TW416866B - Process for the preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use - Google Patents

Process for the preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use Download PDF

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TW416866B TW086108353A TW86108353A TW416866B TW 416866 B TW416866 B TW 416866B TW 086108353 A TW086108353 A TW 086108353A TW 86108353 A TW86108353 A TW 86108353A TW 416866 B TW416866 B TW 416866B
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Eckehart Roland
Mario Scholz
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Description

經濟部中央標準局負工消費合作社印装 416866 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種由二氧化矽及一或多金屬氧化物組 成之結晶型微孔性及中等孔性金觴矽酸鹽之製法及關於此 方法可得之產物及其用途。 已知有多種結晶型微孔及中等孔金屬矽酸鹽。依 1UPAC〔s i c〕之定義，微孔被了解是意味直徑少 於2mm之孔而中等孔被了解是意味直徑2至5 Omm之 孔。 具有規則微孔或中等孔之某些結晶型金饜矽酸鹽在極 廣範圔應用中是一極有效之觸媒·特別地，組成 (S i 02) hxCT i 02) x之微孔性產物（其中鈦原子 取代晶格中之某些矽原子）在作爲氧化觸媒上已達成工業 重要性。這些金屬矽酸鹽之結構依起始材料及製備條件而 異：因此例如亞较酸飲一 1 (titanium silicalite-1 ) ，亞较酸飲—2 (titanium silicalite-2 )及欽；3 沸石 分別具有MFI ，MEL及BEA結晶結構。已知沸石及 亞矽酸鹽之結晶結構型被描述於W.M.Meier, D.H.01 son, Atlas of Zeolite Structure Types, Butterworth-Heinemann* 1 9 9 3中e具有中等孔之已知結構在C.T. Kresge et al., Nature ' 359(1992) 7 1 0 — 7 1 2 中所述之MCM - 4 1 及MCM—48 結 構。在S.Behrens， Angew. Chemie ，1996’108( 5) ，561-564中亦給予具有規則中等孔之結構之 調査* 已知一般性之金靥矽酸鹽的催化效率實質上依其相純 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
’1J -4 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 416866 A7 _B7五、發明説明（2 ) 度及形態而定且因此依製備條件而定•例如，亞矽酸鈦之 催化活性因其他含鈦之相，例如，T i 且因晶體之尺 寸的增加而降低一參見B. Norari in(a) Catal. Today 18(1993) *163 and Stud. Surf. Sci. Catal · 67(1991) - 243· 一般的金靥矽酸鹽·例如亞矽酸鈦-1可以藉水熱合 成而製備：在第一步驟中，矽源及鈦源，一般之原矽酸四 烷酯及原鈦酸四烷酯及水在結構決定四級銨陽離子（通常 以四級氫氧化銨形式使用）之存在下縮合成一凝膠，且此 凝膠而後在水熱條件下，通常在髙於1 0 o°c及在自動壓 力下被結晶；所形成之固體被分離出•清洗*乾燥且在高 於3 0 0°C下鍛燒。其中鈦成份被引入之方式會引起問題 ，通常不可能排除作爲外來相之T i 02產物的污染一 loc_ cit. B. Notari(b)。