JPH0259045A - 触媒担体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒担体に係り、特に耐熱性に優れた燃焼用触
媒担体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、
粉末アルミナとバリウム化合物を出発原料とする多孔質
アルミナ担体とその製造法および耐熱性・耐剥離性に優
れた触媒担体を用いたウォッシュコートスラリ用組成物
に関する。

〔従来の技術〕

触媒を用いて高温下で反応を行わせるものには、有機溶
剤の除去、悪臭処理、自動車排ガス浄化、高温脱硝など
があるが、近年、触媒燃焼をガスタービンなどの各種燃
焼器に通用して燃焼器の高効率化、コンパクト化を図る
研究開発が各分野において活発に進められている。

前記装置に用いられる触媒には、通常、表面積が大きく
、流体の圧力損失の小さいハニカム型基材に、高比表面
積を有するセラミックス触媒担体をウォッシュコートし
、さらにその上に触媒成分を担持したものが用いられて
いる。これら触媒燃焼を燃焼器として通用する場合の反
応温度は８００℃以上であるため、通常は９００°Ｃの
高温下で活性低下しないことが必要である。特にガスタ
ービンへ通用する場合には、１２００℃以上での耐熱性
が要求され、触媒の耐熱性向上が重要な課題となってい
る。

ところが従来、触媒担体としては遷移アルミナ、シリカ
アルミナ、シリカゲルなどが一般に用いられているが、
これらの担体は９００℃以上の温度では、燃結により比
表面積が急速に減少し、触媒性能の低下を生じることが
知られている。このため９００℃以上の使用温度でも比
表面積の低下が少ない担体が各方面で要望されており、
このような触媒担体として、Ｂａ　Ａ　１１ｚ　Ｏ１９
を主成分とする担体が注目されている（特開昭６１−２
４５８４４号公報）。

この担体の製法には、原料に金属アルコキシドを用いる
方法（以下、アルコキシド法という）、アルミニウム塩
とバリウム塩から共沈物を得てＢａＡβ１２０１９を合
成する方法（以下、共沈法という）、粉末アルミナとバ
リウム化合物を混合、焼成して合成する方法（以下、固
相反応法という）などが用いられる。

アルコキシド法は、アルミニウム（Ａ／２＞とバリウム
（Ｂａ）のアルコキシドの加水分解の後に得られる沈澱
物を焼成して複合酸化物ＢａＡβ１２０１９を合成する
ものである（第３回触媒燃焼に関するシンポジウム、高
温触媒燃焼反応における触媒材料、荒井弘通（凡用大学
））。この方法は、溶液反応に基づいているため、均一
なりａＡρ１２０１９が合成できるが実用化するには原
料コストが極めて高く、工業的な合成法としては不向き
である。

共沈法は、アルミニウム塩とバリウム塩を所定の配合比
で混合した溶液のｐＨを所定の値に調整し、アルミニウ
ムとバリウムからなる沈澱物を生成させ、この沈澱物か
らアルミニウムとバリウム酸化物の複合酸化物Ｂ　ａ　
Ａ　１１２０１ｇを製造するものである。しかし、この
方法では所定の配合比で混合しても、副生成物が生成す
る場合があり、Ｂａ　Ａ　１１２０１ｇの含有量の高い
生成物を得るには処理条件の制御、処理操作がむずかし
いという欠点がある。

固相反応法は、遷移アルミナまたは水酸化アルミニウム
といったアルミナ粉末と、水酸化バリウム、酢酸バリウ
ム、硝酸バリウム等のバリウム化合物とを、スラリまた
は坏土のような状態で混合し、液相−固相または固相−
固相反応を行なわせて物理的または化学的な結合体を形
成させ、焼成することによってバリウム酸化物とアルミ
ナの複合酸化物Ｂ　ａ　Ａ　ｆｆ　１２０１９を得るも
のである。しかし、この方法では複合酸化物Ｂ　ａ　Ａ
　ｌ　１２０１９が得られるように所定の配合比でバリ
ウム化合物とアルミナを混合しても、固相反応の不均一
性のため副生成物としてＢａＡＪ２０４を生成し易い。

この生成したＢａＡ＃２０４は、焼成温度を１４５０°
Ｃ付近に上げれば反応して消滅するが、このように高い
焼成温度では目的とするＢ　ａ　Ａ　ｌ　１２０１９の
比表面積が低下するため、焼成温度は１２００℃前後と
するのが普通である。したがって、固相反応ではＢａＡ
ｆｆ２０４の混在はある程度避けられない。このＢａＡ
ｌ２Ｏ４は耐熱性に劣り、焼成温度１２００℃で容易に
シンタリング（焼結）を起こし、表面積低下によって触
媒成分の凝集を引き起こす。また化学的に不安定である
ため、水溶液中に触媒成分を含浸した場合、ＢａＡｊ！
２０４が分解して強アルカリである水酸化バリウムを生
成し、触媒成分が不均一に分散したり液とともに流出す
る恐れがある。

