BRPI0820994B1 - processo para a preparação de zeólitos ts-1, zeólito ts-1, processo de produção de catalisador zeolítico na forma de microesferas e catalisador zeolítico na forma de microesferas - Google Patents
processo para a preparação de zeólitos ts-1, zeólito ts-1, processo de produção de catalisador zeolítico na forma de microesferas e catalisador zeolítico na forma de microesferas Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0820994B1 BRPI0820994B1 BRPI0820994-4A BRPI0820994A BRPI0820994B1 BR PI0820994 B1 BRPI0820994 B1 BR PI0820994B1 BR PI0820994 A BRPI0820994 A BR PI0820994A BR PI0820994 B1 BRPI0820994 B1 BR PI0820994B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- fact
- zeolite
- microspheres
- tetraalkyl
- hours
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 40
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 claims 4
- -1 titanium halides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) ethoxide Substances [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000408939 Atalopedes campestris Species 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
- C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pretreatment Of Seeds And Plants (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
processo para a preparação de zeólitos ts-1, zeólito ts-1, e, catalisador zeolítico na forma de micro esferas a invenção diz respeito a um novo processo que permite a preparação de zeólitos ts-1 em uma fase pura e com uma cristalinidade mais elevada do que 95%, operando em volumes de reação reduzidos e obtendo produtividades elevadas e rendimentos de cristalização extremamente elevados. a forma cristalina particular do zeólito ts-1 assim preparada, também é descrita.
Description
“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ZEÓLITOS TS-1, ZEÓLITO TS-1, PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CATALISADOR ZEOLÍTICO NA FORMA DE MICROESFERAS E CATALISADOR ZEOLÍTICO NA FORMA DE MICROESFERAS” [0001] A presente invenção refere-se a um novo processo que, com rendimentos de cristalização elevados, altas produtividades e usando volumes de reação reduzidos, permite que os zeólitos TS-1 sejam preparados na fase pura e com uma cristalinidade mais elevada do que 95 %. A presente invenção também diz respeito à forma cristalina particular dos zeólitos TS-1 assim preparados.
[0002] Em geral, a síntese hidrotérmica dos zeólitos inclui as seguintes etapas de preparação:
preparação da mistura de reagente tratamento de cristalização hidrotérmico separação da fase cristalina do licor mãe de cristalização secagem.
[0003] O produto final obtido é depois submetido ao subseqüente tratamento térmico e possível pós-tratamento selecionado de acordo com a aplicação final. No caso do zeólito TS-1 descrito pela primeira vez na US 4.410.501, uma mistura de reação é usada na etapa a) tendo a seguinte composição expressa como relações molares:
Si/Ti = 5-20
TPA-OH/Si = 0,1-2
H2O/Si = 20-200 [0004] O zeólito TS-1 é caracterizado, em sua forma calcinada e anídrica, pela seguinte fórmula:
X TiO2.(1-x)SiO2 em que x varia de 0,0005 a 0,4, preferivelmente de 0,1 a 0,025.
[0005] Este zeólito mostra excelentes características catalíticas nas reações de oxidação, tais como, por exemplo, a epoxidação das olefinas, hidroxilação de compostos aromáticos, oxidação de cetonas e oxidação de alcoóis.
[0006] Na US 4.410.501, a relação H2O/TÍ que pode ser calculada a partir dos
Petição 870190055621, de 17/06/2019, pág. 6/10
2/10 exemplos, que representa a condição de diluição em que este processo de separação de zeólito TS-1 é efetuado, é ao redor de 1050 (exemplo 1) e ao redor de 505 (exemplo 2). A síntese é realizada em uma temperatura variando de 130 a 200°C durante um período de 6 a 10 dias.
[0007] No pedido de patente EP 906.784, uma nova síntese é subseqüentemente descrita, sob condições mais concentradas, com referência à relação H2O/SÍ. Em particular, a composição da mistura de reação usada neste caso, é a seguinte:
Si/Ti = 35-2.000
TPA-OH/Si = 0,1-2
H2O/S1 = 20 - 200 [0008] A relação H2O/TÍ que pode ser calculada a partir do exemplo 1 comprova de ser 679.
[0009] A síntese é realizada em uma temperatura variando de 190 a 230°C durante um tempo de 0,5 a 10 horas. Esta síntese, com respeito aos resultados anteriormente obtidos, permite que um rendimento da cristalização de zeólito de até 100 % seja obtido, por exemplo, variando de 98 a 100 %. O rendimento de cristalização corresponde à porcentagem do produto sólido obtido, que considera como 100 % do peso que deve ser obtido se a totalidade do titânio e silício presente na mistura reagente se precipita na forma de óxidos. Um rendimento de cristalização de 100 %, portanto, corresponde a uma recuperação total no zeólito da totalidade de sílica e titânio presente na mistura reagente.