依歐洲專利 5 4 3 247，雖然所得之結晶相當大，作爲樣板之四 級氫氧化銨可以被四級銨鹽和一鹼如氨之結合物來@替。 依美國專利5198203，MCM_ 41結構之中孔矽 酸鈦可以用氫氧化鯨蠟基三甲基銨作爲樣板而製備。 另一已知之砂源是熱解之砂酸··依R. Kumar et al. In Stud. Surf. Sci. Catal. 84(1994)109 ，亞矽酸鈦-1可以由熱解之矽酸及原鈦酸四丁酯藉水熱 合成而得到。原鈦酸四烷酯之使用帶來該種得到不充分相 純度之產物的危機。 依歐洲專利0 311 983，亞矽酸鈦藉以下方 本紙張尺度適用中國图家標準（CNS ) a4規格（210X297公釐）
-----------裝-------訂------線 先聞讀背面之注意事項再填寫本頁J -5 - 416866 A7 _______B7_ __ 五、發明説明（3 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 式製備，浸漬一可爲無定形或結晶之共沈澱之多孔性 T i 02— S i 02材料以一樣板化合物而後使產物受到水 熱合成。以其他金屬或熱解之混合氧化物之共沈澱之使用 並未在該文件中發現。 在已知之合成方法中，一般之微孔金屬矽酸鹽已具有 一通常少於1微米之大小的晶體形式形成，其僅可以相當 大之花费下來自一體中分離出•對於很多工業應用而言* 此細的材料因此因隨後之附聚而粗糙* 一歐洲專利 0 265 018,此附聚係使用寡聚之二氧化矽作爲 黏合劑而進行· 依歐洲專利〇 299 430，一預先成形之不定 型二氧化矽基質被浸在一含有可溶解之鈦化合物及一合適 樣板化合物之水溶液中，在水熱條件下結晶，二氧化矽基 質之形狀和大小實質上不改變。此方法再次地具有下述缺 點「可溶解之鈦化合物之使用帶來減低相純度及因此催化 活性之危機。 經濟部中央標準局負工消费合作社印褽 本發明之目的包括提供另一種高相純度及高催化活性 之一班金屬矽酸鹽之製法*此方法應不僅適於基於 (s i Oa) ^(T i 02) χ之製備，亦適合於其中在晶 格中之鈦被一或多個其他金靥取代的產物的製備。最終， 依一特別實體此方法亦應可以以下述方式實施，結晶型微 孔性及中等孔性金屬矽酸鹽的不含有黏合劑的成形物體可 以被直接獲得，亦即不須隨後之附聚步驟。現在已經發現 —種微孔性及中等孔性金屬矽酸鹽的製法，包括在金屬源 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -6 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印策 416866 A7 _B7五、發明説明（4 ) 及樣板存在下之矽源的水熱反應，其特徵在於使用熱解之 金靥_矽混合氧化物作爲矽及金靥源· 熱解之混合氧化物及因此之欲製備之結晶型微孔性及 中等孔性金牖矽酸鹽的一般組成通常是 (Si〇2)1-x(A〇1〇n)x (la) (Si〇2)l-jt(AmOn)l-y(A m ' On' ) y ) sc ( I b ) A 及 A 一是一自包括 B，A1 ，Ga，In，Ge， S n及P b之群或自3至8次群之價P的金屬。 m及m —及η及η —的原子數目，其中in· p = 2 η 且 m 一. p = 2n 一。 X是介於0. OOOOl至0. 25’較佳介於 0. 001至0. 2且特別佳介於0. 005至0.1間 之數目。 y是大於0且小於1之數目· 除了 S i 02之外，較加被使用之熱解性混合氧化物 含有一或多種自包括A 1 2〇3· Β2〇3，τ i 〇2， Z r 02，V20s，C r2〇3及F e203之群*次群元素 之氧化物任意地存在，不僅以最髙氧化態亦以較低氧化態 存在。欲用來作爲氧化觸媒之一般金屬矽酸鹽是用不含有 氧化鋁之混合氧化物來製備，依本發明之方法在此例子中 會給與金屬亞矽酸鹽。以下普通組成之一般金屬矽酸鹽。 本紙張尺度適用中國國家標丰（CNS ) A4规格（21〇><297公釐) ~ (請先Μ讀背面之注^^^再4鸡本頁) 416366 A7 B7 五、發明説明（5 ) (Si02)i-x(MrA„0n·· )* (II) (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 是使用普通組成（I a )之混合氧化物來製備。