CN114669287A - 一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆ts-1分子筛材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS‑1分子筛材料，包括TS‑1分子筛内核，以及包覆在TS‑1分子筛表面的Al2O3‑TiO2。另外，本发明还公开了该材料的制备方法。本发明通过定向协同自组装的方式在TS‑1分子筛上包裹一层有序介孔钛铝复合氧化物外壳，制备的TS‑1@Al2O3‑TiO2核壳结构中，近球形形貌，内核为粒径80nm～800nm的微孔钛硅分子筛TS‑1，外壳为孔径5nm～8nm的六方有序介孔含钛氧化铝，厚度为20nm～100nm，兼具核心的热稳定性和外壳的高度有序钛铝复合氧化物的高活性，参数可调，有利于壳体分子扩散。
Description
技术领域
本发明属于复合材料合成技术领域，具体涉及一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料及其制备方法。
背景技术
钛硅分子筛对于温和条件下进行的有机物选择氧化具有优异的催化性能，一直以来受到了研究者们的广泛关注。传统的微孔TS-1沸石分子筛虽然具有较高的活性，但是受到十元环孔径尺寸的限制，在催化有较大分子(如烷基苯、环烯烃等)参与的反应中活性较低，狭窄的孔道限制了其在大分子反应中的应用。介孔氧化铝基材料因其较大的比表面积和孔体积、分布均一且可调的介孔孔径以及在较大范围内可调节的孔道结构，而成为较微孔材料更为适宜的催化剂或催化剂载体，在酯化、光催化、氧化还原等诸多领域中均显示出了优异的催化性能。例如，介孔氧化铝因其较大的比表面积和孔体积，可显著提高钼或镍等活性组分的负载量和分散度，从而在汽、柴油加氢脱硫等方面显示出更高的催化活性及目标产物的选择性，但是传统制备的氧化铝的介观相一般为层状结构或是无序的＂蠕虫状＂结构，且其介观相极不稳定，在高温脱除模板剂的过程中极易造成介孔结构的巧塌，致使样品的比表面积和孔体积明显降低，而有序介孔钛铝复合物在介孔氧化铝的基础上引入钛提高催化活性和规整的有序介孔让活性金属负载更加均匀，介孔结构更加稳定，进而提升了催化的整体活性，但是单一介孔氧化物因没有微孔的协同作用，很难适用于现代催化体系中对多级孔催化剂的要求。因此，在保持分子筛晶化的微孔骨架的基础上引入附加的介孔孔道，制备兼具传统沸石高稳定性和催化活性，并且具有介孔孔道以提高物质扩散传质速率的多级孔材料成为了近年来的研究热点。
在微孔TS-1的基础上引入介孔制备复合的微介孔材料主要有三种方法。其一在微孔TS-1制备的基础上利用介孔模板剂或者酸碱刻蚀形成介孔，但是引入的介孔孔径分布不均一且不宜调控致使客体分子的吸附、传质等方面改善不尽人意；加之酸碱处理会破坏TS-1骨架完整性进而影响热稳定性和催化活性(Rsc Advances,2019,9:9694-9699.)。其二将TS-1和介孔材料机械混合，但是相对独立的二者间协同效应差，TS-1团聚严重活性组分负载不均匀；其三是设计微孔和介孔材料两者的结合方式，调变为核壳结构，在此结构中，两者不同孔道结构是彼此独立的，还具有原来的各种化学或者物理性能，在孔道结构未被破坏的情况下，这样核壳材料就拥有了两种或者多种材料的性质，弥补了单纯分子筛催化剂的酸性位点的缺失以及保持高稳定性和活性等缺点，同时利用内外层分子筛具有不同大小的孔道，来实现应对不同种催化反应的可能。
现有的工作主要集中在以TS-1纳米颗粒为核，介孔二氧化硅为壳的核壳型材料，此类复合材料由于壳层酸性位点少和酸量较弱，两者的优势互补不明显，所以利用有序介孔氧化铝基材料掺杂适量的钛能很好和TS-1纳米核紧密的连接在一起，可以提升材料整体的稳定性，缩短反应分子的扩散路径，因此开发设计一种TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料具有一定的应用前景，但此复合材料尚未研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料及其制备方法。该材料包含钛铝硅氧元素，内核为80nm～800nm，MFI型拓扑结构的微孔TS-1分子筛，含有椭圆形的十元环的直孔道，孔径尺寸约为0.51×0.55nm；圆形的正弦孔道，孔径尺寸约为0.53×0.56nm；外壳为孔径5nm～8nm的六方有序介孔含钛氧化铝，厚度为20nm～100nm。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，其特征在于，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：(1.83～3.67)。