[0010] Subseqüentemente, no pedido de patente EP 1.106.576, entre outras coisas, uma síntese de zeólitos é descrita, selecionados do grupo consistindo de zeólitos MFI, MEL e MFI/MEL. Os zeólitos são preferivelmente selecionados do seguinte grupo:
- zeólitos MFI tendo a fórmula pHMO2.qTiO2.SiO2 em que M é um metal selecionado de alumínio, gálio e ferro, p possui um valor variando de 0 a 0,04 e q possui um valor variando de 0,0005 a 0,03,
Petição 870180167592, de 26/12/2018, pág. 11/25
3/10
- zeólitos MFI tendo a fórmula a Αΐ2θ3.(1 -a) S1O2 em que x possui um valor de 0,0005 a 0,03.
[0011] A preparação pode ser efetuada mesmo sob condições mais concentradas com respeito àquelas descritas no documento anterior com referência à relação H2O/S1. Em particular, a composição da mistura de reação usada é a seguinte:
Ti/Si = 0-0,03
M/Si = 0 - 0,04 em que M pode ser selecionado de Al, Fe e Ga
TPA-OH/Si = 0,2-0,5
H2O/S1 = 4-35 [0012] A síntese é realizada em uma temperatura variando de 150 a 230°C durante um tempo de 0,5 a 48 horas, na ausência de metais alcalinos.
[0013] Um novo processo foi agora observado, que, mediante a operação em uma diluição particularmente baixa, com relações molares adequadas entre a água e o titânio na mistura de reação, permite que os zeólitos TS-1 sejam preparados, na fase pura, com uma chstalinidade mais elevada do que 95 %, contemporaneamente obtendo uma alta produtividade e alto rendimento de cristalização. O zeólito TS-1 assim preparado possui uma forma cristalina particular.
[0014] Um objetivo da presente invenção, portanto, refere-se a um processo para a preparação de zeólitos TS-1, que compreende submeter uma mistura contendo uma fonte de silício, uma fonte de titânio e hidróxido de tetrapropil amônio, tendo a seguinte composição como relações molares:
Si/Ti = 35-150
TPA-OH/Si = 0,2 - 0,5 em que TPA = tetrapropilamônio
H2O/S1 = maior ou igual a 4 e menor do que 10
H2O/TÍ = maior ou igual a 320 para o tratamento hidrotérmico em pressão autógena, em uma temperatura variando de 190 a 230°C e durante um tempo de 0,5 a 10 horas, na ausência de metais alcalinos.
Petição 870180167592, de 26/12/2018, pág. 12/25
4/10 [0015] Um aspecto particularmente preferido é operar em uma relação molar de H2O/T1 mais elevada ou igual a 320 e mais baixa ou igual a 600.
[0016] A fonte de silício pode ser selecionada a partir de silica gel, silicas coloidais ou ortossilicatos de tetraalquila, preferivelmente ortossilicatos de tetra-etila.
[0017] A fonte de titânio pode ser selecionada de compostos de titânio hidrolisáveis, tais como haletos e ortotitanatos de tetraalquila, preferivelmente ortotitanato de tetra-etila.
[0018] A mistura de reagente pode cristalizar tanto sob condições estáticas quanto sob agitação.
[0019] No final da cristalização, os cristais são isolados, por exemplo, por meio de centrifugação, depois os cristais são submetidos à secagem em uma temperatura entre 100 e 150°C, durante um tempo de 1 a 15 horas. Após a secagem, o material pode ser calcinado em temperaturas entre 500 e 600°C durante um tempo de 2 a 10 horas.
[0020] O material obtido após a calcinação é analisado por difração de pó por raio X, registrado por meio de um goniômetro vertical equipado com um sistema de contagem de impulso eletrônico, usando a radiação CuKa (λ = 1,54178 Á). Após a análise de XRD, a fase cristalina mostra ser consistente de uma fase com uma estrutura do tipo MFI puro e possui uma cristalinidade de mais de 95 %, preferivelmente mais de 98 %, ainda mais preferivelmente 100 %.
[0021] A cristalinidade é avaliada a partir da relação entre as intensidades integradas de algumas reflexões intensas presentes no espectro XRD da amostra de TS-1 (Ix) sob exame e as reflexões correspondentes presentes no espectro XRD de uma amostra de TS-1 padrão (Istd), de acordo com a conexão:
cristalinidade % = (Ix/lstd) x 100 [0022] As reflexões tipicamente usadas são aquelas dentro da faixa angular de 22 a 25,5° 2 teta.