在組成（ I I )中之Μ是自包括鹼金靥，鹼土金屬，H+，NH4 + 及 N (院基）4+，m. ρ + Γ· q = 2n’ 於（II)中 。在依本發明之方法中，Μ在水熱合成中經由樣板或經由 鹸金靥或鹸土金屬氫氧化物或氨來引入。在組成（〗I ) 之一般金靥矽酸鹽的鍛燒之後，Μ是一質子，鹸金靥或鹸 土金羼離乎·然而，該陽離子Μ或其他離子亦可以在稍後 階段藉普通之離子交換反應來併入微孔性或中孔性金屬矽 酸鹽中。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 在本發明中所要用之熱解混合氧化物可以用本質上已 知之方式自可揮發矽化合物及一或多種可揮發金屬化合物 (Α及/或Α ~之化合物），例如藉火焰水解或發光電弧 法來製備。依本發明之方法較佳使用已藉火焰水解法製備 之矽的熱解混合氧化物來進行，例如那些自Ullmann’s Encyklopadie der technischen Chemie ( Ullmann's Encyklopadie of Chemical Technology) * 4 thedition f Volume 21, pages 464 to 465 (1982) · and D E - A 36 11 449中所知者。依本發明 之方法可以使用粉末狀之熱解混合氧化物及其成形物體來 寅施· 金屬一矽混合氧化物之成形物體可以藉已知方法來產 製，例如噴霧成粒作用，流化床成粒作用·擠出製丸或壓 本紙張尺度速用中國國家標率（CNS )八4規格（210X297公釐） -8 - 416366 41GS66 A7 _ _B7 五、發明説明（6 ) 片。在本發明之較佳實體中，成形物體可以藉噴霧成粒作 用來產製，例如DE—A36 11 449中所述者。 在依本發明之方法中熱解金靥/矽混合氧化物（粉末 狀或由之所產生之不含黏合劑之成形物體）與合適之樣板 的水溶液接觸；當使用氧化物之較粗糙成形物體，例如濟 出物時此通常是一浸漬方法。在中間乾燥後，若合適，此 步驟後接著是水熱反應以將熱解的金屬-矽混合氧化物轉 變成依本發明之結晶型微孔或中等孔性金屬矽酸鹽。在水 熱反應後，以本質已知方式將樣板自金靥矽酸鹽中除去， 通常是藉萃取或較佳地藉鍛燒。 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適合之樣板化合物是具有一或多個胺基之胺化合物， 胺基醇或四取代之銨化合物•四烷基銨化合物是特別合逋 的，特別地四烷基銨氫氧化物。在該四烷基敍化合物中之 烷基的本質以孔結構而言是顯著的：用來製備依本發明之 微孔性金屬矽酸鹽的四烷基銨化合物較加是那些其中烷基 是乙基，丙基及丁基，較佳地正丙基者·因此，例如依本 發明之MF I ，ME L及B EA結構之金靥矽酸鹽可以分 別使用四正丙基銨•四正丁基銨及四乙基銨化合物來製備 。用來製備本發明之微孔性金靥矽酸鹽的四烷基銨化合物 較加是那些具有表面活性劑性質者：因此這些化合物在其 最長鏈中含有至少7碳的烷基或烯基。特別較佳的化合物 是那些通式RNR，3+X-者，其中R含有1 2至1 8碳 原子且較佳是爲分枝且飽和的，R，具有1或2碳原子且 X是陰離子，一般是氫氧化物或鹵化物•鯨蠘基甲基銨氯 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 416866 A7 B7 五、發明説明（7 ) 化物或溴化物及月桂基三甲基銨氯化物或溴化物是特別適 合用來製備中孔性結構。當使用四烷基銨鹵化物作爲樣板 時，添加鹼如氨，一級，二級或三級胺或鹼金靥或鹼土金 靥氫氧化物至用於供接觸/浸漬方法之樣板溶液中。 樣板化合物通常以樣板對二氧化矽含〇· 05至 2. 0之莫耳比例來使用•爲要製備微孔性金靥矽酸鹽· 介於0. 05及1. 0,特別地介於0. 10及◦· 45 之樣板對二氧化矽的莫耳比例是較佳地*爲要製備依本發 明之MCM — 4 1或MCM-4 8結構之中等孔性金靥政 酸鹽，介於0. 05至2. 0·特別地0.1及0. 8之 樣板對二氧化矽的莫耳比例是較隹地· 氫氧離子對二氧化矽之莫耳比例通常是介於〇· 05 及2. 0且較佳地介於0.1及1. 0間。在水熱方法中 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ，水對二氧化矽之英耳比例介於1及2 0 0間，較佳地介 於4及1 0 0間。