上記の方法のうち特に固相反応法は、他の方法に較べ廉
価な原料を選択でき、工程自体も簡易で工業的に有利で
あるため、多孔質アルミナ担体の優れた耐熱性を触媒担
体に生かし、ＢａＡｌ．２０４含有量の少ない多孔質ア
ルミナ担体を廉価な粉末アルミナで固相反応法を用いて
合成する方法が要望されている。

一方、触媒の製作に際し、上記のような耐熱性触媒担体
をハニカム基材にウォッシュコートによって担持させる
場合において、ハニカム基材表面とコーティング層間、
およびコーティングした粒子間の結合力が弱いため、高
温で使用中に生しる両者間の熱膨張差や、ハニカム触媒
製造工程における触媒含浸作業によってコーティング層
およびコーティング粒子が剥離し、ハニカム中の触媒担
持量に不均一が生じ易い。さらに燃焼の不均一による熱
応力の発生でハニカム触媒の寿命低下を招き易いという
問題があった。

上記問題を解決するため、ウォッシュコート用スラリに
シリカゾルやアルミナゾルのような加熱処理によって３
次元構造の無機縮合体を形成する物質を、粒子固定用バ
インダとして添加し、剥離を防止する方法がとられてい
る。

しかしながら、これら添加剤が形成する無機縮合体向体
が低比表面積であり、また骨材である触媒担体の細孔を
閉塞するために、耐熱性に優れた触媒坦体を用いても、
バインダによりハニカム触媒の活性度（比表面積）が低
下するという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、副生
成物であるＢａＡ６２０４含有量の少ない多孔質アルミ
ナ触媒担体を提供し、また固相反応法において副生成物
が少なく高比表面積を有する耐熱性触媒担体の製造法を
提供することにある。

さらに本発明の目的は、高温での活性度を損なうことな
く、かつウォッシュコートによる担持層の剥離を防止す
ることができるウォッシュコートスラリ用組成物を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１は、遷移アルミナ、水酸化アルミニウムお
よびアルミナ水和物の少なくとも１種類と、バリウム化
合物とを、アルミナと酸化バリウムのモル比（Ａβ２０
３／Ｂａｄ）に換算して６〜８の範囲で湿式混合して水
酸化アルミニウムを生成させた後、１０００−１４００
℃の範囲で焼成して得られる、Ｂ　ａ　Ａ　１１２０１
９を主成分とし、１０〜１２０ｍｆ／ｇの比表面積を有
し、かつ担体中のＢａＡＮ２０４の含有量が１０重量％
以下である触媒担体に関する。

本発明の第２は、遷移アルミナ、水酸化アルミニウムお
よびアルミナ水和物の少なくとも１種類と、バリウム化
合物とを、アルミナと酸化バリウムのモル比（Ａβｚ０
３／Ｂａ０）に換算して６〜８の範囲となるように湿式
混合した後、１０００℃以上の温度で焼成して得られる
複合酸化物を酸洗する触媒担体の製造法に関する。

本発明の第３は、遷移アルミナまたは水酸化アルミニウ
ムとバリウム化合物との混合物を、１０００〜１２００
℃の温度範囲で焼成し、その焼成物を酸性溶液中に浸漬
した後、この酸性溶液にゲル状アルミナ水和物を添加し
てなるウォッシュコートスラリ用組成物に関する。

本発明の第４は、Ｂ　ａ　Ａ　Ｎ　１２０１９を主成分
とする触媒担体１００重量部に、ゲル状アルミナ水和物
５〜１００重量部を混合し、または該混合物にバリウム
もしくはランタン化合物を複合添加してなるウォッシュ
コートスラリ用組成物に関する。

〔作用〕

（１）請求項１の発明の作用 本発明者らの研究によれば、粉末アルミナとバリウム化
合物の含水混合物を、含水状態のまま１０℃〜１００℃
の温度範囲内で少なくとも３０分間以上保持すると、第
２図に示すように含水混合物中に水酸化アルミニウムが
生成し、処理時間の経過に伴ってその生成量が増加する
ことが確認された。

第３図は、多孔質アルミナ担体中のＢａＡｊ！２０４含
有量の含水処理温度による経時変化を示す図である。こ
の図から処理時間が長くなると、担体中の１３ａＡ７１
！２０４含有量は減少する傾向を示すが、処理温度が１
００℃を超えると、原料混合物中に水分を保持すること
が困難となり、担体中のＢａＡＡ２０４含有量は変化せ
ず、また逆に処理温度が１０℃より低いと、原料混合物
中の水酸化アルミニウムの生成が進まず、担体中のＢａ
Ａｌ２Ｏ４含有量の減少はわずかであることが示される
。

担体中のＢａＡｌ２Ｏイ含有量を１０重量％以下にする
のに必要な時間は、処理温度により異なるが、高い温度
はど短時間で達成でき、１００℃では３０分間であるが
、４０℃では２５時間、１０℃では２００時間必要とな
るため、処理温度の好ましい温度は２０℃から７０℃で
ある。