另外，本发明还提供了一种制备上述的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将粒径为80nm～800nm的TS-1分子筛超声分散于乙醇中，然后加入模板剂P123，搅拌1h～24h，得到溶液A；将异丙醇铝加入乙醇溶液中搅拌1h～24h，然后加入浓硝酸，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，然后加入钛酸四丁酯，搅拌1h～24h，得到初始合成凝胶；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶老化后焙烧，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述粒径为80nm～800nm的TS-1分子筛的制备方法包括：将水和所需量80％的四丙基氢氧化铵加入硅酸四乙酯溶液中，搅拌并升温至60℃～70℃，将所得溶液记为溶液C；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声分散2min～5min，然后在搅拌条件下逐滴滴加剩余20％的四丙基氢氧化铵，将所得的溶液记为溶液D；在搅拌的条件下将溶液C和溶液D逐滴混合，并加热至70℃～90℃，然后控温除醇1h～2h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将补加去离子水后的混合溶液置于晶化釜中，水热晶化反应，将晶化得到的产物进行过滤，洗涤至中性，干燥后焙烧，得到TS-1分子筛粉末。
上述的方法，其特征在于，硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水和异丙醇的摩尔比为(0.1～1):(0.03～0.3):(0.2～2.0):(10～100):(0.2～2.0)。
上述的方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为150℃～200℃，水热晶化的时间为12h～120h，焙烧的温度为300℃～800℃，焙烧的时间为2h～10h。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述超声分散的时间为0.2h～10h。
上述的方法，其特征在于，步骤一中(异丙醇铝+钛酸四丁酯)：模板剂P123：乙醇：浓硝酸的摩尔比为(0.03～0.5):(0.001～0.005):(0.5～5):(0.03～0.3)，其中钛酸四丁酯与异丙醇铝的摩尔比1：(1～20)，模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65～68％。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述老化的温度为50℃～80℃，老化的时间为12h～72h，干燥的温度为60℃～120℃，干燥的时间为4h～48h，焙烧的温度为350℃～1000℃，焙烧的时间为1h～24h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过定向协同自组装的方式在TS-1分子筛上包裹一层有序介孔钛铝复合氧化物外壳，制备的TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构中，近球形形貌，内核为粒径80nm～800nm的微孔钛硅分子筛TS-1，外壳为孔径5nm～8nm的六方有序介孔含钛氧化铝，厚度为20nm～100nm，兼具核心的热稳定性和外壳的高度有序钛铝复合氧化物的高活性，参数可调，有利于壳体分子扩散。
2、本发明制备的TS-1分子筛结构规整，内核为80nm～800nm，具有MFI型拓扑结构，含有椭圆形的十元环的直孔道，孔径尺寸约为0.51×0.55nm；圆形的正弦孔道，孔径尺寸约为0.53×0.56nm。
3、本发明制备的核壳材料壳层厚度和有序钛铝复氧化物中钛含量定向可控，兼具核壳两种孔径和材料特性，制备工艺简单、高效、可控性强，在催化、吸附分离等领域有良好的应用前景。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实例4制备的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料的TEM图。
图2为本发明实例4制备的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料的孔径分布图。
图3为本发明实例4制备的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料的N2-物理吸脱附曲线图。
图4为采用本发明实施例4的TS-1@Al2O3-TiO2负载NiMo活性金属制备的加氢脱硫催化剂与单独的TS-1核心、Al2O3-TiO2壳层制备的加氢脱硫催化剂对4,6-二甲基二苯并噻吩进行脱除的转化率柱状图。
具体实施方式
TS-1分子筛的制备：
实施例1
按照硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水和异丙醇的摩尔比为0.1:0.03:0.2:10:0.2称取各原料，将水和所需量80％的四丙基氢氧化铵加入硅酸四乙酯溶液中，搅拌并升温至60℃，将所得溶液记为溶液C；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声分散2min，然后在搅拌条件下逐滴滴加剩余的四丙基氢氧化铵，将所得的溶液记为溶液D；在搅拌的条件下将溶液C和溶液D逐滴混合，并加热至70℃，然后控温除醇2h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将补加去离子水后的混合溶液置于晶化釜中，150℃水热晶化反应120h，将晶化得到的产物进行过滤，洗涤至中性，120℃干燥6h，然后置于马弗炉中，在空气气氛下升温至300℃保温10h，取出后研磨，得到粒径为80nm～800nm的TS-1分子筛粉末。