[0023] Também é possível calcular a partir do espectro XRD, na base dos parâmetros e volume da célula elementar, a relação molar entre silica e titânio da estrutura de zeólito, como descrito por M. Taramasso, G. Perego e B. Notah na
Petição 870180167592, de 26/12/2018, pág. 13/25
5/10 patente US 4.410.501 (1983).
[0024] O TS-1 assim obtido é caracterizado por uma relação molar de SÍO2/TÍO2 da estrutura de zeólito geralmente dentro da faixa de cerca de 40 a cerca de 200.
[0025] A nova síntese permite a preparação de TS-1 com um rendimento de cristalização muito elevado, maior do que 90 %, preferivelmente maior do que 95 %. A produtividade que pode ser obtida com o processo da presente invenção, planejada como a porcentagem do produto sólido obtido com respeito ao peso da mistura reagente usada varia de cerca de 12 % a cerca de 18 %.
[0026] O zeólito TS-1 preparado por meio desta síntese é caracterizado por cristais tendo uma forma hexagonal alongada em que o eixo principal varia entre 400 e 50 nm.
[0027] O TS-1 na forma cristalina particular é novo e é um outro objetivo da presente invenção.
[0028] Após a separação da fase cristalina, em qualquer uma das etapas de preparação subseqüentes, a fase cristalina pode ser misturada com uma fase de ligação ou com um precursor da fase de ligação e depois submetida a um tratamento de formação, selecionado pelo perito em relação à aplicação desejada.
[0029] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, as microesferas contendo silica oligomérica e zeólito TS-1, preparadas de acordo com o processo da presente invenção, são obtidas por submeter a suspensão contendo os cristais de zeólito diretamente resultantes da síntese hidrotérmica, à secagem rápida, como descrito na EP 906 784 e na EP 1 106 576. Em particular, de acordo com a EP 906 784, o ortossilicato de tetraalquila é adicionado à suspensão contendo os cristais de zeólito obtidos por meio do processo da presente invenção, antes de submetê-los à secagem rápida. O ortossilicado de tetraalquila é preferivelmente adicionado em uma quantidade de 0,08 a 0,50 moles per 100 gramas de zeólito contido em dita suspensão. As microesferas resultantes são submetidas à calcinação.
[0030] De acordo com a EP 1 106 576, uma sol de silica oligomérica, obtida pela hidrólise de um ortossilicato de tetraalquila na presença de hidróxido de tetraalquil
Petição 870180167592, de 26/12/2018, pág. 14/25
6/10 amônio, é adicionada à suspensão de cristais de zeólito TS-1 obtidos por meio do processo da presente invenção, antes de alimentá-lo para a secagem rápida. A silica oligomérica é preferivelmente preparada através da hidrólise, em uma temperatura variando de 20 a 120°C e durante um tempo de 0,2 a 24 horas, de uma mistura compreendendo uma fonte de silica, possivelmente uma fonte de alumínio, um hidróxido de tetraalquil amônio (TAA-OH), tendo a seguinte composição molar:
TAA-OH/S1O2 = 0,04 - 0,40
H2O/SÍO2 = 10-40
AI2O3/SÍO2 = 0-0,02 [0031] A sol de silica oligomérica e a suspensão que deriva da síntese do zeólito, são preferivelmente misturadas em uma relação de peso de silica oligomérica / zeólito variando de 0,05 a 0,70. A mistura resultante é tratada sob agitação, em uma temperatura variando de 25°C até o ponto de ebulição da própria mistura, durante um tempo de 1 a 48 horas, e é depois submetida à secagem rápida por meio de um secador por pulverização e as microesferas resultantes são calcinadas.
[0032] As microesferas preparadas usando o método descrito acima preferivelmente possuem um diâmetro variando de 5 a 300 pm. Elas contêm silica oligomérica e os cristais de zeólito tendo uma forma hexagonal alongada descrita acima, preferivelmente em uma relação de peso variando de 0,05 a 0,70, preferivelmente entre 0,05 a 0,30.
[0033] O zeólito preparado de acordo com o processo da presente invenção e os catalisadores contendo-o, preferivelmente na forma de microesferas, podem ser usados, por exemplo, para a conversão de olefinas em epóxidos, para a hidroxilação de produtos aromáticos e para a oximação das cetonas.
[0034] Exemplo 1 [0035] Duas soluções são preparadas, tendo a seguinte composição:
[0036] Solução A: 50 g de H2O desmineralizada misturados com 200,3 g de TPAOH em 40 % p/p (Sachem) [0037] Solução B: 3,96 g de ortotitanato de tetra-etila (Fluka) misturados com 360,4 g de ortossilicato de tetra-etila (Dynasil Nobel).
