CN1168860A - 微孔和中孔晶状金属硅酸盐的制备方法，由该方法得到的产物及其应用 - Google Patents
微孔和中孔晶状金属硅酸盐的制备方法，由该方法得到的产物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
微孔和中孔金属硅酸盐是在有模板时通过含硅和金属的物质进行水热反应制备的。原料的选择影响纯度，因而影响产物的催化活性。根据本发明，焦化混合氧化物被用作硅和金属源。优选的产物组成为(SiO2)1-x(AmOn)x，其中A是Ti、Al、B、V或Zr，x在0.005-0.1之间。微孔和中孔金属硅酸盐的定型物质可通过焦化混合氧化物的定型物质直接得到。根据本发明得到的产物被用作氧化催化剂。
Description
本发明是关于包含二氧化硅和一种或多种金属氧化物的微孔和中孔晶状金属硅酸盐的制备方法，以及由该方法得到的产物及其应用。
许多微孔和中孔晶状金属硅酸盐是已知的。根据IUPAC的定义，微孔被认为是直径小于2nm的有效细孔，中孔被认为是直径在2-50nm的有效细孔。
一些规则微孔或中孔的晶状金属硅酸盐在大量应用中是十分有效的催化剂。尤其是组成为(SiO2)1-X(TiO2)X的微孔产物，其中钛原子在晶格上取代部分硅原子，作为氧化催化剂已经取得了工业价值。起始原料和制备条件不同，金属硅酸盐的结构也不同，因而，被称为钛硅石(Titansilicalit)-1、钛硅石-2和β-沸石钛分别为MFI、MEL和BEA晶体结构。已知的沸石和硅质岩石的晶格类型在W.M Meier，D.H.Olson，Atlas of Zeolite Structure Types，Butterworth-Heinemann，1993中已有描述。规则中孔的已知结构是MCM-41和MCM-48结构，这在C.T.Kresge等人，Nature，359(1992)710-712中已描述。规则中孔结构的概括研究在S.Behrens，Angew.Chemie，1996，108(5)，561-564中也已给出。
已知一般金属硅酸盐的催化效力主要依赖于它们的相纯度和形态学，因而，催化效力依赖于制备条件。例如，钛硅石的催化活性由于其它含钛相，如TiO2，和晶体大小的增加而减小，见B.Notari in(a)Catal.Today 18(1993)，163以及(b)Stud.Surf.Sci.Catal.67(1991)，243。
一般金属硅酸盐，如钛硅石-1可通过水热合成法制备：首先将含硅和钛的物质，通常是原硅酸四烷基酯和原钛酸四烷基酯与水冷凝成凝胶，这是在有确定结构的季铵阳离子下进行的，该季铵阳离子通常是季铵盐氢氧化物的形式；接着通常在100℃和自生压力下使凝胶结晶，将形成的固体分离、洗涤、干燥及在300℃煅烧。此种引入钛成分的方法易于导致一些问题，作为外来相的TiO2的污染一般不可能排除-loc.cit.B.Nortari(b)。根据EP 543247，尽管所得晶体相对较大，季铵盐氢氧化物可被季铵盐和碱如氨的混合物的模版所代替。根据美国专利5,198,203，MCM-41结构的中孔硅酸钛可用十六烷基三甲基铵氢氧化物作为模版来制备。
另一已知的硅源是焦化硅酸：根据R.Kumar等人，Stud.Surf.Sci.Catal.84(1994)109，从焦化硅酸和原钛酸四丁基酯经水热合成可得钛硅石-1。使用原钛酸四烷基酯会带来所得产物相纯度不足的风险。
根据EP 0 311 983，钛硅石的制备方法，包括用模版化合物浸渍共沉淀的多孔TiO2-SiO2物质，其可以是无定形的或晶状的，然后将产物进行水热合成。用其它金属或焦化混合氧化物的共沉淀物的建议在该资料中未见报道。
在已知的合成方法中，一般微孔金属硅酸盐以晶体存在，其大小通常不超过一微米，而且只能从液体中以相当的花费分离出。在许多工业应用中，细的物质在随后的烧结中变粗。根据EP 0 265 018，烧结是通过使用低聚SiO2作为粘合剂来实现的。
根据EP 0 299 430，将预处理过的无定形SiO2基体浸渍在水溶液中，此水溶液含可溶性的钛化合物和合适的模版，然后在水热条件下结晶，SiO2基体的形状和大小基本上保持不变。此方法的缺陷在于，可溶性钛化合物的使用导致降低相纯度和催化剂活性的风险。