实施例2
按照硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水和异丙醇的摩尔比为1:0.1:2.0:100:1.5称取各原料，将水和所需量80％的四丙基氢氧化铵加入硅酸四乙酯溶液中，搅拌并升温至70℃，将所得溶液记为溶液C；将钛酸四丁酯溶液溶于6.010g异丙醇溶液中，超声分散5min，然后在搅拌条件下逐滴滴加剩余的四丙基氢氧化铵，将所得的溶液记为溶液D；在搅拌的条件下将溶液C和溶液D逐滴混合，并加热至90℃，然后控温除醇1h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将补加去离子水后的混合溶液置于晶化釜中，200℃水热晶化反应12h，将晶化得到的产物进行过滤，洗涤至中性，120℃干燥6h，然后置于马弗炉中，在空气气氛下升温至800℃保温2h，取出后研磨，得到粒径为80nm～800nm的TS-1分子筛粉末。
实施例3
按照硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水和异丙醇的摩尔比为0.5:0.3:1.5:50:2.0称取各原料，将水和所需量80％的四丙基氢氧化铵加入硅酸四乙酯溶液中，搅拌并升温至65℃，将所得溶液记为溶液C；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声分散4min，然后在搅拌条件下逐滴滴加剩余的四丙基氢氧化铵，将所得的溶液记为溶液D；在搅拌的条件下将溶液C和溶液D逐滴混合，并加热至80℃，然后控温除醇1.5h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将补加去离子水后的混合溶液置于晶化釜中，180℃水热晶化反应48h，将晶化得到的产物进行过滤，洗涤至中性，120℃干燥6h，然后置于马弗炉中，在空气气氛下升温至550℃保温6h，取出后研磨，得到粒径为80nm～800nm的TS-1分子筛粉末。
有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料的制备：
实施例4
本实施例的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：3.67，其中Al2O3与TiO2的质量比为4:1。
制备方法具体包括：
步骤一、将0.15g实施例1制备的TS-1分子筛加入10mL无水乙醇中，室温下搅拌10min，超声分散1h，然后加入2.0g模板剂P123，35℃下搅拌4h，得到溶液A；将1.761g异丙醇铝加入10mL无水乙醇溶液中，35℃下搅拌4h，然后加入1.6mL浓硝酸，得到溶液B；15min后，将溶液A逐滴加入溶液B中，35℃下均匀混合2h，然后加入0.468g钛酸四丁酯，35℃下搅拌4h，得到初始合成凝胶；所述模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65％～68％；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶在60℃下老化48h，然后120℃干燥6h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体放在马弗炉中，以2℃/min速率升温到550℃保温4h，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
图1为本实例制备的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料的TEM图，从图中可知材料呈现出球形且颗粒大小均匀相对分散，颗粒边缘的絮状条纹是有序介孔Al2O3-TiO2氧化物，能对TS-1核心实现较为均匀的包覆，证实所制备的材料为TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构。
图2为本实例制备的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料的N2-物理吸脱附曲线图，样品呈现出柱状孔典型的IV型吸附等温线及H1型滞后环，样品在p/p0在0.9～1.0之间的上扬是样品的晶体堆积所导致的，且在相对压力为0.4～0.8的区间内显示出毛细管凝聚曲线，表明样品存在有序的介孔结构及较大且分布均一的孔径，证实材料中有序介孔Al2O3-TiO2氧化物的存在。
图3为本实例制备的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料的孔径分布图，分布图中0.56nm处的峰是由于TS-1具有十元环的MFI结构特征所导致的，1.5nm左右的分布可能是由于包覆样品的颗粒堆积所致，在6.9nm处出现的单一分布证实所合成的包覆物壳层是有序介孔，其介孔孔径均一，分布均匀，证实制备的TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料是微介孔梯级复合的。
实施例5
本实施例的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：2.2，其中Al2O3与TiO2的质量比为4:1。
制备方法具体包括：