また上記処理を行なった混合物から多孔質アルミナを合
成すると、多孔質アルミナ担体中のＢａＡｌ２Ｏイ含有
量は、その原料の処理時間が長くなるとともに減少する
ことが明らかになった。これは上記処理を粉末アルミナ
とバリウム化合物の含水混合物に施すと、バリウム化合
物と反応し易い水酸化アルミニウムが混合物中に生成す
るため、この混合物から合成した多孔質アルミナ担体中
のＢａＡｆｆ２０４含有量が減少すると考えられ。

また第４図は、ＢａＡｌ２Ｏ４含有量の異なる各担体を
担体と等量の０．１モル塩酸水溶液に浸漬したときの浸
漬液のｐＨの変化を示した図である。

この図から担体中のＢａＡｆｆ２０４含有量が１０重量
％以上であると、酸によるＢａＡｆｆ２０４の分解で浸
漬液のｐＨが高くなり、触媒成分の担持に悪影響を及ぼ
す可能性があるため、担体中のＢａＡＪ２０’４含有量
を１０重量％以下に抑える必要があることが明らかにな
った。

第５図は、ＢａＡｊｌ！２０４含有量の異なる多孔質ア
ルミナ担体の比表面積と焼成温度の関係を示す図である
。この図からＢａＡｌ２Ｏ４含有量の少ない担体はど高
い比表面積を示し、担体中のＢａＡ＃２０４含有量を１
０重量％以下に抑えれば、１０００℃で１２０ｍ／ｇ以
上、１４００°Ｃで１Ｏｒｄ／ｇ以上の比表面積の担体
が得られることが示される。また第６図は、担体を１ｏ
ｏｏ℃に保持させたときの比表面積の経時変化を示す図
である。この図から高温時の比表面積の低下は、ＢａＡ
／２０４含有量の多い担体は、比表面積の低下が太き（
、触媒化して高温で使用した場合ＢａＡ２２０４含有量
が少ないものに較べより早く活性を失う傾向があること
がわかった。

またＢ　ａ　Ａ　１２１２０１９を主成分とする触媒担
体を得るためには、原料配合比をＡｌ　０３　／ＢａＯ
のモル比（Ａ／Ｂ）に換算して６〜８とする必要がある
。この範囲以外ではＢａＡβ１２０１９が生成しない。

（２）請求項２の発明の作用 本発明者らの研究によればＢａＡｌ２Ｏ４を含む焼成体
を酸性で洗浄すると、ＢａＡｆｆ２０４のみ熔解するこ
とが確認された。

第７図は、ＢａＡｌ２Ｏ４を含む焼成体（原料配合比Ａ
／Ｂ＝６．０）を０．１モルＨＮＯ３または０．１モル
ＨＣ１水溶液で洗浄した後に濾過液から分離、乾燥して
得られた沈澱物と、未処理の焼成体のＸ線回折パターン
を示す図である。この図から酸処理を行なった焼成体で
は、ＢａＡｌ２Ｏ４のピークのみが消失していることが
わかる。また比表面積を測定すると、酸処理後では２０
　ｇ　／　ｇから２３ｎ（７ｇとなり、酸処理によって
比表面積が増大した。

また第８図は、各焼成温度で得た焼成体を６倍量の０．
１モルＨＮＯ３水溶液で酸洗したときのｐＨ変化を示す
図である。焼成温度１０００〜１１００℃の間でｐＨが
大きく変化し、また１１００℃以上では原料配合比（Ａ
／Ｂ）によって差はあるものの、どの配合比の場合でも
ほぼ一定のｐ　Ｈ値を示すことがわかる。これは１００
０〜１１００°Ｃでバリウム酸化物とアルミナが、Ｂ　
ａ　Ａ　ｌ　１２０１９の組成を持つ複合酸化物を形成
し始め、この温度以下で焼成したものではアルミナと反
応していないバリウム酸化物が存在し、またはＢａＡｌ
２Ｏ４が溶出するためと考えられる。したがって、焼成
温度を少なくとも１０００’Ｃ以上、好ましくは１１０
０℃以上で得られた焼成体に、上記酸処理を施すことが
Ｂ　ａ　Ａ　ｌ　１２０　ｔｓの含有量の高い生成物を
生成するのに効果的であることがわかった。

またその効果は、原料配合比に無関係であり、特に限定
するものではないが、比表面積が大きく、耐熱性に優れ
るＢ　ａ　Ａ　１１２０１９を得るためにはアルミナ／
バリウム酸化物の比（Ａ／Ｂ）を６〜８とする必要があ
る。

さらに酸洗液としては硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸、酢
酸、安息香酸等の有機酸のいずれの液でもよい。第１表
には、焼成物を塩酸で酸処理し、沈澱物を分離した酸処
理後の酸洗液のＸ線回折の結果をまとめた。

