SiO2/TiO2　몰비 = 54를 가지는데, 이는 XRD에 의하여 평가된 복잡하게 얽힌 파라미터의 확장에 기초하여 결정된다.
TEM 이미지가 도 2에 나타난다. 주축이 약 200 ㎚인 신장된 육각형 형태를 가지는 결정의 존재가 관찰될 수 있다.
실시예 3 (비교)
다음의 조성을 가지는 두 용액이 제조된다:
용액 A: 200.3 g의 40% w/w TPAOH(Sachem)와 혼합된 128.7 g의 탈미네랄 H2O.
용액 B: 360.3 g의 테트라-에틸-오르토실리케이트(Dynasil Nobel)와 혼합된 9.9 g의 테트라-에틸-오르토티타네이트(Fluka).
반응물 혼합물의 몰비는 아래에 명시된다:
Si/Ti = 39.8
TPAOH/Si = 0.23
H2O/Si = 8.0
H2O/Ti = 318.4
용액 A가 앵커형 젓개를 구비한1-리터 오토클레이브에 채워지고, 교반 속도는 10 m/min의 원주속도로 조절된다. 이후 용액 B가 채워지고, 오토클레이브가 200℃로 2 시간 동안 가열된다. 결정화의 말미에서, 겔이 배출되고, 이는 원심분리되며; 고체 분획이 탈미네랄수로 세척되고, 150℃에서 1 시간 동안 건조되고, 550℃ 공기에서 5 시간 동안 하소된다.
XRD 분석시, 샘플은 91%의 결정도를 가진다.
실시예 4
다음의 조성을 가지는 두 용액이 제조된다:
용액 A: 200.4 g의 40% w/w TPAOH(Sachem)와 혼합된 134.9 g의 탈미네랄 H2O.
용액 B: 360.4 g의 테트라-에틸-오르토실리케이트(Dynasil Nobel)와 혼합된 10.0 g의 테트라-에틸-오르토티타네이트(Fluka).
반응물 혼합물의 몰비는 아래에 명시된다:
Si/Ti = 39.5
TPAOH/Si = 0.23
H2O/Si = 8.2
H2O/Ti = 323.9
용액 A가 앵커형 젓개를 구비한1-리터 오토클레이브에 채워지고, 교반 속도는 10 m/min의 원주속도로 조절된다. 이후 용액 B가 채워지고, 오토클레이브가 200℃로 2 시간 동안 가열된다. 결정화의 말미에서, 유백색 현탁액이 배출되고, 이는 원심분리되며; 고체 분획이 탈미네랄수로 세척되고, 150℃에서 1 시간 동안 건조되고, 550℃ 공기에서 5 시간 동안 하소된다.
97%의 결정화 수율에 상응하는 103 그램의 고체 생성물이 15%의 공정 생산성으로 수득된다.
XRD 분석시, 샘플은 순수한 MFI 유형의 구조와 100% 결정도를 가지는 상으로 이루어지는 것으로 입증된다.
UV-Vis 분석시, 샘플은 200 ㎚에서 최대인 신호를 가지며, 이는 사면체 배위의 고립된 티타늄의 전형이다.
샘플은 SiO2/TiO2　몰비 = 45를 가지는데, 이는 XRD에 의하여 평가된 복잡하게 얽힌 파라미터의 확장에 기초하여 결정된다.
TEM 이미지가 도 3에 나타난다. 주축이 약 120 ㎚인 신장된 육각형 형태를 가지는 결정의 존재가 관찰될 수 있다.
실시예 5
실시예 4에서 제조된 TS-1 제올라이트가 사이클로헥산온에서 사이클로헥산온-옥심으로의 암모니아 부가반응(ammoximation reaction)에서 테스트되었다. 실시예 4에 기재된 바와 같이 합성된0.43 g의 촉매, 25 ml의 암모니아 수용액(15 중량%), 25 ml의 t-부탄올 및 9.74 g의 사이클로헥산온이 비활성 대기에서 기계식 교반기가 구비된 자켓형(jacketed) 유리 반응기에 채워진다.