步骤一、将0.25g实施例1制备的TS-1分子筛加入10mL无水乙醇中，室温下搅拌10min，超声分散1h，然后加入2.0g模板剂P123，35℃下搅拌4h，得到溶液A；将1.761g异丙醇铝加入10mL无水乙醇溶液中，35℃下搅拌4h，然后加入1.6mL浓硝酸，得到溶液B；15min后，将溶液A逐滴加入溶液B中，35℃下均匀混合2h，然后加入0.468g钛酸四丁酯，35℃下搅拌4h，得到初始合成凝胶；所述模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65％～68％；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶在60℃下老化48h，然后120℃干燥6h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体放在马弗炉中，以2℃/min速率升温到550℃保温4h，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
实施例6
本实施例的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：1.83，其中Al2O3与TiO2的质量比为4:1。
制备方法具体包括：
步骤一、将0.3g实施例1制备的TS-1分子筛加入10mL无水乙醇中，室温下搅拌10min，超声分散1h，然后加入2.0g模板剂P123，35℃下搅拌4h，得到溶液A；将1.761g异丙醇铝加入10mL无水乙醇溶液中，35℃下搅拌4h，然后加入1.6mL浓硝酸，得到溶液B；15min后，将溶液A逐滴加入溶液B中，35℃下均匀混合2h，然后加入0.468g钛酸四丁酯，35℃下搅拌4h，得到初始合成凝胶；所述模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65％～68％；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶在60℃下老化48h，然后120℃干燥6h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体放在马弗炉中，以2℃/min速率升温到550℃保温4h，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
实施例7
本实施例的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：3.53，其中Al2O3与TiO2的质量比为9:1。
制备方法具体包括：
步骤一、将0.15g实施例1制备的TS-1分子筛加入10mL无水乙醇中，室温下搅拌10min，超声分散1h，然后加入2.0g模板剂P123，35℃下搅拌4h，得到溶液A；将1.907g异丙醇铝加入10mL无水乙醇溶液中，35℃下搅拌24h，然后加入1.6mL浓硝酸，得到溶液B；15min后，将溶液A逐滴加入溶液B中，35℃下均匀混合2h，然后加入0.225g钛酸四丁酯，35℃下搅拌4h，得到初始合成凝胶；所述模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65％～68％；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶在60℃下老化48h，然后120℃干燥6h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体放在马弗炉中，以2℃/min速率升温到550℃保温4h，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
实施例8
本实施例的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：3.62，其中Al2O3与TiO2的质量比为1.27:1。
制备方法具体包括：
步骤一、将0.15g实施例2制备的TS-1分子筛加入10mL无水乙醇中，室温下搅拌10min，超声分散1h，然后加入2.0g模板剂P123，35℃下搅拌4h，得到溶液A；将1.218g异丙醇铝加入10mL无水乙醇溶液中，35℃下搅拌4h，然后加入1.6mL浓硝酸，得到溶液B；15min后，将溶液A逐滴加入溶液B中，35℃下均匀混合2h，然后加入1.014g钛酸四丁酯，35℃下搅拌2h，得到初始合成凝胶；所述模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65％～68％；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶在60℃下老化48h，然后120℃干燥6h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体放在马弗炉中，以2℃/min速率升温到550℃保温4h，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
实施例9
本实施例的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：3.67，其中Al2O3与TiO2的质量比为4:1。
制备方法具体包括：