以下余白 第１表 （○：ピークあり、×：ピークなし） 第１表からｐＨを５以下にすれば、ＢａＣＯ３は生成し
ないことがわかる。また洗浄液として水（イオン交換水
）を用いた場合は、水中に熔解しているＣＯ３２−とＢ
ａ２＋が反応して３３　ａ　ＣＯ３が生成することがわ
かった。

第９図は、原料配合比Ａ／Ｂが６．５の焼成体と、該焼
成体を水処理した場合および該水処理後１０００℃で再
焼成した場合の焼成体のＸ線回折パターンを示す図であ
る。この図から水処理によってＢａＡｊ！２０４の含有
量は少なくなるが完全には除去されていないこと、濾液
分離後乾燥した沈澱物にはＢａＣＯ３が含まれているこ
とがわかる。

さらに該ＢａＣＯ３を含んだまま前記乾燥沈澱物を再焼
成すると、ＢａＡ＃２０４の生成量が増加していること
がわかる。したがって、Ｂ　ａ　ＣＯ３を生成する水に
よる洗浄は有効な方法ではないことがわかった。

（３）請求項３の発明の作用 触媒８燃焼用耐熱性担体としては、ＢａＡβ１２０１９
の構造に転化した担体が有効であることが知られており
、これは遷移アルミナまたは水酸化アルミニウムにバリ
ウム化合物を混練や含浸によって混合した後、焼成して
得られる。

第１０図は、遷移アルミナとバリウム化合物をＢ　ａ　
Ａ　ｌ　１２０１９の組成比となるように配合し、これ
を混練後、各温度で焼成したときのＸ線回折パターンを
示す図である。この図は１０００℃および１１００℃焼
成ではＢ　ａ　Ａ　１１２０　ｔｓのピークは明確に認
められず、１２００℃で初めて９　ａ　Ａ　１２　ｔ２
０１９が生成することを示している。

耐熱性担体としては、通常Ｂ　ａ　Ａ　１２１２０１９
の構造に転化された状態で使用されるが、本発明者らは
、−度１０００〜１１００℃で焼成して得られるＢ　ａ
　Ａ　１１２０１ｇが生成する前の前駆体を、０．１モ
ル硝酸水溶液中に浸漬すると、第１１図に示すように大
幅に比表面積が増大することを見出した。

さらにこの酸処理による比表面積増大の効果は、３　ａ
　Ａｌ２１２０１９がまだ充分生成しない状態（１１０
０℃焼成）のものにおいて、特に大きいことが実験結果
から明らかとなった。これは細孔を閉塞して比表面積を
低下させる原因となっているＢａＡ　１１２０１９の生
成過程で生成する副生成物のＢａＡｆｆｉ２０４が、酸
により溶出し易いことによるためである。

第１２図は、酸処理後の溶液中に熔けているバリウム量
と焼成温度の関係を示す図である。１２００℃以上では
、はぼＢ　ａ　Ａ　ｌ　１２０１９に転化しているため
に、バリウムの溶出量は一定となっている。一方、１０
００℃以下では、反応が生じておらず、Ａｊ！２０３　
／ＢａＯ混合体として存在し、大部分が酸に熔けている
。このような状態での酸処理は、何ら比表面接増大には
効果はない。

このように酸処理によって比表面積を増大する効果が得
られるが、さらにこのＢ　ａ　Ａ　ｅ　１２０１９の前
駆体を含む酸処理液をそのままウォッシュコートスラリ
用組成物として使用するためには、酸中に溶けたバリウ
ムを除去し、溶出したバリウムがまた細孔中に入り、比
表面積を低下させることがないようにする必要がある。

そこで酸処理後にベーマイトゲル（ゲル状アルミナ水和
物）を添加すると、ベーマイトゲルと酸中に熔けたバリ
ウムとが反応するため液中のバリウムを除くことができ
る。さらにベーマイトゲルによってウォッシュコートに
おけるバインダとしての効果と高温での比表面積保持効
果を同時に得ることができる。

第１３図は、ベーマイトゲルおよびＢａ塩を含むベーマ
イトゲルの温度と比表面積の関係を示す図である。水に
溶解してコロイド溶液（ゾル）となったベーマイトゲル
は、乾燥すると無機高分子層を形成し、高温での強度を
有する無機バインダとしての役目をし、また遷移アルミ
ナと同様、バリウムと反応するとＢ　ａ　Ａ　ｉ１！　
１２０１９構造となり、遷移アルミナを出発原料とした
ＢａＡβ１２０１９の１３００℃以上での耐熱性には及
ばないものの、１２００℃まではむしろ主成分の触媒担
体の比表面積を増加させる効果を有する。