Petição 870180167592, de 26/12/2018, pág. 15/25
7/10 [0038] As relações molares na mistura reagente são indicadas abaixo:
Si/Ti = 99,6
TPAOH/Si = 0,23
H2O/S1 = 5,5
H2O/T1 = 547,8 [0039] A solução A é carregada em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador de ferro, a taxa de agitação sendo regulada em uma taxa periférica de 10 m/min. A solução B é depois carregada e a autoclave é aquecida para 200°C durante 2 horas. No final da cristalização, uma suspensão leitosa é descarregada, que é centrifugada, a fração de sólidos é lavada com água desmineralizada, secada a 150°C durante 1 hora e calcinada a 550 °C ao ar livre durante 5 horas.
[0040] 102 g de produto sólido são obtidos, correspondente a um rendimento de cristalização de 97 % e com uma produtividade de processo igual a 17 %.
[0041] A análise de XRD foi efetuada com um difractômetro Philips X’ PERT equipado com um contador de impulso proporcional e um monocromador secundário, com um cristal curvado com grafita. Os dados foram coletados dentro da faixa de espectro de 20 < 2Θ < 50°, com etapas de 0,02° 20 e tempos de acúmulo de 30 s/etapa; a radiação foi CuKa (λ = 1,54178 Á). A amostra revela-se consistir de uma fase MFI pura com uma cristalinidade de 100 %.
[0042] Para a análise UV-Vis, um espectrofotômetro Perkin-Elmer Lambda 9 foi usado, equipado com uma esfera de refletância. A amostra possui um sinal com um máximo em 200 nm, típico de titânio isolado em uma coordenação tetraédrica.
[0043] A amostra possui uma relação molar de SÍO2/TÍO2 = 109, determinada na base das expansões dos parâmetros reticulares avaliados por meio de XRD.
[0044] A imagem TEM obtida com um microscópio eletrônico de transmissão Philips EM420, que opera com um potencial de aceleração de elétrons de 120 kV, é mostrada na figura 1. A presença de cristais pode ser observada, tendo uma forma hexagonal alongada em que o eixo principal é de cerca de 300 nm.
[0045] Exemplo 2 [0046] Duas soluções são preparadas tendo a seguinte composição:
Petição 870180167592, de 26/12/2018, pág. 16/25
8/10 [0047] Solução A: 93,4 g de H2O desmineralizada misturados com 200,3 g de TPAOH em 40 % p/p (Sachem) [0048] Solução B: 7,9 g de ortotitanato de tetra-etila (Fluka) misturados com 360,4 g de ortossilicato de tetra-etila (Dynasil Nobel).
[0049] As relações molares na mistura reagente são indicadas abaixo:
Si/Ti = 49,6
TPAOH/Si = 0,23
H2O/S1 = 6,9
H2O/T1 = 344,3 [0050] A solução A é carregada em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador de ferro, a taxa de agitação é regulada em uma taxa periférica de 10 m/min. A solução B é depois carregada e a autoclave é aquecida para 200°C durante 2 horas. No final da cristalização, uma suspensão leitosa é descarregada, que é centrifugada; a fração de sólidos é lavada com água desmineralizada, secada a 150°C durante 1 hora e calcinada a 550°C ao ar livre durante 5 horas.
[0051] 101 g de produto sólido são obtidos, correspondente a um rendimento de cristalização de 96 % e uma produtividade de processo igual a 15 %.
[0052] Após a análise de XRD, a amostra revela-se consistir de uma fase com uma estrutura do tipo MFI puro, com uma cristalinidade de 100 %.
[0053] Após a análise UV-Vis, a amostra possui um sinal com um máximo em 200 nm, típico de titânio isolado em uma coordenação tetraédrica.
[0054] A amostra possui uma relação molar de SÍO2/TÍO2 = 54, determinada na base da expansão dos parâmetros reticulares avaliados por meio de XRD.
[0055] A imagem TEM é mostrada na figura 1. A presença de cristais pode ser observada tendo uma forma hexagonal alongada, em que o eixo principal está na ordem de 200 nm.
[0056] Exemplo 3 (comparativo) [0057] Duas soluções são preparadas, tendo a seguinte composição:
[0058] Solução A: 128 g de H2O desmineralizada misturados com 200,3 g de TPAOH em 40 % p/p (Sachem)
Petição 870180167592, de 26/12/2018, pág. 17/25
9/10 [0059] Solução B: 9,9 g de ortotitanato de tetra-etila (Fluka) misturados com
360.3 g de ortossilicato de tetra-etila (Dynasil Nobel).