步骤一、将0.15g实施例2制备的TS-1分子筛加入10mL无水乙醇中，室温下搅拌10min，超声分散0.2h，然后加入2.0g模板剂P123，35℃下搅拌1h，得到溶液A；将1.761g异丙醇铝加入10mL无水乙醇溶液中，35℃下搅拌1h，然后加入1.6mL浓硝酸，得到溶液B；15min后，将溶液A逐滴加入溶液B中，35℃下均匀混合2h，然后加入0.468g钛酸四丁酯，35℃下搅拌1h，得到初始合成凝胶；所述模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65％～68％；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶在70℃下老化48h，然后120℃干燥6h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体放在马弗炉中，以2℃/min速率升温到550℃保温4h，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
实施例10
本实施例的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：3.67，其中Al2O3与TiO2的质量比为4:1。
制备方法具体包括：
步骤一、将0.15g实施例2制备的TS-1分子筛加入10mL无水乙醇中，室温下搅拌10min，超声分散10h，然后加入2.0g模板剂P123，35℃下搅拌24h，得到溶液A；将1.761g异丙醇铝加入10mL无水乙醇溶液中，35℃下搅拌24h，然后加入1.6mL浓硝酸，得到溶液B；15min后，将溶液A逐滴加入溶液B中，35℃下均匀混合2h，然后加入0.468g钛酸四丁酯，35℃下搅拌24h，得到初始合成凝胶；所述模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65％～68％；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶在80℃下老化24h，然后120℃干燥6h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体放在马弗炉中，以2℃/min速率升温到550℃保温4h，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
实施例11
本实施例的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：3.67，其中Al2O3与TiO2的质量比为4:1。
制备方法具体包括：
步骤一、将0.15g实施例3制备的TS-1分子筛加入10mL无水乙醇中，室温下搅拌10min，超声分散5h，然后加入2.0g模板剂P123，35℃下搅拌10h，得到溶液A；将1.761g异丙醇铝加入10mL无水乙醇溶液中，35℃下搅拌10h，然后加入1.6mL浓硝酸，得到溶液B；15min后，将溶液A逐滴加入溶液B中，35℃下均匀混合2h，然后加入0.468g钛酸四丁酯，35℃下搅拌10h，得到初始合成凝胶；所述模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65％～68％；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶在60℃下老化48h，然后120℃干燥6h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体放在马弗炉中，以2℃/min速率升温到550℃保温4h，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
实施例12
本实施例的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：2.75，其中Al2O3与TiO2的质量比为4:1。
制备方法具体包括：
步骤一、将0.2g实施例3制备的TS-1分子筛加入10mL无水乙醇中，室温下搅拌10min，超声分散1h，然后加入2.0g模板剂P123，35℃下搅拌4h，得到溶液A；将1.761g异丙醇铝加入10mL无水乙醇溶液中，35℃下搅拌4h，然后加入1.6mL浓硝酸，得到溶液B；15min后，将溶液A逐滴加入溶液B中，35℃下均匀混合2h，然后加入0.468g钛酸四丁酯，35℃下搅拌12h，得到初始合成凝胶；所述模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65％～68％；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶在50℃下老化72h，然后60℃干燥48h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体放在马弗炉中，以2℃/min速率升温到350℃保温24h，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
实施例13
本实施例的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：1.83，其中Al2O3与TiO2的质量比为4:1。
制备方法具体包括：
步骤一、将0.3g实施例3制备的TS-1分子筛加入10mL无水乙醇中，室温下搅拌10min，超声分散2h，然后加入2.0g模板剂P123，35℃下搅拌5h，得到溶液A；将1.761g异丙醇铝加入10mL无水乙醇溶液中，35℃下搅拌5h，然后加入1.6mL浓硝酸，得到溶液B；15min后，将溶液A逐滴加入溶液B中，35℃下均匀混合2h，然后加入0.468g钛酸四丁酯，35℃下搅拌24h，得到初始合成凝胶；所述模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65％～68％；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶在80℃下老化12h，然后100℃干燥4h，得到淡黄色固体；将淡黄色固体放在马弗炉中，以2℃/min速率升温到1000℃保温1h，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
表1TS-1@Al2O3-TiO2的孔结构参数
由表1可知，TS-1@Al2O3-TiO2中存在微孔TS-1分子筛和介孔Al2O3-TiO2的结构特性，其比表面为277.9m2·g-1介于核心壳层两者之间，样品的孔体积为0.39cm3·g-1，是微孔和介孔孔体积之和，其中介孔孔径为6.9nm，与有序介孔Al2O3-TiO2的孔径相比相差不大，综上所述，制备的材料是微孔与介孔相复合的。
采用实施例4制备的TS-1@Al2O3-TiO2并负载NiMo活性金属制备加氢脱硫催化剂，在300℃，重时空速为20h-1的条件下，对复杂含硫化合物4,6-二甲基二苯并噻吩进行脱除，与单独的TS-1核心、Al2O3-TiO2壳层制备的加氢脱硫催化剂相比(如图4所示)，TS-1@Al2O3-TiO2并负载NiMo活性金属制备的加氢脱硫催化剂脱除率最高，这种核壳结构作为催化载体基质材料、电极材料、吸附剂材料等方面能够发挥极大地优势。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料，其特征在于，包括TS-1分子筛内核，以及包覆在TS-1分子筛表面的Al2O3-TiO2，TS-1与Al2O3-TiO2的质量比为1：(1.83～3.67)。
2.一种制备如权利要求1所述的有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将粒径为80nm～800nm的TS-1分子筛超声分散于乙醇中，然后加入模板剂P123，搅拌1h～24h，得到溶液A；将异丙醇铝加入乙醇溶液中搅拌1h～24h，然后加入浓硝酸，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，然后加入钛酸四丁酯，搅拌1h～24h，得到初始合成凝胶；
步骤二、将步骤一中所述初始合成凝胶老化后焙烧，得到TS-1@Al2O3-TiO2核壳结构材料，即有序介孔钛铝复合氧化物包覆TS-1分子筛材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述粒径为80nm～800nm的TS-1分子筛的制备方法包括：将水和所需量80％的四丙基氢氧化铵加入硅酸四乙酯溶液中，搅拌并升温至60℃～70℃，将所得溶液记为溶液C；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声分散2min～5min，然后在搅拌条件下逐滴滴加剩余20％的四丙基氢氧化铵，将所得的溶液记为溶液D；在搅拌的条件下将溶液C和溶液D逐滴混合，并加热至70℃～90℃，然后控温除醇1h～2h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将补加去离子水后的混合溶液置于晶化釜中，水热晶化反应，将晶化得到的产物进行过滤，洗涤至中性，干燥后焙烧，得到TS-1分子筛粉末。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、水和异丙醇的摩尔比为(0.1～1):(0.03～0.3):(0.2～2.0):(10～100):(0.2～2.0)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为150℃～200℃，水热晶化的时间为12h～120h，焙烧的温度为300℃～800℃，焙烧的时间为2h～10h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述超声分散的时间为0.2h～10h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中(异丙醇铝+钛酸四丁酯)：模板剂P123：乙醇：浓硝酸的摩尔比为(0.03～0.5):(0.001～0.005):(0.5～5):(0.03～0.3)，其中钛酸四丁酯与异丙醇铝的摩尔比1：(1～20)，模板剂P123的重均分子质量为5800，浓硝酸的质量分数为65～68％。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述老化的温度为50℃～80℃，老化的时间为12h～72h，干燥的温度为60℃～120℃，干燥的时间为4h～48h，焙烧的温度为350℃～1000℃，焙烧的时间为1h～24h。
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