このようネこベーマイトゲルは、酸処理して溶出したバ
リウム分と反応するとともに高比表面積を維持したまま
、無機バインダとしての効果を発揮する。

酸処理に使用する酸としては種類を問わないが、酸浸漬
後バリウム分が溶出しても、酸性側のｐ　Ｈを３〜５に
維持できるものが好ましい。

ベーマイトゲルの添加量は、原料であるアルミナに対し
て５〜１００重量％であるのが好ましい。

添加量が５重量％未満ではバインダとしての強度を保持
する効果がなくなり、また１００重量％を超えると耐熱
性担体の本来の特性が失われることがある。

（４）請求項４の発明の作用 ベーマイトゲルは、前述したように水で溶くとコロイド
溶液（ゾル）となり、また加熱処理すると３次元構造の
無機縮合体を形成して高温でも強度を有する、いわゆる
無機バインダとしての役目をする。

第１４図は、ベーマイトゲル添加量とコート層脱落量の
関係を示す図である。Ｂ　ａ　Ａ　１１２０１９を主成
分とした触媒担体とベーマイトゲルの配合比を変えてス
ラリ化し、これをハニカム基材にウォッシュコートして
、１２００°Ｃで２時間焼成したものをサンプルとして
コート層の結合力を調べた。

結合力の評価は、ウォッシュコートしたハニカム基材を
水中に浸漬し、これに５分間超音波振動を加えた後のコ
ート層の脱落量（重量減少量％）を８周べて行なった。

ベーマイトゲルを全く含有しないサンプルでは、超音波
振動を加えた直後に水が白濁してコート層がハニカム基
材から脱落したが、ベーマイトゲルを５重量部の添加に
よって脱落防止の効果が認められ、さらに１０重量部以
上添加したサンプルでは白濁も脱落もほとんどなかった
。この結果からバインダとしての強度を保持する効果を
得るためには、骨材となる耐熱性触媒担体に対してベー
マイトゲルの添加量は、少なくとも５重量部以上必要で
あることが明らかになった。またベーマイトゲルの添加
量を１００市量部以上にすると、耐熱性担体の本来の特
性（特に１２００°Ｃ以上での耐熱性）を損なうことに
なるため、ベーマイトゲルの添加量は、担体のアルミナ
含有量に対して５〜１００重量部が適当である。

一方、ベーマイトゲルにＢａまたはＬａ化合物を適正量
添加するとベーマイトゲルが１３ａまたはＬａと焼成時
に反応してＢ　ａ　Ａ　１１２０１ｇまたはＬａＡβ１
１０１８を生成することから、ベーマイトゲルの単独添
加に比べ耐熱性をさらに向上できる。

ＢａやＬａ化合物をベーマイトゲルと複合添加する場合
の添加量は、次のようにすることが好ましい。すなわち
、Ｂａ化合物の場合には、ベーマイトゲルとＢａ化合物
が反応してすべてがＢａＡ６１２０１９が生成するとき
に比表面積が最大となることから、Ｂ　ａ　／　Ａ　Ｉ
ｌ原子比換算で約０．０８が適量である。Ｂａ化合物を
この比より太き（超えて添加すると、耐熱性に悪影響を
与えるＢａＡｌ２０４が生成するため、１３ａ化合物の
添加量としてはＢ　ａ　／　Ａ　１原子比で０．１を超
えないことが好ましい。

またＬａ化合物の場合には、ＬａＡｆｆ口ｏｔｅ生成時
に比表面積が最大となること、また耐熱性の低いＬ　ａ
　Ａ　Ｉ　Ｏ３の生成を極力避けるという点から、Ｌａ
化合物の添加量はＬ　ａ　／　Ａ　ｌｔ原子比として１
３ａの場合と同様に０．１以下の範囲が良好である。

〔実施例〕

（１）請求項１の発明の実施例 実施例１ 第１図は、本発明になる多孔質アルミナ担体の製造工程
を示す図である。原料のバリウム化合物には１１２ｇの
水酸化バリウム、粉末アルミナには平均粒径３μｍ１比
表面積１７０ｍ／ｇの遷移アルミナ４００ｇを使用し、
第１図の工程に従って請求項１の発明の触媒担体を製造
した。水酸化バリウムは２７６ｇの水に溶解し、粉末ア
ルミナと均質な混合物が得られるまで混練機で充分混合
した。混合が終了した原料を乾燥による水分の損失を防
ぐため直ちに密閉容器に保管し、１０℃から１１０℃の
範囲で保った保温炉中に容器ごと入れて、３０分間から
３００時間で保持した。処理の終了した原料混合物を乾
燥せず、そのまま１０００℃から１５００℃の範囲内の
任意の温度で２時間焼成し、多孔質アルミナ担体を得た
。

この多孔質アルミナ担体は、Ｂ　ａ　Ａ　Ｒ１２０１９
を主成分とし、ＢａＡＡ２０４の含有量が１０重量％以
下で、高比表面積を有していた。

本発明において、多孔質アルミナ担体の合成に使用する
バリウム化合物としては、水溶性または水と反応して水
溶性のバリウム化合物を生成するものならばいずれも使
用でき、特に前記のバリウム化合物に限るものではない
。またアルミナ原料についてもバリウムとの反応性が低
いα−アルミナ以外の、例えばβ−Ｔ−１θ−１η−１
にχ−などの活性な遷移アルミナ、焼成や中和反応など
で上記の遷移アルミナを生成する水酸化アルミニウムや
アルミナ水和物のいずれかであればよく、特に前述の遷
移アルミナに限るものではない。