현탁액은 78℃로 가열되고, 11.84 g의 30.81중량% H2O2수용액이 교반하에 50 분에 걸쳐 첨가된다. 반응의 말미에서, 현탁액이 여과되고, 용액이 기체-크로마토그래피에 의하여 분석된다. 52.5% 몰의 사이클로헥산온 전화율 및36.3%의 옥심으로의 선택도가 관찰된다. H2O2　수율은 17.6%이다.
반응의 말미에서, 58.9%의 사이클로헥산온 전화율, 전환된 사이클로헥산온을 기준으로 옥심으로 64.3%의 몰 선택도, 및 반응된 사이클로헥산온 기준으로 옥심으로 37.9%의 몰 수율이 관찰되었다.

Claims (17)

  1. TS-1 제올라이트 제조 방법에 있어서, 실리콘 공급원, 티타늄 공급원 및 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드를 함유하며 몰비로서 다음의 조성:
    Si/Ti = 35-150
    TPA-OH/Si = 0.2 - 0.5, 여기서 TPA = 테트라프로필암모늄
    H2O/Si = 4 이상 10 미만
    H2O/Ti = 320 이상
    을 가지는 혼합물이 자생압력(autogenous pressure)에서, 190 내지 230℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 10 시간 동안 알칼리 금속의 부재하에 수열처리(hydrothermal treatment)를 거치는 것을 포함하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수열처리의 말미에서, 제올라이트 결정이 분리되고 건조에 이어 하소를 거침을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 건조는 100 내지 15O℃ 범위의 온도에서 1 내지 15 시간 범위의 시간 동안 수행되고, 상기 하소는 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 2 내지 10 시간 범위의 시간 동안 수행됨을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 320 이상 600 이하의 H2O/Ti 몰비로 수행됨을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 공급원은 실리카겔, 콜로이드 실리카 또는테트라알킬 오르토실리케이트에서 선택됨을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 공급원은 티타늄 할라이드 및 테트라알킬 오르토티타네이트에서 선택됨을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 티타늄 공급원은 테트라알킬 오르토티타네이트임을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 실리콘 공급원은 테트라에틸 오르토실리케이트임을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제올라이트 결정의 분리 단계, 결합상(binding phase) 또는 결합상 전구체(precursor)와의 혼합 단계 및 성형(forming) 처리를 포함함을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수열처리에서 유래하고 테트라알킬 오르토실리케이트를 함유하는 상기 혼합물은 분무-건조기에 의하여 급속 건조를 거치고, 이 결과로 생성된 미소구가 하소됨을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드의 존재에서 테트라알킬 오르토실리케이트의 가수분해로부터 수득된 올리고머 실리카졸이, 수열처리에서 유래한 혼합물에 첨가되고, 이는 25℃ 내지 상기 결과의 혼합물의 끓는점 범위의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 교반하에 유지되며, 이후 분무-건조기에 의한 급속 건조를 거치고, 결과로 생성된 미소구(microsphere)가 하소됨을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 올리고머 실리카는 20 내지 120℃ 범위의 온도에서 0.2 내지 24 시간 범위의 시간 동안, 실리카 공급원, 가능하게는 알루미늄 공급원, 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드(TAA-OH)를 포함하고 다음 몰 조성:
    TAA-OH/SiO2　= 0.04-0.40
    H2O/SiO2　= 10-40
    Al2O3/SiO2　= 0-0.02
    을 가지는 혼합물의 가수분해에 의하여 제조됨을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트 제조 방법.
  13. 주축이 400 내지 50 ㎚ 범위인 신장된 육각형 형태를 가지는 결정을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트.
  14. 제13항에 있어서, 결정 격자의 SiO2/TiO2　몰비가 40 내지 200의 범위 이내임을 특징으로 하는 TS-1 제올라이트.
  15. 올리고머 실리카 및 제13항에 따른 제올라이트를 포함하고, 5 내지 300 ㎛ 범위의 치수를 가지는 미소구 형태의 제올라이트 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 상기 올리고머 실리카와 상기 제올라이트 간의 중량비가 0.05 내지 0.70에서 변동함을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
  17. 제16항에 있어서, 상기 올리고머 실리카와 상기 제올라이트 간의 중량비가 0.05 내지 0.30에서 변동함을 특징으로 하는 제올라이트 촉매.
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