[0060] As relações molares na mistura reagente são indicadas abaixo:
Si/Ti = 39,8
TPAOH/Si = 0,23
H2O/S1 = 8,0
H2O/T1 = 318,4 [0061] A solução A é carregada em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador de ferro, a taxa de agitação é regulada em uma taxa periférica de 10 m/min. A solução B é depois carregada e a autoclave é aquecida para 200°C durante 2 horas. No final da cristalização, um gel é descarregado, que é centrifugado; a fração de sólidos é lavada com água desmineralizada, secada a 150°C durante 1 hora e calcinada a 550°C ao ar livre durante 5 horas.
[0062] Após a análise de XRD, a amostra tinha uma cristalinidade de 91 %.
[0063] Exemplo 4 [0064] Duas soluções são preparadas, tendo a seguinte composição:
[0065] Solução A: 134,9 g de H2O desmineralizada misturados com 200,4 g de TPAOH em 40 % p/p (Sachem) [0066] Solução B: 10,0 g de ortotitanato de tetra-etila (Fluka) misturados com
360.4 g de ortossilicato de tetra-etila (Dynasil Nobel).
[0067] As relações molares na mistura reagente são indicadas abaixo:
Si/Ti = 39,5
TPAOH/Si = 0,23
H2O/S1 = 8,2
H2O/T1 = 323,9 [0068] A solução A é carregada em uma autoclave de 1 litro equipada com um agitador de ferro, a taxa de agitação é regulada em uma taxa periférica de 10 m/min. A solução B é depois carregada e a autoclave é aquecida para 200°C durante 2 horas. No final da cristalização, uma suspensão leitosa é descarregada, que é centrifugada; a fração de sólidos é lavada com água desmineralizada, secada a
Petição 870180167592, de 26/12/2018, pág. 18/25
10/10
150°C durante 1 hora e calcinada a 550°C ao ar livre durante 5 horas.
[0069] 103 g de produto sólido são obtidos, correspondente a um rendimento de cristalização de 97 % e com uma produtividade de processo igual a 15 %.
[0070] Após a análise de XRD, a amostra revela-se consistir de uma fase com uma estrutura do tipo MFI puro, com uma chstalinidade de 100 %.
[0071] Após a análise UV-Vis, a amostra possui um sinal com um máximo em 200 nm, típico de titânio isolado em uma coordenação tetraédrica.
[0072] A amostra possui uma relação molar de SÍO2/TÍO2 = 45, determinada na base da expansão dos parâmetros reticulares avaliados por meio de XRD.
[0073] A imagem TEM é mostrada na figura 3. A presença de cristais pode ser observada tendo uma forma hexagonal alongada, em que o eixo principal está na ordem de 120 nm.
[0074] Exemplo 5 [0075] O zeólito TS-1 preparado no exemplo 4 foi testado em uma reação de amoximação de cicloexanona em cicloexanona-oxima.
[0076] 0,43 g do catalisador sintetizado como descrito no exemplo 4, 25 ml de amônia aquosa (em 15 % em peso), 25 ml de t-butanol e 9,74 g de cicloexanona, são carregados, em uma atmosfera inerte, em um reator de vidro revestido equipado com um agitador mecânico.
[0077] A suspensão é aquecida para 78°C e 11,84 g de uma solução aquosa de H2O2 em 30,81 % em peso são adicionados, sob agitação, durante um período de 50 minutos. No final da reação, a suspensão é filtrada e a solução é analisada por cromatografia de gás.
[0078] Uma conversão de cicloexanona de 52,5% molar é observada e uma seletividade em oxima de 36,3%. O rendimento de H2O2 é de 17,6%.
[0079] No final da reação, uma conversão de cicloexanona de 58,9% é observada, uma seletividade molar em oxima de 64,3%, com base na cicloexanona convertida, e um rendimento molar em oxima, com base na cicloexanona reagida, de 37,9 %.
Claims (14)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a preparação de zeólitos TS-1 com uma cristalinidade superior a 95% e um rendimento de cristalização superior a 90 %, o processo compreendendo tratar hidrotermicamente uma mistura contendo:uma fonte de silício, uma fonte de titânio; e hidróxido de tetrapropil amônio (TPA-OH) em pressão autógena, em uma temperatura variando de 190 a 230°C e durante um tempo de 0,5 a 10 horas, na ausência de metais alcalinos, caracterizado pelo fato de que a dita mistura tem a seguinte composição, como relações molares:Si/Ti = 35-150;TPA-OH/Si = 0,2 - 0,5;H2O/S1 = de 4 a menos que 10;relação de H2O/TÍ variando de 320 a 600.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no final do tratamento hidrotérmico, os cristais de zeólito são isolados, submetidos à secagem e depois calcinação.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a secagem é realizada em uma temperatura variando de 100 a 150°C, durante um tempo variando de 1 hora a 15 horas, e a calcinação é realizada em uma temperatura variando de 500 a 600°C durante um tempo variando de 2 a 10 horas.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de silício é selecionada de silica gel, silicas coloidais ou ortossilicatos de tetraalquila.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de titânio é selecionada de haletos de titânio e ortotitanatos de tetraalquila.