（２）請求項２の発明の実施例 実施例２−１ アルミナ原料として比表面積１７０ｍ／ｇ、中心粒径３
．０μｍの水硬性アルミナ（住友化学工業社！？りと、
バリウム化合物として水酸化バリウム（無水塩）を用い
、これをイオン交換水で溶解して、前記水硬性アルミナ
をアルミナ／バリウム酸化物の比で６．０となるように
加え、小型ニーダで坏土状態で１時間混練し、混練後１
１５０°Ｃの温度で２時間加熱し、焼成体を得た。

前記焼成体１０ｇを０．１モルＨＮＯ３水溶液６０ｇに
溶かし攪拌し、溶液を遠心分離機にかけ酸洗液と沈澱物
を分離し、沈澱物を乾燥して触媒担体を得た。

実施例２−２ 前記水酸化バリうムと前記水硬性アルミナをアルミナ／
バリウム酸化物の比で６．５となるように混合し、実施
例２−１に示す焼成温度で焼成し、同様に酸処理を行い
、触媒担体を得た。

実施例２−３ 前記水酸化バリウムと前記水硬性アルミナをアルミナ／
バリウム酸化物の比で７．０となるように混合し、実施
例２−１に示す焼成温度で焼成し、同様に酸処理を行い
触媒担体を得た。

比較例１ 実施例２−１において、酸処理の代わりに水処理を施し
た以外は実施例２−１と同様にして触媒担体を得た。

〈試験例〉 上記実施例２−１〜２−３および比較例１で得た試料に
ついて、比表面積、Ｘ線回折、処理液ｐＨの各測定を行
い、その結果を第２表にまとめた。

第２表 （○：ビークあり、×：ピーク無し、△：わずかにピー
クあり） Ｘ線回折結果から酸処理を行なった実施例２１〜２−３
では、酸処理後ＢａＡ／！２０４が消失していることが
わかった。水処理を行なった比較例１では、水処理後も
ＢａＡｌ２Ｏ４のピークがわずかに検出された。また比
表面積は酸処理前後で１５〜３０％の増加を示した。一
方、水処理を行なったものでは１０％の増加しか認めら
れなかった。これらの結果から本発明によれば悪影響を
及ぼすＢａＡｌ２Ｏ４を分解除去し、比表面積が高＜　
Ｂ　ａ　Ａ　ｌ　１２０１９の含有量が高い生成物（触
媒担体）が得゛られる。

（３）請求項３の発明の実施例 実施例３ 第１５図には、本発明と従来技術による燃焼触媒の製造
工程図を示した。

触媒担体原料としてγ−アルミナ、およびバリウム原料
として水酸化バリウムを用いて焼成後に、Ｂ　ａ　Ａ　
ｌ　１２０１９組成となるように原料を秤量し、初めに
水酸化バリウムを水溶液にした後、Ｔ−アルミナを加え
て混練した。混練後坏土を乾燥し、その後１１００℃で
２時間の条件で焼成した。

次にこの焼成物を１６〜３２ｍｅ　ｓ　ｈに粉砕し、粒
度調整した後、０．１モル／βの硝酸溶液と混合し、約
３０分間攪拌した。このとき焼成物と硝酸水溶液の重量
比は１：６とした。攪拌後、当該スラリ中に焼成物に対
して１０重量％のベーマイトゲルを加え、さらに触媒成
分も加えて、ボールミルで約２４時間層式混合し、さら
にスラリの粘度調整用としてポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）と水を加えてウォッシュコート用スラリを調製し
た。

当該スラリ中にセル寸法が７．４　ｍｓ角のコーディエ
ライト質ハニカム基材（５０ｘ５０Ｘ２０ｔ）を浸漬し
、触媒担体および触媒を担体に対し約２０％担持させ、
乾燥後１２００℃で２時間焼成し、ハニカム触媒を得た
。得られたハニカム触媒の剥離性および比表面積を調べ
第３表に示した。

比較例２および３ 第１５図の従来技術による製造工程によって実施例３と
同様の原料および配合比でハニカム触媒を製造した。こ
の際、無機バインダとして触媒担体に対してアルミナゾ
ルを１０重量％添加したもの（比較例２）と、添加しな
いもの（比較例３）を製造した６最終焼成条件はいずれ
も１２００°Ｃで２時間行った。得られたハニカム触媒
を実施例３と同様にして剥離性および比表面積を調べ第
３表に示した。

