CN106031865A - 氧化铝载体及负载银催化剂的制备方法、催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体及负载银催化剂的制备方法、催化剂，氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：a)在焙烧前，向水合氧化铝中加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1-10％,然后在温度为1100-1700℃下焙烧0.5-20小时，得到含过渡相的α-Al₂O₃；以及b)将步骤a得到的含过渡相的α-Al₂O₃用强碱溶液水热处理5-48小时，溶解除去未转晶成α-Al₂O₃的过渡相，然后用纯水洗涤至中性并干燥，在500-1100℃焙烧1-24小时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0.5-3m²/g的α-Al₂O₃载体。采用本发明制备催化剂载体和载银的方法，催化剂有较大的比表面和合适的银晶粒尺度，在乙烯环氧化反应中具有较好的选择性和活性。

Description

氧化铝载体及负载银催化剂的制备方法、催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷反应的催化剂的载体制备方法以及由该载体制得的负载银催化剂。

背景技术

目前世界上用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的催化剂为负载银催化剂，载体是α-Al₂O₃，同时添加其他助剂，主要为铯。高活性，高选择性和高稳定性是催化剂的重要指标。载体是催化剂的重要组成部分，因此环氧乙烷银催化剂一个重要的改进内容是载体的改进。

α-Al₂O₃除了具有非常好的热稳定性外，还有个非常好的特性，即对环氧乙烷异构化生成醛惰性，因此以它为载体的催化剂具有很好的环氧乙烷选择性。工业上采用的典型乙烯环氧化催化剂是在低比表面(<1m²/g)的α-Al₂O₃上负载高载量的Ag。在这些催化剂上，Ag在α-Al₂O₃上的分布很差，影响乙烯环氧化生产环氧乙烷的得率。因此众多研究人员多年来一直努力改进和开发载体，以期获得更好的催化性能。由于较高的比表面可以使银晶粒更好的发布，很多研究希望得到较大比表面的α-Al₂O₃。α-氧化铝的比表面随前驱体焙烧温度的提高和焙烧时间的增加而降低。低的焙烧温度得到的氧化铝有高的比表面，但同时还有较多的酸性表面羟基，这对反应有重要的影响，导致较小比表面积的载体在乙烯环氧化反应中的选择性要高于比表面积大的载体，因此必须保持高的焙烧温度，这使得提高载体的比表面非常困难。开发经高温焙烧，表面惰性又具有较大比表面的载体将有助于提高催化剂性能。

环氧乙烷银催化剂另一个重要的改进内容是银状态的改进。合适的晶粒尺度也是乙烯环氧化催化剂研究的一个方向。通常认为，小的银晶粒具有更好的催化活性，在催化剂制备时均希望提高银的分散，使银以小晶粒形式负载在α-Al₂O₃上，大部分专利，如中国专利CN103357438A等，均采用草酸银-乙二胺混合水溶液一次浸渍的方法负载银。这样的方法制得的催化剂上银微晶的尺度小于100nm。但过小的粒径使催化剂的选择性和稳定性不够理想。我们的研究表明银晶粒在100-200纳米时具有更好的选择性和稳定性。

为了提高催化剂载体的比表面，专利CN102133545A采用了“低温焙烧为过渡相半成品-矿化剂和/或助剂处理半成品-高温烧结为成品”的分步烧结工艺。载体比表面为0.2～2.0m²/g。这个方法的缺点是低温焙烧得到的载体表面不够惰性，催化剂比表面局限在0.2～2.0m²/g。更多专利，如CN1034678等，通过在成型过程中加入致孔剂提高载体的比表面，α-Al₂O₃本身的形貌并没有改变。还有一些专利通过对载体表面的酸碱性进行调变来提高催化性能，如CN1467022A采用碱性物质对α-Al₂O₃进行碱处理来调节载体表面性质，使催化性能得到提高。但由于α-Al₂O₃的惰性，这样的处理对载体结构的调节非常有限。

中国专利(CN1467022)公开了一种生产环氧乙烷银催化剂载体的制备方法，此现有技术中，捏合成型1100-1700℃焙烧后，得到的是完全转晶的α-Al₂O₃，是传统的环氧乙烷催化剂载体制备方法，α-Al₂O₃的比表面很小，α-Al₂O₃粉体比表面低于0.5m²/g，无法提供较大的比表面。由于α-Al₂O₃惰性，不与酸和碱和反应，此现有技术中，碱处理只是起到表面修饰的作用，并不与载体发生化学反应。采用传统的(如此现有技术)高温转晶方法形成的α-Al₂O₃晶体完美，比表面很小。