- 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a fonte de titânio é ortotitanato de tetraalquila.Petição 870190055621, de 17/06/2019, pág. 7/102/3
- 8. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a fonte de silício é ortossilicato de tetraetila.
- 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura resultante do tratamento hidrotérmico, contendo ortossilicato de tetraalquiIa, é submetida à secagem rápida por meio de um secador de pulverização, e as microesferas resultantes são calcinadas.
- 10. Zeólito TS-1 obtenível por um processo como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma cristalinidade superior a 95%, em que os cristais têm uma forma hexagonal alongada em que o eixo principal varia de 400 a 50 nm.
- 11. Zeólito de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a relação molar de SÍO2/TÍO2 na treliça cristalina está dentro da faixa de 40 a 200.
- 12. Processo de produção de catalisador zeolítico na forma de microesferas, caracterizado pelo fato de que uma sol de silica oligomérica, obtida pela hidrólise de um ortossilicato de tetraalquila na presença de hidróxido de tetraalquil amônio é adicionada à mistura resultante do tratamento hidrotérmico compreendendo o zeólito TS-1 como definido na reivindicação 10, que é mantida sob agitação em uma temperatura variando de 25°C até seu ponto de ebulição, durante um período de 1 a 48 horas, é depois submetida à secagem rápida por meio de um secador de pulverização e as microesferas resultantes são calcinadas, em que a silica oligomérica é preparada através da hidrólise, em uma temperatura variando de 20 a 120°C e durante um tempo variando de 0,2 a 24 horas, de uma mistura compreendendo ortossilicato de tetraalquila, possivelmente uma fonte de alumínio, um hidróxido de tetraalquil amônio (TAA-OH), tendo a seguinte composição molar:TAA-OH/S1O2 = 0,04 - 0,40H2O/SÍO2 = 10-40AI2O3/SÍO2 = 0 - 0,02.
- 13. Catalisador zeolítico na forma de microesferas obtido pelo processoPetição 870190055621, de 17/06/2019, pág. 8/103/3 como definido na reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ter dimensões variando de 5 a 300 pm compreendendo sílica oligomérica e o zeólito como definido na reivindicação 11.
- 14. Catalisador zeolítico de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a relação de peso entre a sílica oligomérica e o zeólito varia de 0,05 a 0,70.
- 15. Catalisador zeolítico de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a relação de peso entre a sílica oligomérica e o zeólito varia de 0,05 a 0,30.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT002342A ITMI20072342A1 (it) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | Processo per preparare zeoliti ts-1 |
PCT/EP2008/010290 WO2009077086A1 (en) | 2007-12-14 | 2008-12-03 | Process for the preparation of ts-1 zeolites |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BRPI0820994A2 BRPI0820994A2 (pt) | 2015-06-16 |
BRPI0820994B1 true BRPI0820994B1 (pt) | 2019-11-05 |
Family
ID=40315583
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BRPI0820994-4A BRPI0820994B1 (pt) | 2007-12-14 | 2008-12-03 | processo para a preparação de zeólitos ts-1, zeólito ts-1, processo de produção de catalisador zeolítico na forma de microesferas e catalisador zeolítico na forma de microesferas |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9358531B2 (pt) |
EP (1) | EP2222601B1 (pt) |
JP (1) | JP5619617B2 (pt) |
KR (1) | KR101501798B1 (pt) |
CN (1) | CN101918315B (pt) |
BR (1) | BRPI0820994B1 (pt) |
CA (1) | CA2708787C (pt) |
DK (1) | DK2222601T3 (pt) |
EA (1) | EA022667B1 (pt) |
EG (1) | EG25949A (pt) |
ES (1) | ES2443030T3 (pt) |
HK (1) | HK1142872A1 (pt) |
IL (1) | IL206285A (pt) |
IT (1) | ITMI20072342A1 (pt) |
MX (1) | MX2010006545A (pt) |
MY (1) | MY155562A (pt) |
TN (1) | TN2010000271A1 (pt) |