第　　　３　　　表 剥離試験は、室温〜１０００℃で急熱および急冷し処理
した後、ブロア吹飛ばしを１０回繰返して行ったときの
剥離量を測定して行った。

本発明により製造したハニカム触媒の剥離試験による重
量減は２％以下であり、高比表面積を有していた。一方
、比較例２で得た無機バインダを入れないハニカム触媒
は、付着コート量の約１０〜１５重量％が剥離し、また
比表面積が劣っていた。また１０重量％の無機バインダ
を加えたハニカム触媒（比較例１）では、剥離試験は優
れていたが、比表面積に劣っていた。

なお、本実施例は、スラリ用組成物中に触媒成分を添加
し、ウォッシュコートしてハニカム触媒を得たが、触媒
成分を添加しないスラリ組成物でウォッシュコートし、
ハニカム触媒担体を得ることもできる。

（４）請求項４の発明の実施例 実施例４ 第１６図は、ＢａＡβ１２０１９を触媒担体とした場合
の本発明のウォッシュコート組成物によるハニカム触媒
担体の製造工程図である。

まずγ−ＡＩ！２０３と水酸化バリウムから合成した２
００ｇのＢａＡβ１２０１９触媒担体をボールミルで湿
式粉砕し、平均粒径を１μｍ以下に調整する。このとき
の触媒担体の比表面積は１５〜１８ｒｄ／ｇであった。

このＢ　ａ　Ａ　１２　ｔ２０１９粉末を、水１０００
ｇと粘度調整用として有機バインダであるポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）１０重量％水溶液５０ｇと合わせて
混合し、スラリ化した。

これとは別に前記ＢａＡβ１２０１９に対し２０重量％
のベーマイトゲル４０ｇと、このベーマイトゲルに対し
Ｂ　ａ　／　Ａ　１原子比で０．０７となるように水酸
化バリウム７．６ｇを添加し、これに２４ｇの水を加え
て坏土状としてニーダで約３０分混練した。

次にこの混線坏土を上記で得たスラリに入れ、ボールミ
ルで攪拌混合してウォッシュコート用スラリとした。

得られたスラリ中にセル寸法が１．４鶴角のコーディエ
ライト質ハニカム基材（５０ｘ５０ｘ２０ｔ）を浸漬し
、触媒担体をハニカム基材に対し約２０％担持させた。

このハニカム触媒担体を７０℃で乾燥後、１５０℃で約
８時間熱処理し、次に１２００℃で２時間焼成を行なっ
た後、実施例３と同様にして剥離評価試験と比表面積の
測定を実施し、その結果を第４表に示した。

以下余白 第 表 比較例４および５ 実施例４において、ベーマイトゲルと水酸化バリウムを
加える代わりに無機バインダとしてアルミナゾルを１０
重量％添加したものおよび無添加のものを実施例４と同
様にしてスラリを調整し、これを用いてハニカム触媒担
体を作製し、実施例４と同様にして剥離試験と比表面積
の測定を実施し、その結果を第４表に示した。

本発明により製造したハニカム触媒担体は、剥離試験に
よる重量減は２重量％であり、比表面積が２２〜２７＋
ｙｆ／ｇと優れていた。一方、比較例４で得た無機バイ
ンダを入れないハニカム触媒担体は、剥離試験による重
量減は１０〜１５重量％と多（、比表面積も１５〜１８
ｒｒｆ／ｇと劣ってた。また無機バインダを１０重量％
添加して得たもの（比較例３）は、剥離性は実施例４と
同様良好であったが、比表面積が１３〜１５ｍ２／ｇと
さらに劣っていた。

なお、本実施例は、ウォッシュコートによってハニカム
触媒担体を得たが、ウォッシュコート用スラリに触媒成
分を加えたものを使用することによってハニカム触媒を
得ることもできる。

〔発明の効果〕

（１）請求項１の発明の効果 請求項１の発明によれば、固相反応法において多孔質ア
ルミナ担体中のＢａＡｊ！２０４含有量を１０重量％以
下にできるので、触媒成分を担体に担持する際のＢａＡ
ｌ２Ｏ４の干渉を防止でき、担体上に触媒成分を均一に
分散できる。また、高温時の担体の比表面積低下を助長
するＢ　ａ　Ａ　１２０４が減少するので、高温時の触
媒寿命が延長される。

（２）請求項２の発明の効果 請求項２の発明によれば、副生成物である１３ａＡ１２
０イを酸処理によって分解除去できるのでＢａＡβ１２
０１９の含有量の高い触媒担体を得ることができる。従
って、水溶液中で触媒成分を含浸させても、強アルカリ
であるＢａの溶出が少なく、触媒担体として使用中に水
蒸気等によってＢａが熔は出すという問題もない。さら
に酸洗液のｐＨを５以下に調製することによって、２次
的な副生成物ＢａＣＯ３の生成も起こらず、極めて高純
度で性能のよいＢ　ａ　Ａ　Ｒ１２０１９を主成分とす
る触媒担体を得ることができる。本発明によって得た触
媒担体は、副生成物であるＢａＡｌ２２０４が少ないた
め、高比表面積かつ優れた耐熱性を持つ。