若需要可以添加同結構形式之種晶至反 應混合物中。當使用熱解之混合氧化物的成形物體時而非 當使用藉火焰水解所直接製得之熱解的混合氧化物時，水 對二氧化矽之莫耳比例通常是較低的。 在依本發明之製備微孔性金屬矽酸鹽的方法中，水熱 反應通常在自動壓力下在介於1 0 0及2 2 0 °C且較佳在 介於1 5 0及1 9 0°C之溫度下實施•依本發明之中等孔 性金靥矽酸鹽亦可以在較低溫度下•介於2 5及2 0 0 °C ，較佳地介於5 0及1 7 5°C且特別佳地介於7 0及 1 5 〇°C的一般溫度範圍。水熱反應被實施直至所用之熱 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） -10 - 416S66 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 解的混合氧 之結晶型微 以藉已知之 間逋常是介 爲要將 ，任意地在1 0 0 0 °c 在依本發明 板化合物亦 在依本 合氧化物， 。在此所用 被噴霧乾燥 1 7 5 BC 下 霧乾燥有利 °c之範圍間 含量。在水1 0 0 0 °c 去樣板。 依本發 混合氧化物 的存在所致 結晶型微孔 金靥矽酸鹽 化物已 孔性或 結構分 於1及 樣板化 先前清 間锻燒 之中等 可以藉 發明之 例如藉 之莫耳 且所得 ，任意 地是在 而實施 熱反應 ，較佳 在特定反應 中等孔性金 析法來測定 5 0小時間 合物自水熱 洗方法後， ，此鍛燒步 孔性金靥矽 有機溶劑之 方法的特別 火焰水解所 比例可以同 之含有樣板 在蒸汽氣氛 固定乾燥空 以致所得顆 後，所得之 地4 0 0至 溫度下完全轉化成依本發明 羼矽酸鹽。反應完全程度可 。在最適化之條件下反應時 〇 反應中所得的固體中分離出 該固體常在介於3 0 0及 驟可能同時包括成形方法。 酸鹽之例子中，至少某些樣 萃取而除去。 實體中，熱解的金屬一矽混 得者懸浮在樣板之水溶液中 於以上所指明者*此懸浮液 的顆粒在提高之溫度如在 下在一壓熱器中處理•該噴 氣之溫度在1 0 0及5 0 0 粒具有5至5 0重量％的水 成形物體在3 0 0至 8 0 0°C之溫度下鍛燒以除 明之方法可以再現地實施且易於控制。熱解的 的使用避免了因所針對之金屬氧化物的外來相 之問題。高催化活性是依本發明之方法可得之 性及中等孔性金屬矽酸鼸的特性。再者通常之 不僅可以以極細粉末狀材料形式亦可以不同成 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 請 閲 讀 背 之 注 意 事 項 再 填, 寫· 本 頁 -11 - 經濟部中央標準局WC工消费合作社印製 416866 4^b66 - 五、發明説明（9 ) 形物體形式來獲得。當使用熱解的混合氧化物的成形物體 或直接在水熱反應前形成此種成形物體時•不需要隨後之 附聚步驟》催化鈍性黏合劑之添加亦是多餘的•依本發明 可得之結晶型微孔性及中等孔性金靥矽酸鹽的成形物體的 另一優點是其比未成形之催化劑更易於藉過濾自液體中分 離出，因此促進其作爲懸浮觸媒的用途。因爲熱解的混合 氧化物易於成形，例如成球形，擠出物，丸或片，且此形 狀在本發明之方法中實質仍保持不變，該方法直接產生合 適之成形物體以用來作爲固定床反應器之觸媒* 雖然由歐洲專利0 311 983B已知共沈澱之 二氧化鈦-二氧化矽材料可以用來製備亞矽酸鈦，所用之 共沈澱物是極多孔之產物*因此令人驚訝地結晶型微孔性 及中等孔性金靥矽酸鹽藉使用.不含孔之熱解的混合氧化物 ，如那些在依本發明之方法中所用者而可以易於得到。 照此，較佳以成形物體之形式，依本發明之結晶型微 孔性及中等孔性金靥矽酸鹽被用來作爲觸媒•亞矽酸鈦及 其他不含鋁之產物特別適合作爲供過氧化氫或有機氫氧化 物之氧化反應的觸媒。實例是使用亞矽酸鈦- 1作爲烯烴 ，即丙烯與過氧化氫之反應用的觸媒以產生環氧化物（歐 洲專利1 00 199) •芳族與過氧化氫之反應用之觸 媒以產生羥基芳族（DE 31 35 5 5 9 )，脂族 烴與過氧化氫之反應用之觸媒以產生醇類和酮類（歐洲專 利3 7 6 4 5 3 )及環己酮與過氧化氫和氨之反應用之 觸媒以產生環己酮肟。