TW (1) | TWI432379B (pt) |
UA (1) | UA103757C2 (pt) |
WO (1) | WO2009077086A1 (pt) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI399242B (zh) * | 2009-12-11 | 2013-06-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
TWI426050B (zh) * | 2011-04-19 | 2014-02-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | A method for preparing titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
TWI508935B (zh) * | 2011-08-11 | 2015-11-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
CN102502690A (zh) | 2011-10-31 | 2012-06-20 | 大连理工大学 | 一种基于季铵盐和无机碱混合液的ts-1改性方法 |
CN103360344B (zh) * | 2012-04-01 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化丙烯环氧化的方法 |
CN104174341B (zh) * | 2013-05-27 | 2017-09-26 | 乌鲁木齐益好天成新型节能材料有限公司 | 一种固相硅凝胶的制备方法 |
CN104944441B (zh) * | 2014-03-31 | 2017-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成钛硅分子筛的方法 |
CN104528760B (zh) * | 2014-12-25 | 2016-12-07 | 中国天辰工程有限公司 | 一种纳米级钛硅分子筛的制备方法 |
CN107986293B (zh) * | 2016-10-27 | 2020-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用 |
CN109721070B (zh) * | 2017-10-31 | 2020-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的生产方法以及由该方法生产的钛硅分子筛和氨肟化反应方法 |
EP4045460A1 (en) * | 2019-10-14 | 2022-08-24 | TotalEnergies OneTech | Isomorphous substitution of metals during the synthesis of a zeolite framework |
KR20220112297A (ko) * | 2019-12-19 | 2022-08-10 | 바스프 에스이 | 티타노실리케이트 제올라이트 물질의 연속 합성, 상기 제올라이트 물질, 이의 제조된 성형물, 및 이들의 용도 |
CN112624143B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-05-03 | 北京科技大学 | 一种以MOFs为钛源制备TS-1分子筛催化剂的方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1127311B (it) | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
JP3598567B2 (ja) * | 1995-01-19 | 2004-12-08 | 東ソー株式会社 | 高結晶性チタノシリケートの製造方法 |
CN1050584C (zh) * | 1996-06-05 | 2000-03-22 | 中国石油化工总公司 | 一种钛硅分子筛(ts-1)的制备方法 |
JP3174829B2 (ja) * | 1997-05-30 | 2001-06-11 | 経済産業省産業技術総合研究所長 | 多孔性チタノシリケート及びその製造方法 |
IT1295267B1 (it) * | 1997-10-03 | 1999-05-04 | Enichem Spa | Processo per preparare zeoliti legate |
JP2000185912A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Tosoh Corp | 結晶性チタノシリケートゼオライトおよびその製造方法 |
IT1314001B1 (it) * | 1999-11-19 | 2002-12-03 | Enichem Spa | Metodo per la rimozione del templante da zeoliti sintetiche |
IT1314263B1 (it) * | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
EP1129991A1 (de) * | 2000-03-02 | 2001-09-05 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen |
US20030091504A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-05-15 | Gary Pasquale | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides |
US7837977B2 (en) * | 2005-09-13 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite TS-1 |
JP2007145687A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Tohoku Univ | チタノシリケートの製造方法及びチタノシリケート |
-
2007
- 2007-12-14 IT IT002342A patent/ITMI20072342A1/it unknown
-
2008
- 2008-12-03 KR KR1020107014696A patent/KR101501798B1/ko active IP Right Grant
- 2008-12-03 EA EA201000989A patent/EA022667B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-12-03 EP EP08863081.9A patent/EP2222601B1/en active Active
- 2008-12-03 BR BRPI0820994-4A patent/BRPI0820994B1/pt active IP Right Grant
- 2008-12-03 WO PCT/EP2008/010290 patent/WO2009077086A1/en active Application Filing
- 2008-12-03 DK DK08863081.9T patent/DK2222601T3/da active
- 2008-12-03 JP JP2010537296A patent/JP5619617B2/ja active Active
- 2008-12-03 ES ES08863081.9T patent/ES2443030T3/es active Active
- 2008-12-03 MX MX2010006545A patent/MX2010006545A/es active IP Right Grant
- 2008-12-03 MY MYPI2010002716A patent/MY155562A/en unknown
- 2008-12-03 UA UAA201007312A patent/UA103757C2/ru unknown
- 2008-12-03 CA CA2708787A patent/CA2708787C/en active Active
- 2008-12-03 US US12/808,080 patent/US9358531B2/en active Active
- 2008-12-03 CN CN2008801244966A patent/CN101918315B/zh active Active