（３）請求項３の発明の効果 請求項３の発明によれば、製造時の簡学な戊作で高温時
の比表面積が高く、しかも耐剥離性の良好な触媒燃焼用
耐熱性ハニカム触媒を得ることができる。

（４）請求項４の発明の効果 請求項４の発明によれば、該耐熱性触媒担体本来の比表
面積を向上せしめ、また耐剥離性の良好な触媒燃焼用耐
熱性ハニカム触媒を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になる多孔質アルミナ担体の製造工程
を示す図、第２図は、水溶液反応処理時間による粉末ア
ルミナとバリウム化合物の含水混合物のＸ線回折像を示
す図、第３図は、多孔質アルミナ担体中のＢａＡＡ２０
イ含有量の含水処理温度による経時変化を示す図、第４
図は、ＢａＡｆ！２０４含有量の異なる多孔質アルミナ
担体を０゜１モル塩酸水溶液に浸漬したときの浸漬液の
ｐ　Ｈの変化を示す図、第５図は、ＢａＡｌ．２０４含
有量の異なる多孔質アルミナ担体の比表面積と焼成温度
の関係を示す図、第６図は、ＢａＡｊ！２０４含有量の
異なる多孔質アルミナ担体を１０００℃に保持したとき
の比表面積の経時変化を示す図、第７図は、ＢａＡｆ２
０４を含む焼成体および該焼成体を酸処理したときのＸ
線回折パターンを示ず図、第８図は、各焼成温度で得た
焼成体を酸処理したときの処理液のｐ　Ｈの変化を示す
図、第９図は、焼成体を水処理した場合および該水処理
後に再焼成した場合の焼成体のＸ線回折パターンを示す
図、第１０図は、遷移アルミナとバリウム化合物をＢ　
ａ　Ａ　ｅ　１２０１９となるように配合し、混合した
（多、各温度で焼成したときのＸ線回折パタンを示す図
、第１１図は、焼成温度１１００°Ｃおよび１２００　
’Ｃにおいて酸処理前と後の比表面積の変化を示す図、
第１２図は、酸処理後のｌ容液中に７容けているバリウ
ム量と焼成温度の関係を示す図、第１３図は、ベーマイ
トゲルおよびＢａ塩を含むヘーマイトゲルの高温度にお
ける比表面積の変化を示す図、第１４図は、ベーマイト
ゲル添加量とコート層脱落量の関係を示す図、第１５図
は、本発明と従来技術による燃焼触媒の製造工程図、第
１６図は、本発明のウォッシュコート組成物によるハニ
カム触媒担体の製造工程図である。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第１図 第 図 ・：水酸化アルミニウム Δ：炭酸バリウム 回折角２Ｑ　（ｃｊｅｑ） 第 図 担体中のＢａ八へ２０４ 含有率 （’／、） 処 理 時 間 （嘲匍 第 図 焼成温度（°Ｃ） 第 図 第 図 焼成温度（°Ｃ） 焼成時間２ｈ 第 図 ＋０００に 「 ５叫 第１３ 温 度（°Ｃ） 図 ベーマイ トゲル添加量（重量部） 第１６ 図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移アルミナ、水酸化アルミニウムおよびアルミ
   ナ水和物の少なくとも１種類と、バリウム化合物とを、
   アルミナと酸化バリウムのモル比（Ａｌ＿２Ｏ＿３／Ｂ
   ａＯ）に換算して６〜８の範囲で湿式混合して水酸化ア
   ルミニウムを生成させた後、１０００〜１４００℃の範
   囲で焼成して得られる、ＢａＡｌ＿１＿２Ｏ＿１＿９を
   主成分とし、１０〜１２０ｍ＾２／ｇの比表面積を有し
   、かつ担体中のＢａＡｌ＿２Ｏ＿４の含有量が１０重量
   ％以下であることを特徴とする触媒担体。
2. （２）遷移アルミナ、水酸化アルミニウムおよびアルミ
   ナ水和物の少なくとも１種類と、バリウム化合物とを、
   アルミナと酸化バリウムのモル比（Ａｌ＿２Ｏ＿３／Ｂ
   ａＯ）に換算して６〜８の範囲となるように湿式混合し
   た後、１０００℃以上の温度で焼成して得られる複合酸
   化物を酸洗することを特徴とする触媒担体の製造法。
3. （３）遷移アルミナまたは水酸化アルミニウムとバリウ
   ム化合物との混合物を、１０００〜１２００℃の温度範
   囲で焼成し、その焼成物を酸性溶液中に浸漬した後、こ
   の酸性溶液にゲル状アルミナ水和物を添加してなるウォ
   ッシュコートスラリ用組成物。
4. （４）ＢａＡｌ＿１＿２Ｏ＿１＿９を主成分とする触媒
   担体１００重量部に、ゲル状アルミナ水和物５〜１００
   重量部を混合し、または該混合物にバリウムもしくはラ
   ンタン化合物を複合添加してなるウォッシュコートスラ
   リ用組成物。