亞矽酸鈦- 2用來作爲酚之羥基化 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（2丨OX297公釐） I-„---^-----^--------訂------序 (請先閲讀背面之注意事項再笔寫本页) -12 - 416366 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 Α A7 B7____五、發明説明（10 ) 用的觸媒（J_ S. Reddy, S. Sivasanker，P. Ratnasamy ，J. Mol. Catal. 71 (1992) 373)及環己酮 與過氧化氫及氨之反應用之觸媒以產生環己酮肟（J. S. Reddy, S. Sivasanker, P.Ratnasamy, J. Mol. Catal. 71 (1992) 383)。鈦/9沸石可以用來作爲烯烴 與過氧化氫或有機氫過氧化物之反應用之觸媒以產生環氧 化物(A. Corma, P. Esteve, A. Martinea, S. Valeni-ca, J. Catal. 1 5 2 ( 1 9 9 2 ) 1 8 及歐洲專利 5 9 6 8 5 )。 實例1:亞矽酸鈦_1粉末之製備 將13 7. 0克四丙基銨氫氧化物溶液（40wt% )及434. 2克去離子水置於聚乙烯燒杯中且伴著攙拌 下添加111.1克之含有3. Owt%二氧化鈦之熱解 的矽-鈦混合氧化物。所得之合成之凝膠首先伴著攬伴下 在8 0°C下時效4小時而後在壓熱器中在1 7 5 °C下結晶 2 4小時。所得固體自母液中藉離心而分出，以2 5 0毫 升去離子水洗3次*在9 0°C下乾燥且在空氣氣氛中在 550 °C下鍛燒。產量是98. 3克。 以此方式製得之觸媒的X光繞射圖形顯示MFI結構 之典型繞射圖形且紅外線光譜顯示含鈦之分子篩在 9 6 0 c m -1之譜帶。溼化學分析給予2 . 3wt%之二 氧化鈦的鈦含。DR — UV — Vi s光譜液顯示樣品不含 二氧化鈦。 表紙張尺度適用中國圉家橾準（CNS > A4規格（210X297公釐） Μ--.-----^----：--.訂------^ (請先聞讀背面之注意事項再1本頁) -13 - 416366 B7 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 五、發明説明( 11 ) '1 | 實 例2 :丙 烯 興 過 氧 化氫之 環 氧 化 作用 的 TTfatf 應 用實例中 > i 將 1 . 0 克 依 實 例1所 製 得 之觸媒 / 3 0毫升甲醇置 I I 诗 1 K 於 一備 有氣 體 分 散 攪 拌器之 定 溫 實 驗室 級 壓 熱器且溶劑在 先 聞 1 讀 1 1 3 巴之 過多 壓 力 下 以 丙烯飽 和 〇 而 後在 攪 拌 下一次地添加 背 I 1 3 . 1克 3 0 W t %過氧 化 氫 水 溶液 且 反 應混合物保持 之 注 意 1 1 I 在 4 0 〇C及 3 巴 下 經由一 壓 例 規 氯氣 將 另 外之丙烯計量 事 項 再 1 ί 入 以補 足反 Irfaf 應 損 耗 之 量。在 規 則 之 間隔 下 樣 品取在濾器上 寫 本 1 裝 且 反應 混合 物 之 過 氧 化氫含 量 藉 著 用硫 酸 鈽 (I V )之氧 頁 1 1 化 邇原 滴定 而 測 量 〇 I η ( C / C 。）對時間t之作匾給 1 予 一直 線， C 是 在 時 間t時 所 測 置 之過 氧 化 氫之浪度且 1 I C 。是反應開始時經計算之過氧化氫之的濃度*25. 4 i 丁 I m i η -1之 活 性 係 數 k是由 各 線 之 梯度藉 d c / d t = 1 1 I — k . C . C c a, t關係式而測定 其中（ -C at 是每公斤反應 1 1 I 混 合物 之公 斤 觸 媒 濃 度。 1 1 線 實 例3 :亞 矽 酸 鈦 一 1微粒 之 製 備 1 1 將 8 0 0 克 之 去 離子水及 3 0 克乙 酸 置 於一聚乙烯燒 1 I 杯 中且 在攪 拌 下 添 加 2 0 0 克含 有 3 . 