- 2008-12-08 TW TW097147630A patent/TWI432379B/zh active
-
2010
- 2010-06-10 IL IL206285A patent/IL206285A/en active IP Right Grant
- 2010-06-11 TN TN2010000271A patent/TN2010000271A1/fr unknown
- 2010-06-14 EG EG2010061001A patent/EG25949A/xx active
- 2010-09-30 HK HK10109391.4A patent/HK1142872A1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0820994A2 (pt) | 2015-06-16 |
IL206285A0 (en) | 2010-12-30 |
EP2222601B1 (en) | 2013-09-25 |
WO2009077086A8 (en) | 2009-10-15 |
US20100331576A1 (en) | 2010-12-30 |
TN2010000271A1 (en) | 2011-11-11 |
CA2708787A1 (en) | 2009-06-25 |
JP5619617B2 (ja) | 2014-11-05 |
IL206285A (en) | 2014-01-30 |
EA201000989A1 (ru) | 2011-02-28 |
EA022667B1 (ru) | 2016-02-29 |
MY155562A (en) | 2015-10-30 |
DK2222601T3 (da) | 2013-12-09 |
US9358531B2 (en) | 2016-06-07 |
CA2708787C (en) | 2013-07-16 |
JP2011506241A (ja) | 2011-03-03 |
EP2222601A1 (en) | 2010-09-01 |
KR20100103545A (ko) | 2010-09-27 |
UA103757C2 (ru) | 2013-11-25 |
TW200934728A (en) | 2009-08-16 |
TWI432379B (zh) | 2014-04-01 |
KR101501798B1 (ko) | 2015-03-11 |
HK1142872A1 (en) | 2010-12-17 |
MX2010006545A (es) | 2010-08-31 |
WO2009077086A1 (en) | 2009-06-25 |
EG25949A (en) | 2012-11-12 |
CN101918315A (zh) | 2010-12-15 |
ES2443030T3 (es) | 2014-02-17 |
ITMI20072342A1 (it) | 2009-06-15 |
CN101918315B (zh) | 2013-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
BRPI0820994B1 (pt) | processo para a preparação de zeólitos ts-1, zeólito ts-1, processo de produção de catalisador zeolítico na forma de microesferas e catalisador zeolítico na forma de microesferas | |
US10493440B2 (en) | Methods to produce molecular sieves with LTA topology and compositions derived therefrom | |
US10308516B2 (en) | Zeolite production method | |
CA2092938C (en) | Zeolitic catalyst of mfi type, its preparation and use | |
JP6173185B2 (ja) | チャバサイト型ゼオライトの合成方法 | |
WO2008122203A1 (fr) | Composition catalytique pour la production d'oléfines par craquage catalytique | |
EP1701915A1 (en) | Aei-type zeolite, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins | |
Zhu et al. | Structural reconstruction: a milestone in the hydrothermal synthesis of highly active Sn-Beta zeolites | |
TW201114685A (en) | Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds | |
CA1303592C (en) | Synthetic, crystalline, porous material containing oxides of silicon, titanium and gallium | |
KR20140057473A (ko) | Mww형 제올라이트 제조 방법 | |
JP2016166124A (ja) | チタンを含有するaei型ゼオライト及びその製造方法 | |
EP0851837A1 (en) | Synthesis of zeolite and zeotypes isomorphous with zeolite beta | |
US5338525A (en) | MFI-type zeolite and its preparation process | |
US10487021B2 (en) | Catalysts supported on modified-carrier for oxidative coupling reaction of methane and method for oxidative coupling reaction of methane using the same | |
JP2004523457A (ja) | アルカリ性媒体中でのゼオライトitq−16の合成 | |
CN112551543B (zh) | 在氢氧化物和溴化物形式的含氮有机结构化剂的混合物存在下制备izm-2沸石的方法 | |
Li et al. | Crystallization behavior of zeolite beta from acid-leached metakaolin | |
JPS61200928A (ja) | 低級オレフインの製造方法 | |
JP2022163831A (ja) | Mfi型ゼオライト | |
KR100478077B1 (ko) | 알킬화 반응 촉매 및 이의 용도 | |
JPH0232204B2 (ja) | Zeoraitonoseizohoho | |
JPH0478623B2 (pt) | ||
JP2003277047A (ja) | Cfi型ゼオライトの製造方法、それを用いた触媒および有機化合物の転化方法 | |
CA2287519A1 (en) | Molecular sieve |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
B15K | Others concerning applications: alteration of classification |
Free format text: AS CLASSIFICACOES ANTERIORES ERAM: C01B 37/00 , C01B 37/02 , B01J 29/00 , B01J 29/89 Ipc: C01B 37/02 (1995.01), B01J 29/89 (1995.01) |
|
B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
B25D | Requested change of name of applicant approved |
Owner name: VERSALIS S.P.A. (IT) |
|
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 05/11/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |