CN106311354A - 氧化铝载体表面改性的方法、由此得到的载体和其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体的表面改性的方法，包括如下步骤：1)将至少一种含铝化合物和至少一种含硅化合物溶解在去离子水中，并任选地加入至少一种含柠檬酸根的化合物，配成溶液；2)将初始α-Al₂O₃载体放入上述含Al和Si的溶液中浸渍，沥滤干燥后进行焙烧处理，最终得到复合型氧化铝载体。本发明还涉及由此得到的载体和其应用。

Description

氧化铝载体表面改性的方法、由此得到的载体和其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂的改性的方法，尤其涉及一种催化剂的表面改性的方法。本发明还涉及该方法制得的载体和其应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水。其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。

现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在银催化剂的制备过程中，对于以α-Al₂O₃为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的。一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。中国专利CN1009437B采用比例搭配合适的三水氧化铝混合制备出比表面为0.2～2m²/g、孔容大于0.5ml/g的氧化铝载体，其中孔半径大于30微米的孔占25％以下，用于乙烯环氧化反应可达到83～84％的选择性。

目前有研究采用多种方法来改进氧化铝载体，对由此制得的催化剂的活性、稳定性和选择性带来不同程度的改善。但是，随着含Re高选择性银催化剂的大规模工业化应用，越来越需要市场上存在更多不同类型的载体以在制备银催化剂时提供更多的选择。比表面积作为影响载体性能的一个重要参数，也会影响到由该载体制得的催化剂的性能。为了给市场上提供更多种类的α-氧化铝载体的选择，本领域需要一种对α-氧化铝载体进行改性以制备比表面积更大的氧化铝载体的方法。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的发明人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现在氧化铝载体表面上涂覆一层含有硅的氧化铝薄膜，能够明显增大载体的比表面积。

本发明的一个目的在于，提供了一种α-氧化铝载体的表面改性的方法，包括如下步骤：

1)将至少一种含铝化合物和至少一种含硅化合物溶解在去离子水中，并任选地加入至少一种含柠檬酸根的化合物，配成溶液；

2)将初始α-Al₂O₃载体放入上述含Al和Si的溶液中浸渍，沥滤干燥后进行焙烧处理，最终得到相对于初始α-Al₂O₃载体比表面积较大的复合型氧化铝载体。

根据本发明经过大量实验发现，无论初始α-Al₂O₃载体的比表面积为多少，由本发明的方法改性的复合型氧化铝载体的比表面积均相对于初始α-Al₂O₃大。由本发明的方法制得的比表面积更大的氧化铝载体将能使得银催化剂中银分散得更加均匀，从而获得更好的催化效果。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述最终得到的复合型氧化铝载体的比表面积相对于初始α-Al₂O₃载体的比表面积大50-300％，优选大50-170％。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述的至少一种含铝化合物为含铝的无机化合物和/或有机化合物，优选为硫酸铝、硝酸铝、卤化铝、异丙醇铝、硫酸铝钾中和其他含铝的盐类的一种或多种，更优选为硫酸铝和/或硝酸铝。基于步骤1)所得溶液的总重量，所述至少一种含铝化合物的用量以含铝化合物计为0.01-50.00wt％，优选为0.05-40.00wt％，更优选为0.10-30.00wt％。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)中所述的至少一种含硅化合物为硅的氧化物、无机化合物和机化合物中的一种或多种，优选为二氧化硅、硅酸盐、碳化硅、硅藻土、长石以及硅酸乙酯中的一种或多种，更优选为硅酸乙酯。基于步骤1)所得溶液的总重量，所述至少一种含硅化合物的用量以硅元素计为0.0001-3.00wt％，优选为0.001-1.500wt％。

在本发明的一个优选的实施方式中，在制备本发明的复合型氧化铝载体时，在步骤1)中可任选加入含柠檬酸根的化合物，这样可以改善溶液中的各种物质的分散性。步骤1)中所述的至少一种含柠檬酸根的化合物为柠檬酸和/或者柠檬酸盐，优选为柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸钙中的一种或多种，更优选为柠檬酸和/或柠檬酸铵。基于步骤I)所得溶液的总重量，含柠檬酸根的化合物的用量以柠檬酸根计为0.0-10.0wt％，优选0.1-5.0wt％。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述浸渍为减压浸渍，所述减压浸渍的压力为抽真空至10mmHg以上，浸渍时间为5分钟至2小时，优选为10-30分钟，更优选为20分钟。

本发明的一个优选的实施方式中，首先将含铝化合物、含硅化合物溶解在去离子水中，并加入任选的柠檬酸或其化合物，经搅拌后，配成溶液备用。接着将初始α-Al₂O₃载体放入上述含Al、Si的溶液中减压浸渍一定时间后，沥滤干燥后再进行焙烧处理。

在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)中所述的干燥温度为60-400℃，干燥时间为0.01-24.00小时，并且步骤2)所述焙烧的焙烧温度在500-1600℃的范围内，优选在800-1400℃的范围内，焙烧时间为不少于0.1小时，优选1-6小时。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述焙烧是在空气或氮-氧混合气气氛中进行。

通过焙烧使氧化铝薄膜部分或者基本全部转化为α-A1₂O₃，例如10％以上转化为α-A1₂O₃，得到复合型的α-A1₂O₃载体。

本发明的另一个目的在于，提供一种由上述方法获得的复合型氧化铝载体，其特征在于，所述复合型α-氧化铝载体的外表面有一层含有硅的氧化铝薄膜。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述薄膜中含有的硅的量以硅元素计为相对于载体总重量的1-5000ppmw，薄膜中所含有的氧化铝占载体总质量的百分比为0.001-20.0wt％，所述氧化铝载体的比表面积为1.2-5.0m²/g。

在本发明的一个优选的实施方式中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。氧化铝载体的晶相组成采用XRD粉末衍射法来测定。

根据本发明的方法得到的氧化铝载体可以呈本领域常见的形状，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。

本发明的再一个目的在于，提供一种上述氧化铝载体在制备银催化剂中的应用，优选在制备乙烯氧化生产环氧乙烷和/或丙烯氧化生产环氧丙烷用的银催化剂中的应用。在制得本发明的α-氧化铝载体后，可以通过本领域技术人员已知的方式或常规方式制备银催化剂。在本发明的一个优选的实施方式中，通过用至少一种含银化合物和有机胺的溶液来浸渍所述氧化铝载体来制备所述银催化剂。

活性组分银的添加可通过传统的浸渍法，例如，采用将载体浸没于含有乙二胺和乙醇胺的银胺络合溶液中，之后沥滤除去多余溶液并经热处理而实现。所用银化合物可使用硝酸银、草酸银等银的前驱体化合物，优选草酸银。为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空，在浸渍、沥滤之后在200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中快速活化2分钟以上。为保证催化剂具有较高的活性，热处理温度不应高于500℃。为了进一步提高催化剂的性能，银催化剂在制备时还可同时添加碱金属锂、钠、钾、铷、铯的化合物或其混合物，碱土金属如钙、锶、钡的化合物或其混合物，以及铼化合物及铼的协同助剂等其它助剂，这些催化剂助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。

本发明的又一个目的在于，提供一种上述氧化铝载体作为吸附剂的应用，尤其是作为吸附水银的吸附剂的应用。因为通过本发明的方法制得的氧化铝载体的比表面积更大，其吸附效果更好。

本发明的有益效果在于，提供了一种对α-氧化铝载体进行表面改性以制备比表面积更大的氧化铝载体的方法，由本发明的方法制得的比表面积更大的氧化铝载体将能使得银催化剂中银分散得更加均匀，从而获得更好的催化效果，同时也为市场提供了更多具有不同比表面积的氧化铝载体的选择(例如，具有较大比表面积的氧化铝载体的选择)，可用于例如作为吸附剂和用于制备工业上广泛应用的银催化剂等多种用途。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

其中，所有实施例和对比例中使用到的初始α-氧化铝载体均为同一载体配方同一批次制得的。该初始α-氧化铝载体制备的具体细节可参见CN88100400.6和US5063195，本文不再详述。该初始α-氧化铝载体的BET比表面积为1.161m²/g。

实施例1

使用如下方法进行载体表面改性：

1)配制含有铝、硅的溶液：

1-1.称量10克的十八水硫酸铝，将其溶解于188克的去离子水；

1-2.往上述溶液中加入1毫升的正硅酸乙酯溶液(浓度以Si元素计算为0.0199克/毫升，无水乙醇作为溶剂)，持续搅拌；

1-3.往上述溶液中加入1克的一水柠檬酸，持续搅拌，制得溶液。

2)载体表面的氧化铝薄膜涂覆：

2-1.将60克的载体样品(具体可参见CN88100400.6和US5063195)放入步骤1)所配制的溶液中，浸没载体，抽真空至10mmHg以上，然后静置约20分钟；在沥滤去多余的溶液后，将浸渍过的载体样品在80℃下干燥16小时；

2-2.将干燥好的载体样品放入马弗炉中，在1050℃下焙烧3小时，即最终完成载体的表面涂覆改性。

实施例2

实施例2的载体改性方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，浸渍溶液中十八水硫酸铝的质量为20克，去离子水的加入量为177克，正硅酸乙酯溶液的加入量为2毫升。

实施例3

实施例3的载体改性方法与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，使用的含铝化合物改为20克的九水硝酸铝，去离子水的加入量为177克，正硅酸乙酯溶液的加入量为2毫升。

实施例4

使用如下方法进行载体表面改性：

1)配制含有铝、硅的溶液:

1-1.称量10克的十八水硫酸铝，将其溶解于89克的去离子水；

1-2.往上述溶液中加入1毫升的正硅酸乙酯溶液(浓度以Si元素计算为0.0199克/毫升，无水乙醇作为溶剂)，持续搅拌，制得溶液。

2)载体表面的氧化铝薄膜涂覆：

2-1.将40克的载体样品(具体可参见CN88100400.6和US5063195)放入步骤1)所配制的溶液中，浸没载体，抽真空至10mmHg以上，然后静置约20分钟；在沥滤去多余的溶液后，将浸渍过的载体样品在80℃下干燥16小时；

2-2.将干燥好的载体样品放入马弗炉中，在1050℃下焙烧3小时，即最终完成载体的表面涂覆改性。

对比例1：

不对初始α-氧化铝载体作任何处理。

实施例5：

对实施例1-4和对比例1中的最终获得的载体进行物性测试。所述物性测试使用本领域的常规方式或已知方式进行。结果见表1。

表1载体比较例1和实施例1～4的物性测试结果

从表1中可以看出，采用本发明的方法进行改性所制得的复合型氧化铝载体，其比表面积与未经过处理的初始氧化铝载体相比，得到显著增大。

Claims (12)

1.一种α-氧化铝载体的表面改性的方法，包括如下步骤：

1)将至少一种含铝化合物和至少一种含硅化合物溶解在去离子水中，并任选地加入至少一种含柠檬酸根的化合物，配成溶液；

2)将初始α-Al₂O₃载体放入上述含Al和Si的溶液中浸渍，沥滤干燥后进行焙烧处理，最终得到相对于初始α-Al₂O₃载体比表面积较大的复合型氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述最终得到的复合型氧化铝载体的比表面积相对于初始α-Al₂O₃载体的比表面积大50-300％，优选大50-170％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的至少一种含铝化合物为含铝的无机化合物和/或有机化合物，优选为硫酸铝、硝酸铝、卤化铝、异丙醇铝、硫酸铝钾中的一种或多种，更优选为硫酸铝和/或硝酸铝；并且，基于步骤1)所得溶液的总重量，所述至少一种含铝化合物的用量以含铝化合物计为0.01-50.00wt％，优选为0.05-40.00wt％，更优选为0.10-30.00wt％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的至少一种含硅化合物为硅的氧化物、无机化合物和机化合物中的一种或多种，优选为二氧化硅、硅酸盐、碳化硅、硅藻土、长石以及硅酸乙酯中的一种或多种，更优选为硅酸乙酯；并且，基于步骤1)所得溶液的总重量，所述至少一种含硅化合物的用量以硅元素计为0.0001-3.00wt％，优选为0.001-1.500wt％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的至少一种含柠檬酸根的化合物为柠檬酸和/或者柠檬酸盐，优选为柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸钠和柠檬酸钙中的一种或多种，更优选为柠檬酸和/或柠檬酸铵；并且，基于步骤I)所得溶液的总重量，含柠檬酸根的化合物的用量以柠檬酸根计为0.0-10.0wt％，优选0.1-5.0wt％。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述浸渍为减压浸渍，所述减压浸渍的压力为抽真空至10mmHg以上，浸渍时间为5分钟至2小时，优选为10-30分钟，更优选为20分钟。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的干燥的干燥温度为60-400℃，干燥时间为0.01-24.00小时，并且步骤2)所述焙烧的焙烧温度在500-1600℃的范围内，优选在800-1400℃的范围内，焙烧时间为不少于0.1小时，优选1-6小时。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述焙烧是在空气或氮-氧混合气气氛中进行。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法获得的复合型氧化铝载体，其特征在于，所述复合型α-氧化铝载体的外表面有一层含有硅的氧化铝薄膜。

10.根据权利要求9所述的氧化铝载体，其特征在于，所述薄膜中含有的硅的量以硅元素计为相对于载体总重量的1-5000ppmw，薄膜中所含有的氧化铝占载体总质量的百分比为0.001-20.0wt％，所述氧化铝载体的比表面积为1.2-5.0m²/g。

11.根据权利要求10所述的氧化铝载体在制备银催化剂中的应用，优选在制备乙烯氧化生产环氧乙烷和/或丙烯氧化生产环氧丙烷用的银催化剂中的应用，其通过用至少一种含银化合物和有机胺的溶液来浸渍所述氧化铝载体来制备所述银催化剂。

12.根据权利要求10所述的氧化铝载体作为吸附剂的应用，尤其是作为吸附水银的吸附剂的应用。