6 W t %二氧化鈦 1 1 | 之 熱解 的矽 — 鈦 混 合 氧化物 0 此 混 合物在 — U1traturrax 1 1 1 C s i C ] 攪 拌 器 中 剪切5 分 鐘 • 所得 懸 浮 藉一噴籌乾燥 1 J 器 (NIRO-Atom i zer model ] .6 3 8； 入口溫度3 8 0 1 1 °c :出 口溫 度 1 0 2 0C ;噴 m 碟 之 轉動 速度 1 5 0 0 0 1 1 τη in -1) 來乾 燥 « 2 0克 之 所 得 的具 有 3 0 μ m平均粒 1 1 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS )六^说格（210X297公嫠） -14 - 416866 416G66 A7 - — B7 五、發明説明（12 ) (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 子直徑的微粒以2 0克四丙基銨氫氧化物溶液（4 Ow t %)及2 0克去離子水之混合物來浸漬•經浸漬之微粒倒 入一具有錄弗龍內襯圈之壓熱器且在1 7 5°C下在靜態條 件下結晶2 4小時。所得固體藉離心自母液中分離出，以 1 0 0毫升去離子水洗3次，在9 0°C下乾燥且在5 5 0 °C下在空氣氣氛中鍛燒4小時。產量是1 7克。 以此方式所製備之觸媒由亞矽酸鈦_1微粒組成。 實例4 :亞矽酸鈦一1微粒之製備 將720. 4克之去離子水及179. 3克四丙基銨 經濟部中央標準局員工消费合作社印策 氫氧化物溶液（4 Ow t %)置於一聚乙烯燒杯中且在携 拌下添加100克含有3. 6wt%二氧化鈦之熱解的矽 一妖混合氧化物*此混合物在一 Dltraturrax〔 s i c〕 攪拌器中剪切5分鐘。所得懸浮液藉一噴霧乾燥器 (NIRO-Atomizer model 1 6 3 8 :入 口溫度 3 8 0 °C ;出口溫度9 0T :噴霧碟之轉動速度1 5 0 0 0 m i η-1)來乾燥。20克之所得的微粒（其具有30 仁m平均粒子直徑，在乾燥時之2 3w t %之損失（在 1 0 5°C下1 0小時；相當於水含量）及在鍛燒時4 3 w t%之損失（在5 5 0 °C下5小時；相當於水及樣板含 量）倒入一具有鐵弗龍內襯圈之壓熱器且在1 8 0eC下在 靜態條件下結晶4天。所得固體而後在9 0°C下乾燥且在 5 5 0 °C下在空氣氣氛中锻燒4小時。 以此方式所製備之觸媒由亞矽酸鈦一1微粒組成。 本纸張尺度適用中®國家標準（CNS) A4規格（2丨〇χΜ7公釐） -15 -
416S66 1. B 五、發明説明（13 ) 實例5 :鈦/5沸石粉末之製備 將435. 3克四乙基銨氫氧化物溶液（35wt% )及2 3 6. 3克去離子水置於一聚乙烯燒杯中且添加 109. 6克含有3. Owt%二氧化鈦之熱解的矽一敎 混合氧化物。所得混合物在8 0°C下時效4小時且在冷卻 至室溫後添加1 2克之具有2 7之二氧化矽對氧化鋁之比 例的点沸石種晶·此合成的凝膠在1 5 0°C下之壓熱器中 結晶3天，伴著攪拌* 所得固體藉離心自母液中分離出，洗3次（每一次以 2 5 0毫升去離子水洗）•在9 0°C下乾燥且在5 5 0 °C 下在空氣氣氛中鍛鐃4小時* 以此方式所製備之觸媒的X光繞射圖顯示B E A結構 之典型繞射圖形。溼化學分析給予1. 8wt%之二氧化 鈦之鈦含量。 實例6 :MCM_41結構之性矽酸鈦之製備 經濟部中央棣準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將114. 2克四甲基銨氫氧化物溶液（10wt% )置於一聚乙烯燒杯中且在攪拌下添加30. 0克含有 3. 6wt%二氧化鈦之熱解的矽一鈦混合氧化物*此混 合物攪拌1小時*而後在攪拌下添加在109. 2克水中 之2 9. 1克鯨蠟基三甲基銨溴化物 (CleH33( CH3) 3NB r )的懸浮液且攪拌持續1 〇 分鐘。所得之合成的凝膠（分子組成：S i 〇2: 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS > A4規格（210X297公釐） -16 - 416 S 66 A7 "•ΐ B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明 (14 ) 1 0 1 7 C 1 Θ Η 3 3 (c Η 3 ) 3 Ν + 0 . 2 6 M e 4 N 0 Η - ! 1 : 2 5 Η 2〇 ) 在- -壓熱器中在 L 4 0 °C下在靜態條件下 - 1 結 晶 4 8 小 時 〇 所 得之 固 體被濾 出 且以 去離子 水洗 直 至 濾 1 I 诗 1 液 是 中 和 的 0 固 體 在9 0 °C下乾 燥 而後 在6 4 0 °c 下 在 空 先 聞 1 1 讀 1 氣 氣 氛 中 鍛 燒 4 小 時。 產 量是2 8 克。 以此方 式製 備 之 觸 背 面 J 之 1 媒 的 X 光 繞 射 圖 顯 示在 3 .6 0 η m下 具有d i。。反射的 章 1 下使 氮 華 1 典 型 Μ C Μ — 4 1 材料 的 繞射圖 形 。在 7 7 K 用 之 項 真 1 均孔直 填 1 吸 收 分 析 的 檢 査 顯 示3 16η m 之平 徑， 寫 本 裝 1 0 4 0 m 2 g " 1的Β Ε Τ比表面積及（ ).8 9m] 8 ~ 1 頁 1 1 的 孔 體 積 0 溼 化 學 分析 給 予4 6 w t %之二 氧化 鈦 的 欽 1 含 量 0 此 材 料 在 丙 烯與 過 氧化氫 之 環氧 化中是 催化 活 性 的 ί I 0 訂 1 實 例 7 Μ C Μ — 4 8 結 構之中 孔 矽酸 鈦之製 備 1 1 1 | 將 1 1 4 * 2 克四 甲 基銨氫 氧 化物 溶液（ 10 W t % 1 1 泉 1 ) 置 於 —. 聚 乙 烯 燒杯中 且 在攪拌 下 添加 3 0. 0克含 有 3 6 W t % 二 氧 化鈦 之 熱解的 矽 —钦 混合氧 化物 9 此 混 ί 合 物 攪 拌 1 小 時 〇 而後 在 攪拌下 添 加在 4 3 5 .2 克 水 中 1 | 之 1 1 4 2 克 鯨 蠟基 三 甲基銨 溴 化物 1 1 I ( C 16 Η 3 3 ( C Η 3 ) 3 Ν B r ) 的 懸浮 液且攪 拌持 續 1 0 1 1 | 分 鐘 0 所 得 之 合 成 的凝 膠 (分子 組 成： S i 0 2 1 1 0 6 5 C 1 β Η 3 3 (c Η 3) 3Ν B r : 1 0 • 2 6 Μ e 4Ν 0 Η ： 6 2 Η 2 0 )在 一壓熱 器中 在 1 1 1 4 0 °C 下 在 靜 態 條件 下 結晶4 8 小時 •所得 之固 體 被 濾 1 1 張 紙 本 準 橾 家 國 國 中 用 適 釐 公 7 9 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 416366 a7 ____ B7__五、發明説明（IS ) 出且以去離子水洗直至濾液是中和的。固體在9 0°c下乾 燥而後在6 4 0°C下在空氣氣氛中鍛燒4小時* 以此方式製備之觸媒由T i —MCM — 4 8組成 實例8 :硼五矽（pentasi 1 )沸石之製備 將8 0 0克六亞甲基二胺水溶液（5 Ow t %)置於 一聚乙烯燒杯中且在攪拌下添加70. 7克含有9. 5 w t %氧化硼之熱解的矽一硼混合氧化物•此混合物攪拌 半小時而後在一壓熱器中在1 70°C下結晶6天*所得之 固體藉離心自母液中分離出，以2 5 0奄升去離子水洗3 次，在9 0°C下乾燥而後在5 5 0 °C下在空氣氣氛中鍛燒 6小時。 以此方式所製備之觸媒X光繞射圖顯示MFI結構之 典型繞射圖形。溼化學分析給予2. 4wt%之氧化硼含 量。 實例9:MCM-41結構之矽酸硼之製備 將157. 6克四甲基銨氫氧化物溶液（l〇wt% )置於一聚乙烯燒杯中且在攪拌下添加42. 3克含有 5. 5wt%氧化硼之熱解的矽一硼混合氧化物•此混合 物攪拌1小時。而後在攪拌下添加在576. 5克水中之 65. 5克鯨孅基三甲基銨溴化物 (CieH33( CH3) 3NB r )的懸浮液且攪拌持縝1 〇 分鐘* pH藉添加稀釋之硫酸而調至11. 5。所得之合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >A4規格（210Χ297公釐） -18 - 五了發明説聶 成的凝膠在一壓熱器中在1 4 0°C下在靜態條件下結晶 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 8小時。所得之固體被濾出且以去離子水洗直至濾液的 中和的•固體在9 OeC下乾燥而後在5 4 0 °C下在空氣氣 氛中鍛燒4小時。 以此方式製備之觸媒的X光繞射圔顯示MFI結構之 典型繞射圖形*在7 7 K下使用氮之吸收分析的檢査顯示 2. 