因此本发明的目的在于提供另一种制备高相纯度和高催化活性的一般金属硅酸盐的方法。本方法不仅适用基于(SiO2)1-X(TiO2)X的产物的制备，而且适用于钛在晶格位置上被其它一种或多种金属取代的产物的制备。最后，根据一个特殊的实施例，本方法也可用以下方式完成，微孔和中孔晶状金属硅酸盐的无粘合剂的定形物质可直接得到，即不需随后的烧结步骤。
微孔和中孔金属硅酸盐制备的方法，包括在有金属物质和模版下的含硅物质的水热反应，现发现其特征在于，焦化金属-硅混合氧化物被用作硅和金属源。
焦化混合氧化物和要制备的微孔和中孔晶状金属硅酸盐的一般组成通常为
(SiO2)1-X(AmOn)X (Ia)
(SiO2)1-X((AmOn)1-Y(A′m，On′)Y)X (Ib)
A和A′是包括B、Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb或从第3到第8副族的组中化合价为P的金属。
m和m′、n和n′是原子数，其中m.p＝2n，m′.p＝2n′。
x是介于0.0001和0.25间的数，优选地在0.001和0.2间，最优选地在0.005和0.1间。
y在通式(Ib)中是大于0小于1的数。
除去SiO2，优选使用的焦化混合氧化物含有一个或多个氧化物，该氧化物来自包括Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、V2O5、Cr2O3或Fe2O3的组中。副族元素的氧化物不仅可以最高氧化态而且可以较低氧化态任意出现。用作氧化催化剂的一般金属硅酸盐是用不含氧化铝的混合氧化物制备的，以这种方式，根据本发明的方法可以制得金属硅石。普通组成的一般金属硅酸盐
(SiO2)1-X(MrAmOn″)X (II)是用普通组成为(Ia)的混合氧化物制备的。通式(II)中M是包括碱金属、碱土金属、H+、NH4 +、和N(烷基)4 +的组中化合价为q的正离子，在(II)中m.p+r.q＝2n″。根据本发明的方法，将M引入金属硅酸盐中既可通过模版来完成，也可通过碱金属或碱土金属的氢氧化物或氨在水热合成中来完成。通式(II)的一般金属硅酸盐煅烧后，M是一质子、碱金属或碱土金属离子。然而，在后面的步骤中，通过一般的离子交换反应，该阳离子或别的阳离子M也可被引入到微孔或中孔金属硅酸盐中。
根据本发明的方法所用的焦化混合氧化物可通过一已知的方法从一挥发性的硅化合物和一个或多个金属化合物(A和/或A′的化合物)来制备，例如，通过火焰水解或发光弧方法(Lichtbogenverfahren)。根据本发明的方法优选地用通过火解制备的焦化硅混合氧化物来完成，例如，这些在下述文章已有报道，Ullmann′sEncyclopadie der techni schen Chemie(Ullman′s Encyclopaedia of ChemicalTechnology)，4th edition，volume 21，pages 464 to 465(1982)，以及DE-A 3611449.
根据本发明的方法可通过粉状焦化混合氧化物和其定形物质来完成。
金属-硅混合氧化物的定形物质可通过已知方法来生产，例如喷雾制粒、流化床制粒、挤出、造粒或压片。在本发明的优选实施方案中，如DE-A 3611449所述，定形物质可通过喷雾制粒来产生。
在根据本发明的方法中，焦化金属/硅混合氧化物，是以粉末形状或由其制得的无粘合剂定形物质的形式，与含合适模版的水溶液接触；当用较粗混合氧化物的定形物质，如挤出物时，该方法则是一浸渍过程。迅速干燥后，如果合适，然后根据本发明经水热反应将焦化金属-硅混合氧化物转化为微孔或中孔晶状金属硅酸盐。水热反应后，用已知的方法，通常用提取，优选地用煅烧将模版从金属硅酸盐中除去。
合适的模版化合物是具有一个或二个氨基的胺，氨基醇或四取代铵化合物。四烷基铵化合物是十分合适的，尤其是四烷基胺氢氧化物。就孔结构而言，该四烷基铵化合物的烷基的性质是十分重要的：根据本发明用于制备微孔金属硅酸盐的四烷基铵化合物优选地是这些化合物，其烷基是乙基、丙基和丁基，优选地是正丙基。因此，例如，根据本发明，MFI、MEL和BEA结构的金属硅酸盐可分别用四正丙基铵、四正丁基铵和四乙基铵化合物来制备。根据本发明用于制备中孔金属硅酸盐的四烷基铵化合物优选地是具有表面活性剂性质的化合物。相应地，这些化合物包含一个最长链至少有7个碳原子的烷基或链烯基。尤其优选的铵化合物是通式为RNR′3 +X-的化合物，其中R包含12-18个碳原子，优选地是无分支和饱和的，R′含1-2个碳原子，X是负离子，通常是氢氧基或卤基。十六烷基三甲基铵氯化物或溴化物和月桂基三甲基铵氯化物或溴化物优选用于制备中孔结构。当用四烷基铵卤化物作为模版时，一个碱，如氨、一级胺、二级胺、三级胺或碱金属或碱土金属的氢氧化物被加到用于接触/浸渍方法的模版溶液中。
模版化合物的用量通常是模版与SiO2的摩尔比为0.05比2.0。在制备微孔金属硅酸盐时，模版与SiO2的摩尔比在0.05到1.0之间，尤其优选的是在0.10到0.45之间。根据本发明，制备MCM-41或MCM-48结构的中孔金属硅酸盐时，模版与SiO2的摩尔比在0.05到2.0之间，尤其优选的是在0.1到0.8之间。
OH-/SiO2的摩尔比通常在0.05和2.0之间，优选地在0.1和1.0之间。在水热反应中，H2O/SiO2的摩尔比在1到200之间，优选的在4到100之间。如果必要，相同结构类型的晶种可加到反应混合物中。H2O/SiO2的摩尔比，用焦化混合氧化物定形物质时比用通过火解直接得到的焦化混合氧化物时要低。
根据本发明的方法，制备微孔金属硅酸盐时，水热反应通常是在自生压力，100到220℃，优选的是在150到190℃之间完成的。根据本发明的中孔金属硅酸盐也可在较低的温度制备，温度范围通常在25到200℃之间，优选地在50到175℃之间，最优选地在70到150℃之间。在给定的温度，只有焦化混合氧化物被完全转化为根据本发明的微孔或中孔晶状金属硅酸盐时，水热反应才能完成。反应完成程度可由已知的结构分析方法来判定。最优化条件下，反应时间通常在1到50小时之间。
为将模版化合物从水热反应得到的固体中分离出来，该固体通常是在先前的洗涤过程后任选在300到1000℃之间煅烧，煅烧步骤同时包括定形过程是可能的。根据本发明，如果是中孔金属硅酸盐，通过有机溶剂提取，至少部分模版化合物可被除去。
根据本发明方法的一个特殊实施方案中，焦化金属-硅混合氧化物，例如经火解所得，被悬浮在含水的模版溶液中。此处的摩尔比和前面所述相同。此悬浮液经喷雾干燥，得到的含模版的颗粒在高压釜中，于升高的温度，如175℃，在任选的蒸汽压中处理。有利的是，喷雾干燥通过将干燥空气温度设置在100-500℃来完成，结果所得颗粒含有5-50wt.％的水分。水热反应后，得到的定形物质在300-1000℃煅烧，优选地在400-800℃，以除去模版。
根据本发明的方法可被重复出来，且易于控制。焦化混合氧化物的应用避免了由于金属氧化物的其它相的存在而引起的问题。高催化活性是根据本发明的方法得到的微孔和中孔晶状金属硅酸盐的特点。一般金属硅酸盐进一步不仅可得到非常细的粉末状物质，而且可得到不同形状的定形物质。当使用焦化混合氧化物的定形物质或在水热反应之前直接形成定形物质时，随后的煅烧步骤则无必要。催化的非活性粘合剂的加入也无必要。根据本发明得到的微孔和中孔晶状金属硅酸盐的定形物质的进一步优点是，它们比非定形物质更加容易从液体中经过过滤分离出，因而，它们易于被用作悬浮催化剂。因为焦化混合氧化物易于成型，例如成为球状、压出形状、丸状或片状，而且在根据本发明的方法中形状基本保持不变，所以此方法可直接产生在固定床反应器中用作催化剂的合适定形物质。
尽管从EP 0 311 983 B知道共沉淀的TiO2-SiO2物质能被用于制备钛硅石，但是使用的共沉淀物是多孔产物。因而，根据本发明的方法，用无孔的焦化混合氧化物可容易得到微孔或中孔晶状金属硅酸盐是令人惊奇的。
如上所述，根据本发明得到的微孔和中孔晶状金属硅酸盐，优选地以定形物质的形式作为催化剂。钛硅石和其它无铝产物特别适于用作与过氧化氢或有机过氧化物进行氧化反应的催化剂。用钛硅石-1作催化剂的链烯如丙烯，和过氧化氢反应给出环氧化物(EP 100 119)的反应就是例子，，芳环和过氧化氢反应给出羟基芳化物(DE 31 35 559)，脂肪族碳氢化合物和过氧化氢反应给出醇和酮(EP376 453)，以及环己酮和过氧化氢及氨反应给出环己肟(EP 208 311)。钛硅石-2被用作酚羟化的催化剂(J.S.Reddy，S.Sivasanker，P.Ratnasamy，J.Mol.Catal.71(1992)373)，以及被用于环己酮和过氧化氢及氨反应给出环己肟的反应(J.S.Reddy，S.Sivasanker，P.Ratnasamy，J.Mol.Catal.71(1992)383)。β-沸石钛能被用作链烯和过氧化氢或有机过氧化物反应给出环氧化物的反应的催化剂(A.Corma，P.Esteve，A.Martinez，S.Valencia，J.Catal.152(1995)18以及EP 659685)。
实施例1：钛硅石-1粉末的制备
将137.0g四丙基铵氢氧化物溶液(40wt.％)和229.8g去离子水置于聚乙烯烧杯中，然后于搅拌下再加入111.1g含3.0wt.％TiO2的焦化硅-钛混合氧化物。得到的合成凝胶于搅拌下先在80℃老化四小时，然后于175℃在高压釜中结晶24小时。所得固体经离心从母液中分离，用250ml去离子水洗三次，于90℃干燥，在550℃于空气中煅烧四小时，得产物98.3g。
以此方法制备的催化剂的X-射线衍射图谱显示出MFI结构的特征衍射图谱，红外光谱显示出含钛分子筛在960cm-1的特征谱带，湿化学分析给出2.3wt.％TiO2的钛含量。DR-UV-VIS光谱同样显示样品无二氧化钛。实施例2丙烯和过氧化氢环氧化反应的应用实施例
将1.0g于300ml甲醇中根据实施例1制备的催化剂，于40℃，丙烯气下，置于一个带气体分散搅拌的恒温实验室高压釜中，溶剂在3bar的超压力下用丙烯饱和。然后于搅拌下将13.1g 30wt.％过氧化氢水溶液一次全部加入，反应混合物保持在40℃、3bar，另外加的丙烯用压力调节器来计量加入以补充反应消耗的量。样品在固定间隔取出置于滤纸上，反应混合物中过氧化氢的含量用硫酸铈(IV)溶液氧化还原滴定来判定。ln(c/c0)对时间t的图形是一直线，c代表时间t时测量的H2O2浓度，c0代表反应起始时的浓度。活性系数k为25.4min-1，是经关系式dc/dt＝-k.c.ccat从直线的梯度得来的，其中Ccat代表催化剂浓度，即每千克反应混合物中多少千克催化剂。实施例3钛硅石-1微粒的制备
将800g去离子水、30g乙酸置于聚乙烯烧杯中，于搅拌下将200g含3.6wt.％TiO2的焦化硅-钛混合氧化物加入。混合物在Ultraturrax搅拌器中切碎五分钟。所得悬浮物经喷雾干燥器(NIRO-Atomizer型1638；进口温度380℃；出口温度102℃；喷雾盘旋转速度15000min-1)干燥。将20g所得微粒，平均颗粒直径30微米，浸渍到20g四丙基铵氢氧化物溶液(40wt.％)和20g去离子水的混合物中。浸渍的微粒用聚四氟乙烯管移到高压釜中，于175℃，静止状态结晶24小时。离心将所得固体从母液中分离出，用100ml去离子水洗三次，90℃干燥，于550℃在空气中煅烧四小时。得产物17g。
此法制备的催化剂由钛硅石-1微粒组成。实施例4钛硅石-1微粒的制备
将720.7g去离子水、179.3g四丙基铵氢氧化物溶液(40wt.％)置于聚乙烯烧杯中，于搅拌下将100g含3.6wt.％TiO2的焦化硅-钛混合氧化物加入。混合物于Ultraturrax搅拌器中切碎五分钟。所得悬浮物经喷雾干燥器(NIRO-Atomizer型1638；进口温度380℃；出口温度90℃；喷雾盘旋转速度15000min-1)干燥。将20g所得微粒，平均颗粒直径30微米，干燥失重23wt.％(于105℃10小时，与水含量一致)，煅烧失重43wt.％(于550℃5小时，与水和模版的含量一致)，用聚四氟乙烯管移到高压釜中，静止状态于180℃结晶4天。然后固体于90℃干燥，于550℃在空气中煅烧4小时。
此法制备的催化剂由钛硅石-1微粒组成。实施例5β-沸石钛粉末的制备
将435.3g四乙基铵氢氧化物溶液(35wt.％)和236.3g去离子水置于聚乙烯烧杯中，然后将109.6g含3.0wt.％TiO2的焦化硅-钛混合氧化物加入。所得混合物于80℃老化4小时，冷至室温后，将12g SiO2/Al2O3比为27的β-沸石晶种加入。合成的凝胶搅拌下在150℃下于高压釜中结晶3天。
所得固体经离心从母液中分离，洗涤3次，每次用去离子水250ml，90℃干燥，于550℃在空气中煅烧4小时。
以此方法制备的催化剂的X-射线衍射图谱显示出BEA结构的特征衍射图谱，湿化学分析给出1.8wt.％TiO2的钛含量。实施例6：MCM-41结构的中孔硅酸钛的制备
将114.2g四甲基铵氢氧化物(10wt.％)置于聚乙烯烧杯中，于搅拌下将30.0g含3.6wt.％SiO2的焦化硅-钛混合氧化物加入。混合物搅拌一小时。然后搅拌下将29.1g十六烷基三甲基铵溴化物(C16H33(CH3)3NBr)于109.2g去离子水中的悬浮液加入，继续搅拌10分钟。静止状态下将合成的凝胶(摩尔组成：SiO2：0.17C16H33(CH3)3N+：0.26 Me4NOH：25 H2O)于高压釜140℃结晶48小时。将所得固体过滤，用去离子水洗，直至滤液呈中性。固体于90℃干燥，然后于640℃在空气中煅烧四小时，得产物28g。
以此方法制备的催化剂X-射线衍射图谱显示出MCM-41物质的特征衍射图谱，在3.60nm有一个d100反射。用氮气在77K吸附分析检测，显示出平均孔径为3.16nm，BET比表面积为1040m2g-1和孔体积为0.89mlg-1。湿化学分析给出4.6wt.％TiO2的钛含量。此物质在丙烯和过氧化氢的环氧化中具催化活性。实施例7：MCM-48结构的中孔硅酸钛的制备
将114.2g四甲基铵氢氧化物溶液(10wt.％)置于聚乙烯烧杯中，于搅拌下将30.0g含3.6wt.％SiO2的焦化硅-钛混合氧化物加入。混合物搅拌一小时。然后搅拌下加入114.2g十六烷基三甲基铵溴化物(C16H33(CH3)3NBr)于435.2g去离子水中的悬浮液，继续搅拌10分钟。静止状态下将合成的凝胶(摩尔组成：SiO2：0.65C16H33(CH3)3NBr：0.26 Me4NOH：62 H2O)于高压釜140℃结晶48小时。将所得固体过滤，用去离子水洗，直至滤液呈中性。固体于90℃干燥，然后于640℃在空气中煅烧四小时。
此法制备的催化剂由Ti-MCM-48组成。实施例8：pentasil沸石硼的制备
将800g六亚甲基二胺水溶液(50wt.％)置于聚乙烯烧杯中，于搅拌下将70.7g含9.5wt.％B2O3的焦化硅-硼混合氧化物加入。此混合物搅拌半小时，然后于170℃在高压釜中结晶5天。所得固体经离心从母液中分离，用250ml去离子水洗三次，90℃干燥，于550℃在空气中煅烧六小时。
以此方法制备的催化剂的X-射线衍射图谱显示出MFI结构的特征衍射图谱，湿化学分析给出2.4wt.％的B2O3含量。实施例9：MCM-41结构的硅酸硼的制备
将157.6g四甲基铵氢氧化物溶液(10wt.％)置于聚乙烯烧杯中，于搅拌下将42.3g含5.5wt.％B2O3的焦化硅-硼混合氧化物加入.混合物搅拌一小时。然后搅拌下加入65.5g十六烷基三甲基铵溴化物(C16H33(CH3)3NBr)于576.5g去离子水中的悬浮液，继续搅拌10分钟。滴加稀硫酸将PH调到11.5。静止状态下将合成的凝胶于高压釜140℃结晶48小时。将所得固体过滤，用去离子水洗，直至滤液呈中性。固体于90℃干燥，然后于540℃在空气中煅烧四小时。
得到的催化剂的X-射线衍射图谱显示出MCM-41物质的特征衍射图谱。用氮气在77K吸附分析检测，显示出平均孔径为2.83nm，BET比表面积为1060m2/g和孔体积为0.89ml/g。实施例10：锆硅石-1粉末的制备
将62.4g四丙基铵氢氧化物水溶液(40wt.％)和229.8g去离子水置于聚乙烯烧杯中，于搅拌下将57.4g含3.0wt.％ZrO2的焦化硅-锆混合氧化物加入。然后将合成的凝胶于175℃在高压釜中结晶24小时。所得固体经离心从母液中分离，用250ml去离子水洗三次，90℃干燥，于550℃在空气中煅烧四小时。
得到的催化剂的X-射线衍射图谱显示出MFI结构的特征衍射图谱。X-射线荧光分析给出1.0wt.％的ZrO2含量。实施例11：MCM-41结构的硅酸锆的制备
将114.2g四甲基铵氢氧化物水溶液(10wt.％)置于聚乙烯烧杯中，于搅拌下将30.0g含3.0wt.％ZrO2的焦化硅-锆混合氧化物加入。混合物搅拌一小时。然后搅拌下加入29.1g十六烷基三甲基铵溴化物(C16H33(CH3)3NBr)于109.2g去离子水中的悬浮液，继续搅拌10分钟。静止状态下将合成的凝胶于高压釜140℃结晶48小时。将所得固体过滤，用去离子水洗，直至滤液呈中性。固体于90℃干燥，然后于640℃在空气中煅烧四小时。
得到的催化剂的X-射线衍射图谱显示出MCM-41物质的特征衍射图谱，有一个3.25nm的d100值。用氮气在77K吸附分析检测，显示出平均孔径为2.4nm，BET比表面积为860m2/g和孔体积为0.59ml/g。
Claims (11)
1.一种制备微孔和中孔金属硅酸盐的方法，包括在模版存在时的硅和金属源的水热反应，其特征在于，焦化金属-硅混合氧化物被用作硅和金属源。
2.根据权利要求1的下列一般组成的微孔和中孔晶状金属硅酸盐的制备方法
(SiO2)1-X(AmOn)X (Ia)
(SiO2)1-X((AmOn)1-Y(A′mOn′)Y)X (Ib)或
(SiO2)1-X(MrAmOn″)X (II)
其中：
X是一介于0.0001和0.25间的数；
Y是一大于0小于1的数；
A和A′是包括B、Al、Ga、In、Ge、Sn和Pb或从第3到第8副族的组中化合价为P的金属；
M是包括碱金属、碱土金属、H+、NH4 +、和N(烷基)4 +的组中化合价为q的正离子；
m、m′、n、n′、n″和r是原子数，其中
m.p＝2n，m′.p＝2n′和
m.p+r.q＝2n″
其特征在于，使用组合物(Ia)或(Ib)的焦化混合氧化物，以及通过模版或通过水热合成中的碱金属或碱土金属氢氧化物将通式(II)中的正离子M引入。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，使用火解制备的焦化金属-硅混合氧化物。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，使用包括(SiO2)1-x(TiO2)x、(SiO2)1-x(Al2O3)x、(SiO2)1-x(B2O3)x、(SiO2)1-x(V2O5)x和(SiO2)1-x(ZrO2)x的组中的焦化混合氧化物。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，模版对混合氧化物中每摩尔SiO2所使用的量是0.05-2.0摩尔。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，至少在自生压力下，制备微孔金属硅酸盐的水热反应的反应温度在100-220℃，优选地在150-190℃，制备中孔金属硅酸盐在50-175℃，优选地在70-150℃。
7. 根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，焦化混合氧化物与包含氢氧离子的模版水溶液接触，OH-和SiO2的摩尔比在0.05-2.0之间。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，焦化硅-金属混合氧化物以定形物质的形式使用，定形物质的形状和大小在水热反应制备微孔和中孔金属硅酸盐时基本保持不变。
9：根据权利要求8的方法得到的无粘合剂的微孔或中孔金属硅酸盐的定形物质。
10：根据权利要求9的定形物质在氧化反应中作为催化剂的应用，该定形物质的组成和无铝金属硅酸盐一致。
11：根据权利要求1-8的方法制备的金属硅酸盐在链烯例如丙烯与过氧化氢的氧化反应生成相应的环氧化物中作为催化剂的应用。
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