美国专利(US5739075)公开了一种适合于环氧乙烷制备的催化剂的制备方法，采用稀土元素对α-Al₂O₃载体进行修饰，将稀土元素负载在载体上，然后浸渍银。然而，稀土是用做助催化剂的，大量负载在载体上。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的氧化铝载体的制备方法、制备用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的负载银催化剂的方法及所制备的催化剂，以克服现有技术制得的催化剂载体表面小，银微晶晶粒过小和不均匀的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

a)在焙烧前，向水合氧化铝中加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1-10％,然后在温度为1100-1700℃下焙烧0.5-20小时，得到含过渡相的α-Al₂O₃；以及

b)将步骤a得到的含过渡相的α-Al₂O₃用强碱溶液水热处理5-48小时，溶解除去未转晶成α-Al₂O₃的过渡相，然后用纯水洗涤至中性并干燥，在500-1100℃焙烧1-24小时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0.5-3m²/g的α-Al₂O₃载体。

其中，所述强碱为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，所述强碱的用量为氧化铝重量的1～300％。

而且，为实现上述目的，本发明提出一种制备用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的负载银催化剂的方法，依次包括如下步骤：

a)在焙烧前，向水合氧化铝中加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1～10％,然后在温度为1100～1700℃下焙烧0.5～20小时，得到含过渡相的α-Al₂O₃；

b)将步骤a得到的含过渡相的α-Al₂O₃用强碱溶液水热处理5～48小时，溶解除去未转晶成α-Al₂O₃的过渡相，然后用纯水洗涤至中性并干燥，在500～1100℃焙烧1～24小时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0.5～3m²/g的α-Al₂O₃载体；

c)在步骤b得到的α-Al₂O₃载体上负载银和助催化剂，经热处理后得到负载银催化剂，其中银采用两步浸渍的方法负载在载体上，助催化剂在浸渍的任一步中加入，助催化剂为铯元素。

其中，所述的水合氧化铝是三水氧化铝、一水氧化铝及假一水氧化铝中的一种或几种的混合物。

其中，所述强碱为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，所述强碱的用量为氧化铝重量的1～300％。

其中，所述强碱溶液水热处理的温度120～170℃。

其中，负载银采用两步浸渍的方法，浸渍液为草酸银-有机胺混合水溶液，第一次银的浸渍量为计算负载量的10～30％，然后依次在150～500℃空气流中和含水量1％～100％的水蒸气-空气流中处理2～30分钟，形成负载于α-Al₂O₃的金属银微晶，以负载所述金属银微晶的α-Al₂O₃为载体进行第二次浸渍，将剩余的银负载于α-Al₂O₃上，然后在150～500℃空气氛下热分解处理2～30分钟，得到负载银催化剂。

其中，所述有机胺为乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺中的一种或几种。

其中，第一次浸渍后，金属银微晶的粒径小于40nm，第二次浸渍后，金属银微晶的粒径尺度为100～200nm。

而且，为实现上述目的，本发明提出了上述制备方法得到的催化剂，其中，银负载量为催化剂重量的5～40％，银晶粒尺度为100～200nm，助催化剂铯元素负载量为催化剂量的0.002～0.1％。

使用本发明制备催化剂载体和载银的方法，催化剂有较大的比表面和合适的银晶粒尺度，在乙烯环氧化反应中具有较好的选择性和活性。

具体实施方式

本发明的目的通过以下的技术方案来实现：

一种制备用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的氧化铝载体，该载体的获得包括如下步骤：

a)在焙烧前，向水合氧化铝中加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1-10％,然后在温度为1200-1700℃下焙烧0.5-20小时，得到含过渡相的α-Al₂O₃；

b)将步骤a得到的含过渡相的α-Al₂O₃用强碱溶液水热处理5-48小时，溶解除去未转晶成α-Al₂O₃的过渡相，然后用纯水洗涤至中性并干燥，在500-1100℃焙烧1-24小时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0.5-3m²/g的α-Al₂O₃载体。

