TWI432379B - Ｔｓ－１沸石之製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種新的方法，其係以高結晶產量、高產率與使用降低的反應體積，於高純相中製備TS-1沸石並具有高於95%之結晶度。本發明亦有關於因而所製備之特殊晶型之TS-1沸石。
通常，沸石之水熱合成包括以下製備步驟：
a) 試劑混合物之製備
b) 水熱結晶處理
c) 從結晶母液之晶相的分離
d) 乾燥
然後使所得之最終產物進行接下來的熱處理及根據最後應用所選擇之可能的後處理。在第一次說明於美國專利4，410，501之TS-1沸石的情況下，用於步驟a)之反應混合物具有以下以莫耳比例表示之組成：
Si/Ti=5-200
TPA-OH/Si=0.1-2
H2
O/Si=20-200
該TS-1沸石以其燬燒與無水型，其特徵為以下通式：
xTiO2
‧(1-x)SiO2
其中x在0.0005至0.04的範圍，較佳為0.01至0.025。
該沸石於氧化反應中顯示優異之觸媒特性，例如烯烴之環氧化、芳香族化合物之氫氧化、酮之肟化與醇之氧化。
在美國專利US4,410,501中，可由實施例計算之H2
O/Ti比例，其表示實現該TS-1沸石之製備方法之稀釋條件，為約1050(實施例1)與約505(實施例2)。在130至200℃的溫度範圍下進行合成6至30天的時期。
在專利申請案EP906,784中，接著說明一種新的合成，在較濃縮的條件下，相關於H2
O/Si比例。特別地，在此狀況下所使用之反應混合物的組成如下：
Si/Ti=35-2,000
TPA-OH/Si=0.2-0.5
H2
O/Si=10-35
可由實施例1計算之H2
O/Ti比例證明為679。
在190至230℃的溫度範圍下進行合成0.5至10小時的時間。相關於之前所得的結果，該合成使沸石結晶之產量得到高達100%，例如98至100%的範圍。結晶產量相當於所得之固體產物的百分比，被認為是100%，若所有鈦與矽以氧化物存在於已沉澱之試劑混合物中則得到其重量。因此100%結晶產量相當於存在於要劑混合物之所有矽石與鈦之沸石的總回收。
接著，在專利申請案EP 1,106,576中，在其他事項中，說明沸石之合成係選自由MFI、MEL、與MFI/MEL沸石所組成之群組。該沸石較佳為選自以下群組：
-具有以下通式之MFI沸石
pHMO2
‧qTiO2
‧SiO2
其中M為選自鋁、鎵、與鐵的金屬，p具有0至0.04範圍的值而q具有0.0005至0.03範圍的值；
-具有以下通式之MFI沸石
aAl2
O3
‧(1-a)SiO2
其中a具有0至0.02的值；
-具有以下通式之MEL或MFI/MEL沸石
xTiO2
‧(1-x)SiO2
其中x具有0.0005至0.03的值。
甚至可在相對於先前文件中所述之對於H2
O/Si比例更濃縮的條件下實施該製備。特別地，所使用之反應混合物的組成如下：
Ti/Si=0-0.03；
M/Si=0-0.04其中M可選自Al、Fe與Ga；
TPA-OH/Si=0.2-0.5；
H2
O/Si=4-35；
在無鹼金屬存在下，於150至230℃溫度範圍下進行該合成0.5至48小時的時間。
現已發現一種新方法，其藉由在特別低之稀釋下操作，以反應混合物中水與鈦間的適當比例，使TS-1沸石在純相中以高於95%結晶度被製備，同時得到高產率與高結晶產量。因此所製備之TS-1沸石具有特別的晶型。
因而本發明之一目的係關於製備TS-1沸石，其包含使含有矽源、鈦源及氫氧化四丙銨的混合物，其具有以下組成作為莫耳比例：
Si/Ti=35-150；
TPA-OH/Si=0.2-0.5，其中TPA=四丙銨；
H2
O/Si=高於或等於4且低於10；
H2
O/Ti=高於或等於320；
在無鹼金屬存在下，在自身壓力下，於190至230℃的溫度範圍進行水熱處理0.5至10小時的時間。
特佳之態樣係在H2
O/Ti莫耳比例高於或等於320且低於或等於600下操作。
矽源可選自矽膠、膠態矽石或正矽酸四烷基酯，較佳為正矽酸四烷基酯。
鈦源可選自可水解之鈦化合物，如鹵化物及正鈦酸四烷基酯，較佳為正鈦酸四烷基酯。
該試劑混合物在靜態條件下與攪拌下均可結晶。
在結晶終點時，例如藉由離心方式單離晶體，然後使該晶體於100至150℃間之溫度下乾燥1至15小時期間。乾燥後，可在500與600℃間之溫度下燬燒該材料2至10小時期間。
藉由X射線粉粒體繞射分析燬燒後所得之材料，以配備有電子脈衝計數系統之垂直測角器的方式記錄，並使用CuKα照射(λ=1.54178)。當XRD分析時，晶相證明由具有純MFI型之構造相所構成，並具有超過95%、較佳為超過98%、甚至更佳為100%的結晶度。
依照以下關係式，從在測試下存在於TS-1試樣(Ix)之xRD光譜之某些強烈反射的累積強度與存在於標準TS-1試樣(Istd)之XRD光譜之對照反射之間的比例，估算結晶度：
結晶度%=(Ix/Istd)×100
一般所使用之反射係彼等在22-25.5。2θ的角度範圍者。
亦可基於如M.塔拉瑪索(Taramasso)、G.裴雷勾(Perego)與B.諾塔里(Notari)於美國專利4410501(1983)中所述之基礎構件之參數與體積、沸石晶格的矽石與鈦之間的莫而比例，由XRD光譜計算。
因此所得之TS-1係以沸石晶格之SiO2
/TiO2
莫耳比例，通常在約40至約200之範圍內為特徵。
該新合成使以非常高結晶產量、高於90%、較佳為高於95%之TS-1的製備可行。可由本發明之方法得到傾向於所得之固體產物相對於所使用之藥劑混合物重量的百分比，在約12%至約18%的產量。
藉由本合成方式所製備之TS-1沸石，係以具有其中主軸在400與50nm間範圍之延長六角形的晶體為特徵。
該特別晶型之TS-1係新穎的且為本發明之另一目的。
在晶相分離後，在接著之任一製備步驟中，晶相可與黏結相或黏結相前驅物混合，然後使其進行與所欲應用有關的專家所選擇的形成處理。
根據本發明之較佳態樣，藉由如EP 906 784與EP 1 106 576中所述之使含有直接得自水熱合成之沸石晶體的懸浮液，進行快速乾燥，得到含有根據本發明方法所製備之寡聚矽石與TS-1沸石的微球體。特別地，根據EP 906 784，在使其進行快速乾燥前，添加正矽酸四烷基酯至含有藉由本發明方法所得之沸石晶體的懸浮液。較佳為以每100克於該懸浮液所含有之沸石有0.08至0.50莫耳的量來添加正矽酸四烷基酯。使所得之微球體進行燬燒。
根據EP 1 106 576，在將其飼入快速乾燥之前，添加藉由在氫氧化四烷基銨之存在下水解正矽酸四烷基酯所得的寡聚矽石溶膠，至藉由本發明之方法所得之TS-1沸石晶體的懸浮液。較佳為經由在20至120℃之溫度範圍，水解包含矽石源、可能鋁源、氫氧化四烷基銨(TAA-OH)及具有以下莫耳組成：
TAA-OH/SiO2
=0.04-0.40
H2
O/SiO2
=10-40
Al2
O3
/SiO2
=0-0.02
之混合物0.2至24小時之時間來製備寡聚矽石。
較佳為以範圍在0.05至0.70之寡聚矽石/沸石重量比例混合寡聚矽石溶膠與衍生自沸石合成的懸浮液。在攪拌下於範圍在25℃至混合物本身之沸點的溫度範圍下，處理所得之混合物1至48小時的時間，然後藉由噴霧乾燥器使其進行快速乾燥並燬燒所得之微球體。
較佳為使用上述方法所製備之微球體具有範圍在5至300μm的直徑。彼等較佳地以0.05至0.70、較佳為0.05至0.30之間變化的重量比例，含有寡聚矽石與具有上述延長六角形的沸石晶體。
可使用根據本發明方法所製備之較佳為微球體形的沸石與含其之觸媒，例如於烯烴至環氧化物之轉化、於芳香族產物之氫氧化與於酮之肟化。
製備具有以下組成的二種溶液：
溶液A
：混合50g去礦質水與40% w/w之200.3g TPAOH(薩肯(Sachem))；
溶液B
：混合3.96g正鈦酸四乙酯(福祿卡(Fluka))與360.4g正矽酸四乙酯(戴納矽爾諾貝爾(Dynasil Nobel))。
試劑混合物中莫耳比例依此所指示：
Si/Ti=99.6
TPAOH/Si=0.23
H2
O/Si=5.5
H2
O/Ti=547.8
將溶液A投入配備有錨式攪拌器之1公升高壓釜中，調整攪拌速率於10m/min之圓周速率。然後投入溶液B並加熱高壓釜至200℃2小時。在結晶終點時，釋出乳狀懸浮液，並離心之，以去礦質水清洗固體部分，於150℃乾燥1小時並在空氣中於550℃燬燒5小時。
得到相當於97%結晶產量之102g固體產物並具有等於17%的製程產率。
以配備有比例脈衝計數器與次要單色光器之飛利浦(Philips)X’PERT繞射儀，以石墨彎曲晶體實施XRD分析。在20≦2θ≦50°光譜範圍內，以0.02°2θ步態與30秒/步態之累積時間收集數據；照射為CuKα(λ=1.54178)。試樣證明由具有100%結晶度之純MFI相所構成。
使用配備有反射球之柏金-艾瑪蘭博達(Perkin-Elmer Lambda)9光譜儀於UV-可見光分析。該試樣具有在一般為四面體配位中被隔離鈦之200nm為最大值的訊號。
該試樣具有SiO2
/TiO2
莫耳比例=109，其係基於藉由XRD所估算之網狀參數的膨脹所測定。
於第1圖顯示以飛利浦(Philips)EM420穿透式電子顯微鏡，以120kv之電子加速電位操作所得之TEM影像。可觀察到晶體的存在，並具有主軸約300nm之延長六角形。
製備具有以下組成之二種溶液：
溶液A
：混合93.4g去礦質水與40% w/w之200.3gTPAOH(薩肯(Sachem))；
溶液B
：混合7.9g正鈦酸四乙酯(福祿卡(Fluka))與360.3g正矽酸四乙酯(戴納矽爾諾貝爾(Dynasil Nobel))。
試劑混合物中莫耳比例依此所指示：
Si/Ti=49.9
TPAOH/Si=0.23
H2
O/Si=6.9
H2
O/Ti=344.3
將溶液A投入配備有錨式攪拌器之1公升高壓釜中，調整攪拌速率於10m/min之圓周速率。然後投入溶液B並加熱高壓釜至200℃ 2小時。在結晶終點時，釋出乳狀懸浮液，並離心之，以去礦質水清洗固體部分，於150℃乾燥1小時並在空氣中於550℃燬燒5小時。
得到相當於96%結晶產量之101g固體產物並具有等於15%的製程產率。
當XRD分析時，試樣證明由具有100%結晶度之純MFI型構造之相所構成。
當Uv-可見光分析時，該試樣具有在一般為四面體配位中被隔離鈦之200nm為最大值的訊號。
該試樣具有SiO2
/TiO2
莫耳比例=54，其係基於藉由XRD所估算之網狀參數的膨脹所測定。
於第2圖顯示TEM影像。可觀察到具有主軸為200nm等級之延長六方形晶體的存在。
製備具有以下組成之二種溶液：
溶液A
：混合128.7g去礦質水與40% w/w之200.3g TPAOH(薩肯(Sachem))；
溶液B
：混合9.9g正鈦酸四乙酯(福祿卡(Fluka))與360.3g正矽酸四乙酯(戴納矽爾諾貝爾(Dynasil Nobel))。
試劑混合物中莫耳比例依此所指示：
Si/Ti=39.8
TPAOH/Si=0.23
H2
O/Si=8.0
H2
O/Ti=318.4
將溶液A投入裝置有錨式攪拌器之1公升高壓釜中，調整攪拌速率於10m/min之圓周速率。然後投入溶液B並加熱高壓釜至200℃ 2小時。在結晶終點時，釋出凝膠，並離心之，以去礦質水清洗固體部分，於150℃乾燥1小時並在空氣中於550℃燬燒5小時。
當XRD分析時，該試樣具有91%的結晶度。
製備具有以下組成之二種溶液：
溶液A
：混合134.9g去礦質水與40% w/w之200.4g TPAOH(薩肯(Sachem))；
溶液B
：混合10.0g正鈦酸四乙酯(福祿卡(Fluka))與360.4g正矽酸四乙酯(戴納矽爾諾貝爾(Dynasil Nobel))。試劑混合物中莫耳比例依此所指示：
Si/Ti=39.5
TPAOH/Si=0.23
H2
O/Si=8.2
H2
O/Ti=323.9
將溶液A投入裝置有錨式攪拌器之1公升高壓釜中，調整攪拌速率於10m/min之圓周速率。然後投入溶液B並加熱高壓釜至200℃2小時。在結晶終點時，釋出乳狀懸浮液，並離心之，以去礦質水清洗固體部分，於150℃乾燥1小時並在空氣中於550℃燬燒5小時。
得到相當於97%結晶產量之103g固體產物並具有等於15%的製程產率。
當XRD分析時，試樣證明由具有100%結晶度之純MFI型構造之相所構成。
當UV-可見光分析時，該試樣具有在一般為四面體配位中被隔離鈦之200nm為最大值的訊號。
該試樣具有SiO2
/TiO2
莫耳比例=45，其係基於藉由XRD所估算之網狀參數的膨脹所測定。
於第3圖顯示TEM影像。可觀察到具有主軸為120nm等級之延長六方形晶體的存在。
在環己酮成為環己酮肟之氨肟化反應中測試實施例4中所製備的TS-1沸石。
如實施例4中所述之0.43g所合成觸媒，在惰性環境中，投入25ml氨水(於15重量%)、25ml第三丁醇與9.74g環己酮於配備有機械攪拌器之夾套玻璃反應器。
加熱該懸浮液至78℃並在攪拌下，在50分鐘時期內添加11.84g之30.81重量%之H2
O2
水溶液。在反應之終點，過濾懸浮液並藉由氣相層析儀分析該溶液。
觀察到52.5%莫耳之環己酮轉化及36.3%成為肟的選擇率，H2
O2
的產量為17.6%。
在反應之終點，觀察到58.9%莫耳的環己酮轉化及基於已轉化之環己酮，成為肟的莫耳選擇率為64.3%，及基於所反應之環己酮，成為肟莫耳產量為37.9%。
第1圖顯示以飛利浦(Philips)EM420穿透式電子顯微鏡，以120kV之電子加速電位操作所得之TEM影像。
第2圖顯示具有主軸為200nm等級之延長六方形晶體存在的TEM影像。
第3圖顯示具有主軸為120nm等級之延長六方形晶體存在的TEM影像。
Claims (19)
- 一種製備TS-1沸石之方法，其包含使含有矽源、鈦源與氫氧化四丙銨的混合物，其具有以下莫耳比例的組成：Si/Ti=35-150 TPA-OH/Si=0.2-0.5，其中TPA=四丙銨H2 O/Si=高於或等於4並低於10 H2 O/Ti=高於或等於320且低於或等於600，在無鹼金屬存在下，於自身壓力、範圍190至230℃之溫度下進行水熱處理0.5至10小時。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中在水熱處理之終點，單離沸石晶體並使其進行乾燥然後煅燒。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其中在100至150℃之溫度範圍進行乾燥1小時至15小時的時間範圍，而在500至600℃之溫度範圍進行煅燒2至10小時的時間範圍。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中矽石源係選自矽膠、膠態矽石或正矽酸四烷基酯。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中矽源為正矽酸四乙酯。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中鈦源係選自鹵化鈦與正鈦酸四烷基酯。
- 如申請專利範圍第6項之方法，其中鈦源為正鈦酸四烷基酯。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其包含沸石晶體之單離步驟、與黏結相或黏結相前驅物之混合步驟及形成處理。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中使自水熱處理所得並含有正矽酸四烷基酯之混合物，藉由噴霧乾燥器的方法進行快速乾燥，並煅燒所得之微球體。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中將獲得自在氫氧化四烷基銨之存在下正矽酸四烷基酯之水解的寡聚矽溶膠加至水熱處理所產生之混合物中，其在攪拌下保持在25℃至其沸點的溫度範圍1至48小時之期間，然後藉由噴霧乾燥的方法使其進行快速乾燥並煅燒所得之微球體。
- 如申請專利範圍第10項之方法，其中藉由在20至120℃的溫度範圍，0.2至24小時期間，水解包含矽石源、可能鋁源、氫氧化四烷基銨(TAA-OH)及具有以下莫耳組成：TAA-OH/SiO2 =0.04-0.40 H2 O/SiO2 =10-40 Al2 O3 /SiO2 =0-0.02之混合物，製備寡聚矽石。
- 一種TS-1沸石，其具有其主軸範圍400至50nm之延長六角形的晶體，並且其具有高於95%之結晶度。
- 如申請專利範圍第12項之沸石，其中晶格中之 SiO2 /TiO2 的莫耳比例為40至200的範圍內。
- 一種具有尺寸範圍為5至300μm之微球體型的沸石觸媒，其包含寡聚矽石與如申請專利範圍第12項之沸石。
- 如申請專利範圍第14項之沸石觸媒，其中寡聚矽石與沸石間之重量比例在0.05與0.70之間變化。
- 如申請專利範圍第15項之沸石觸媒，其中寡聚矽石與沸石間之重量比例在0.05與0.30之間變化。
- 一種酮類之肟化方法，其中該方法於如申請專利範圍第12項之沸石或如申請專利範圍第14項之沸石觸媒存在下進行。
- 如申請專利範圍第17項之肟化方法，其用於酮類以氨及H2 O2 之氨肟化(ammoximation)。
- 如申請專利範圍第17或18項之肟化方法，其用於環己酮成為環己酮-肟之氨肟化。
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