本发明在水合氧化铝中加入镧化合物，镧元素的加入提高了氧化铝的热稳定性，经1200-1700℃下焙烧0.5-20小时，大部分氧化铝在高温下转晶成α-Al₂O₃，有一部分氧化铝没有转晶成α-Al₂O₃，得到的是含过渡相(如γ-Al₂O₃)的α-Al₂O₃。由于镧均匀发布在前驱体中，这些过渡相也均匀分布在颗粒上。这些过渡性氧化铝可以和碱液在较高温下反应溶去，于是得到较大比表面的α-Al₂O₃。本发明载体上的过渡相氧化铝与碱溶液经120-170℃，5-48小时处理后完全反应变成铝酸盐溶于溶液中，得到经过刻蚀的α-Al₂O₃载体，这种α-Al₂O₃具有大的比表面，粉体的比表面可达0.5-3m²/g。本发明对提高α-Al₂O₃比表面作出了创造性贡献。

并且，本发明中镧用于提高过渡相氧化铝稳定性，在碱溶处理时，绝大部分随过渡相氧化铝溶入碱液中，镧并没有大量负载在载体上。

本发明还提供一种使用上述载体制备用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的负载银催化剂的方法，依次包括如下步骤：

a)在焙烧前，向水合氧化铝中加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1～10％,然后在温度为1200～1700℃下焙烧0.5～20小时，得到含过渡相的α-Al₂O₃；

b)将步骤a得到的含过渡相的α-Al₂O₃用强碱溶液水热处理5～48小时，溶解除去未转晶成α-Al₂O₃的过渡相，然后用纯水洗涤至中性并干燥，在500～1100℃焙烧1～24小时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0.5～3m²/g的α-Al₂O₃载体；

c)在步骤b得到的α-Al₂O₃载体上负载银和助催化剂，经热处理后得到负载银催化剂，其中银采用两步浸渍的方法的负载在载体上。银元素载量最好为催化剂重量的5～40％，助催化剂可在浸渍的任一步中加入，助催化剂为铯元素，负载量为催化剂量的0.002～0.1％。

粒径100～200nm的银微晶对乙烯环氧化具有更好的选择性和稳定性。而通常的载银方法无法得到这样的银微晶。本发明采用二步浸渍，先采用银有机胺复合物在空气流中热分解还原后在载体上形成粒径小于40nm的金属银微晶，经水蒸气热处理，银微晶发生晶面重构，产生对Ag(111)晶面的择优取向，表面变粗糙，然后，以此载银的α-Al₂O₃为载体进行第二次浸渍才可制得银晶粒尺度为100～200nm的微晶，在此过程中，具有Ag(111)晶面的择优取向的纳米微晶对后续100～200nm微晶对形成至关重要，是完全的独创性贡献。

在上述技术方案中，步骤a所用的水合氧化铝是三水氧化铝，一水氧化铝和假一水氧化铝的一种或几种的混合物。镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1-10％,镧化合物可以是硝酸镧、氯化镧、氧化镧。镧元素的加入提高了氧化铝的热稳定性，水合氧化铝在1100℃焙烧0.5小时后即转晶成α-Al₂O₃，而含镧氧化铝在1200-1700℃下焙烧0.5-20小时，得到的是含过渡相(如γ-Al₂O₃)的α-Al₂O₃。

本发明中，步骤b所述的强碱是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物。所述的碱金属优选锂、钠、钾和铯，碱土金属优选镁和钙。碱性物质的用量为氧化铝重量的1-300％。对载体的碱处理方式是水热处理，先将碱溶于水制成水溶液，溶液的体积与载体的体积比为1-10.，然后将载体与碱溶液混合置于密闭水热釜中120-170℃水热处理5-48小时，使过渡相与碱液反应，处理后载体为表面没有酸性的α-Al₂O₃。采用这种方法制得的α-Al₂O₃载体由于过渡相的存在和碱液处理时的刻蚀作用，载体具有更大的比表面，为片状和棒状晶体构型的比表面为0.5-3m²/g的α-Al₂O₃载体。由于载体经过1200-1700℃的高温焙烧，过渡相被碱液水热反应除去，其表面是完全惰性的。

本发明中，步骤c采用两步浸渍的方法将银负载在载体上。由于通常认为银分散越好，微晶越小，活性越高，采用草酸银-有机胺混合水溶液一次浸渍的方法负载银为大家所熟知，制得的催化剂上银微晶粒径小于40nm。本发明发现，粒径略大，且粒径分布较窄的银微晶，如100～200nm的银微晶对乙烯环氧化具有更好的选择性和稳定性。本发明中，负载银采用两步浸渍的方法，浸渍液为草酸银-有机胺混合水溶液。首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，将沉淀过滤后用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子，然后把草酸银溶入有机胺如乙二胺、乙醇胺、1,3-丙二胺或其混合物的水溶液中制得浸渍液。第一次银的浸渍量为计算负载量的10～30％，取根据负载量计算的浸渍液的10～30％，在常压或真空条件下浸渍上述条件制得的α-Al₂O₃载体，沥干或烘干后依次在150～500℃空气流中和含水量1％～100％的水蒸气-空气流中处理2～30分钟。银有机胺复合物在空气流中热分解还原后在载体上形成粒径小于40nm的金属银微晶，经水蒸气热处理，银微晶发生晶面重构，产生对Ag(111)晶面的择优取向，表面变粗糙。以此载银的α-Al₂O₃为载体进行第二次浸渍，将剩余的银负载于α-Al₂O₃上，沥干或烘干后在150～500℃空气氛下热分解处理2～30分钟；得到负载银催化剂银晶粒尺度可为100～200nm。

本发明提供的银催化剂中，银元素的总载量为催化剂重量的5～40％。助催化剂为铯元素，负载量为催化剂量的0.002-0.1％。助催化剂可直接溶在浸渍液中与银盐同时负载到载体上，可在浸渍的任一步中加入。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

催化剂性能的测试：本发明的各种催化剂用实验室微型反应评价装置测试其初始乙烯转化率和选择性。反应器为内径10mm的不锈钢反应管，反应管置于加热电炉套中。催化剂装填体积为4ml，有关反应条件如下：

原料气摩尔组成：

C₂H₂:20％；O₂:8％；CO₂:3％；抑制剂：微量；N₂：其余

压力(表压)：1.6MPa

空速：2500h^-1

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实例。

[实施例1]

1.载体A的制备：取1.1克六水硝酸镧溶于250毫升蒸馏水，把1000克三水氧化铝加入到上述硝酸镧水溶液中，浸泡1小时，120℃烘干8小时，然后在马弗炉中1200℃焙烧20小时，得到含过渡相的α-Al₂O₃。

取10克氢氧化钠溶于500毫升蒸馏水，将上述含过渡相的α-Al₂O₃加入到碱液中，在密闭水热釜中120℃处理48小时，除去过渡相氧化铝，取出α-Al₂O₃，用蒸馏水洗至中性，120℃烘干1小时，然后在500℃焙烧24小时，得到比表面为2.7m²/g的α-Al₂O₃粉体。该粉体可以用常规的方法进行成型制得载体A。

2.浸渍液A的制备：取108克硝酸银溶于250毫升水中，另取草酸铵50克溶于680毫升水。上述两溶液在室温下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馏水洗涤至无硝酸根离子，过滤后滴加50％(V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0.012克硝酸铯，制成草酸银-乙二胺混合浸渍液A。

3.催化剂A的制备：取10％浸渍液A，与载体A充分混合，烘干后依次在150℃空气流中处理30分钟和在500℃含水量10％的水蒸气-空气流中处理30分钟，然后在空气流下冷却至室温。

取剩余的90％浸渍液A和上述载银的α-Al₂O₃充分混合，进行二次浸渍，烘干后在150℃空气氛下热分解处理30分钟，得到银晶粒尺度为100-200nm的负载银催化剂A。银元素的总载量为催化剂重量的20％。助催化剂铯的负载量为催化剂量的0.002％。

催化剂A的乙烯环氧化反应性能见表1。

[实施例2]

1.载体B的制备：取100克六水硝酸镧溶于350毫升蒸馏水，把770克一水合氧化铝加入到上述硝酸镧水溶液中，浸泡1小时，120℃烘干8小时，然后在马弗炉中1700℃焙烧0.5小时，得到含过渡相的α-Al₂O₃。

取1000克氢氧化钾溶于5000毫升蒸馏水，将上述含过渡相的α-Al₂O₃加入到碱液中，在密闭水热釜中170℃处理12小时，除去过渡相氧化铝，取出α-Al₂O₃，用蒸馏水洗至中性，120℃烘干1小时，然后在1100℃焙烧1小时，得到比表面为1.2m²/g的α-Al₂O₃粉体。该粉体可以用常规的方法进行成型制得载体B。

2.浸渍液B的制备：取28克硝酸银溶于70毫升水中，另取草酸铵15克溶于180毫升水。上述两溶液在室温下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馏水洗涤至无硝酸根离子，过滤后滴加50％(V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，制成草酸银-乙二胺混合浸渍液B。

3.催化剂B的制备：取30％浸渍液B，与载体B充分混合，烘干后依次在500℃空气流中处理2分钟和在150℃的水蒸气流中处理15分钟，然后在空气流下冷却至室温。

取剩余的70％浸渍液B，加入0.12克硝酸铯，和上述载银的α-Al₂O₃充分混合，进行二次浸渍，烘干后在500℃空气氛下热分解处理2分钟，得到银晶粒尺度为100-200nm的负载银催化剂B。银元素的总载量为催化剂重量的5％。助催化剂铯的负载量为催化剂量的0.02％。

催化剂B的乙烯环氧化反应性能见表1。

[实施例3]

1.载体C的制备：取50克六水硝酸镧溶于500毫升蒸馏水，把500克三水氧化铝和385克一水合氧化铝混合料加入到上述硝酸镧水溶液中，浸泡1小时，120℃烘干8小时，然后在马弗炉中1400℃焙烧5小时，得到含过渡相的α-Al₂O₃。

取100克氢氧化钠和3克氢氧化钙溶于3000毫升蒸馏水，将上述含过渡相的α-Al₂O₃加入到碱液中，在密闭水热釜中170℃处理5小时，除去过渡相氧化铝，取出α-Al₂O₃，用蒸馏水洗至中性，120℃烘干1小时，然后在550℃焙烧12小时，得到比表面为2.1m²/g的α-Al₂O₃粉体。该粉体可以用常规的方法进行成型制得载体C。

2.浸渍液C的制备：取190克硝酸银溶于500毫升水中，另取草酸铵90克溶于1000毫升水。上述两溶液在室温下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馏水洗涤至无硝酸根离子，过滤后滴加50％(V/V)的乙醇胺水溶液至完全溶解，加入0.3克硝酸铯，制成草酸银-乙醇胺混合浸渍液C。

3.催化剂C的制备：取15％浸渍液C，与载体C充分混合，烘干后依次在250℃空气流中处理5分钟和在350℃含水量30％的水蒸气-空气流中处理15分钟，然后在空气流下冷却至室温。

取剩余的85％浸渍液C和上述载银的α-Al₂O₃充分混合，进行二次浸渍，烘干后在250℃空气氛下热分解处理5分钟，得到银晶粒尺度为100-200nm的负载银催化剂C。银元素的总载量为催化剂重量的35％。助催化剂铯的负载量为催化剂量的0.05％。

催化剂C的乙烯环氧化反应性能见表1。

[比较例1]

1.载体D的制备：取1000克三水氧化铝在马弗炉中1200℃焙烧5小时，得到比表面约为0.9m²/g的α-Al₂O₃粉体。该粉体可以用常规的方法进行成型制得载体D。

2.浸渍液D的制备：取108克硝酸银溶于250毫升水中，另取草酸铵50克溶于680毫升水。上述两溶液在室温下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馏水洗涤至无硝酸根离子，过滤后滴加50％(V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0.012克硝酸铯，制成草酸银-乙二胺混合浸渍液A。

3.催化剂D的制备：取浸渍液D和与载体D充分混合，烘干后在150℃空气氛下热分解处理30分钟，得到银晶粒尺度为20-50nm的负载银催化剂D。银元素的总载量为催化剂重量的20％。助催化剂铯的负载量为催化剂量的0.002％。

催化剂D的乙烯环氧化反应性能见表1

[比较例2]

1.载体E的制备：取770克一水合氧化铝在马弗炉中1700℃焙烧0.5小时，

得到比表面为0.6m²/g的α-Al₂O₃粉体。该粉体可以用常规的方法进行成型制得载体E。

2.浸渍液E的制备：取28克硝酸银溶于70毫升水中，另取草酸铵15克溶于180毫升水。上述两溶液在室温下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馏水洗涤至无硝酸根离子，过滤后滴加50％(V/V)的乙二胺水溶液至完全溶解，加入0.12克硝酸铯，制成草酸银-乙二胺混合浸渍液E。

3.催化剂E的制备：取浸渍液E和与载体E充分混合，烘干后在500℃空气氛下热分解处理2分钟，得到银晶粒尺度为20-40nm的负载银催化剂E。银元素的总载量为催化剂重量的5％。助催化剂铯的负载量为催化剂量的0.02％。

催化剂V的乙烯环氧化反应性能见表1。

[比较例3]

1.载体F的制备：取500克三水氧化铝和385克一水合氧化铝混合料在马弗炉中1400℃焙烧5小时，得到比表面为0.8m²/g的α-Al₂O₃粉体。该粉体可以用常规的方法进行成型制得载体F。

2.浸渍液F的制备：取190克硝酸银溶于500毫升水中，另取草酸铵90克溶于1000毫升水。上述两溶液在室温下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用蒸馏水洗涤至无硝酸根离子，过滤后滴加50％(V/V)的乙醇胺水溶液至完全溶解，加入0.3克硝酸铯，制成草酸银-乙醇胺混合浸渍液C。

3.催化剂F的制备：取浸渍液F和与载体F充分混合，烘干后在250℃空气氛下热分解处理5分钟，得到银晶粒尺度为20-40nm的负载银催化剂F。银元素的总载量为催化剂重量的35％。助催化剂铯的负载量为催化剂量的0.05％。

催化剂F的乙烯环氧化反应性能见表1。

表1 催化剂的反应性能

本发明可应用于乙烯选择性氧化到环氧乙烷。

本发明在水合氧化铝中加入镧化合物，在1100-1700℃下焙烧一段时间后得到含过渡相(如γ-氧化铝)的α-氧化铝，用碱液除去过渡相后在500-1100℃焙烧得到性能优越的α-氧化铝载体。在此载体上采用两步浸渍的方法负载具有合适晶粒尺度银微晶，制得的催化剂具有更高的选择性。使用本发明制备催化剂载体和载银的方法，催化剂有较大的比表面和合适的银晶粒尺度，在乙烯环氧化反应中具有较好的选择性和活性。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)在焙烧前，向水合氧化铝中加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1-10％,然后在温度为1100-1700℃下焙烧0.5-20小时，得到含过渡相的α-Al₂O₃；以及

b)将步骤a得到的含过渡相的α-Al₂O₃用强碱溶液水热处理5-48小时，溶解除去未转晶成α-Al₂O₃的过渡相，然后用纯水洗涤至中性并干燥，在500-1100℃焙烧1-24小时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0.5-3m²/g的α-Al₂O₃载体。

2.根据权利要求1所述的氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述强碱为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，所述强碱的用量为氧化铝重量的1～300％。

3.一种制备用于乙烯环氧化生产环氧乙烷的负载银催化剂的方法，其特征在于，依次包括如下步骤：

a)在焙烧前，向水合氧化铝中加入镧化合物，镧化合物的加入量以镧计为氧化铝重量的0.1～10％,然后在温度为1100～1700℃下焙烧0.5～20小时，得到含过渡相的α-Al₂O₃；

b)将步骤a得到的含过渡相的α-Al₂O₃用强碱溶液水热处理5～48小时，溶解除去未转晶成α-Al₂O₃的过渡相，然后用纯水洗涤至中性并干燥，在500～1100℃焙烧1～24小时，得到片状和棒状晶体构型的比表面为0.5～3m²/g的α-Al₂O₃载体；以及

c)在步骤b得到的α-Al₂O₃载体上负载银和助催化剂，经热处理后得到负载银催化剂，其中银采用两步浸渍的方法负载在载体上，助催化剂在浸渍的任一步中加入，助催化剂为铯元素。

4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的水合氧化铝是三水氧化铝、一水氧化铝及假一水氧化铝中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述强碱为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，或它们的混合物，所述强碱的用量为氧化铝重量的1～300％。

6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液水热处理的温度120～170℃。

7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，负载银采用两步浸渍的方法，浸渍液为草酸银-有机胺混合水溶液，第一次银的浸渍量为计算负载量的10～30％，然后依次在150～500℃空气流中和含水量1％～100％的水蒸气-空气流中处理2～30分钟，形成负载于α-Al₂O₃的金属银微晶，以负载所述金属银微晶的α-Al₂O₃为载体进行第二次浸渍，将剩余的银负载于α-Al₂O₃上，然后在150～500℃空气氛下热分解处理2～30分钟，得到负载银催化剂。

8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺为乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，第一次浸渍后，金属银微晶的粒径小于40nm，第二次浸渍后，金属银微晶的粒径尺度为100～200nm。

10.一种权利要求3所述制备方法得到的催化剂，其特征在于，银负载量为催化剂重量的5～40％，银晶粒尺度为100～200nm，助催化剂铯元素负载量为催化剂量的0.002～0.1％。