86nm之平均孔直徑，lOeOn^g-1的BET 比表面積及0· 8 9ml g-1的孔體積》 實例1 0 :亞矽酸鉻一 1粉末之製備 將62. 4克四丙基銨溶液（40wt%)及 229. 8克去離子水置於一聚乙烯燒杯中且在攪拌下添 加57. 4克含有3. Owt%二氧化锆之熱解的矽—鉻 混合氧化物•所得之凝膠而後在一壓熱器中在1 7 5°C下 結晶2 4小時·所得之固體藉離心自母液中分離出，以 2 5 0毫升去離子水洗3次，在9 0eC下乾燥而後在 5 5 0 °C下在空氣氣氛中鍛燒4小時》 •經濟部中央標準局身工消费合作社印製 所得之觸媒的X光繞射圖顯示MFI結構之典型繞射 圖形·Χ光螢光分析給予1. 〇wt%之二氧化鉻含量》 實例1 1 : MCM—4 1結構之矽酸锆之製備 將11 4. 2克四甲基銨氫氧化物溶液（10wt% )置於一聚乙烯燒杯中且在攪拌下添加 30. 0克含有3. Owt%二氧化锆之熱解的矽—鉻混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - A7 B7 41BB66 五、發明説明（17 ) 合氧化物。此混合物攪拌1小時。而後在攪梓下添加在 109. 2克水中之29， 1克鯨蟋基三田基銨溴化物 (CieH33(CH3) 3NB r )的懸浮液且攪拌持續1 〇 分鐘*所得之合成的凝膠在一壓熱器中在1 4 0°C下在靜 態條件下結晶4 8小時。所得之固體被濾出且以去離子水 洗直至濾液是中和的•固體在9 0eC下乾燥而後在6 4 0 °C下在空氣氣氛中鍛繞4小時* 所得之觸媒的X光繞射圖顯示MCM — 4 1材料之典 型繞射圖形’具有3. 2 5nm之dl00在7 7K下使用 氮之吸收分析的檢査顯示2 · 4 nm之平均孔直徑， 8 6 0 m 2 g -1的B E T比表面積及〇 . 5 9 m 1 g _ 1的 孔體積。 |_-------裝----：--.訂------線·! (請先W讀背面之注意事項声j·"本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. A8
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年5月修正 1 . 一種製造以下一般組成之結晶型微孔性及中孔性 金屬矽酸鹽的方法 C S i 0 2 ) !-: fcCAnaOn^x C I a ) CSiOa)1-： fc(Am〇n) 1 —y(A πι’Οη’）y)x (I b ) 或 (Si02)!-； ?cCMrAm〇n . ) X (I I ) 其中= X是介於0. 00001至0. 25間之數目， y是大於0且小於1之數目， A 及 是一自包括 B，A1 ，Ga，In，Ge， S n及P b之群或自3至8次群之價p的金屬， Μ是自包括鹼金屬，鹼土金屬，H+，+及N ( 烷基）4 +群中之價P的陽離子： m、m- 、η、、η'及r是原子數目，其中 m . ρ = 2η 且 p = 2n 一且 m. p 十 r · q = 2 n "，其包括在樣板存在下之矽及金屬源的水熱反應， 其特徵在於使用組成（I a )或（I b_)之熱解的混 合氧化物作爲矽及金屬源且式（I I )之陽離子Μ經由存 在於水熱合成中之樣板或經由鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) Α4規格（210X297公釐） J--------<-----—ΐτ^------^ , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消肯合作社印製 1 .....-二...... ..... -· -.·-·-· 416366 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 而被併 其 10 0 之製備 力下實 合物， 氧化矽 2 一種藉 3 一種自 (Si (Si (Si (Si 之群中 4 孔性金 19 0 者是在 入， 中在微孔 及2 2 0 中者是在 施，且該 而且樣板 而言使用 .如申請 火焰水解 ..如申請 包括（S ◦ 2 ) 1 — X ◦ 2 ) 1 一 X 0 2 ) 1 - X 〇 2 ) 1 - X 的熱解的 .如申請 屬矽酸鹽 °c之溫度 介於7 0 性金屬矽酸鹽製 °C之溫度下實施 介於5 0及1 7 樣板係選自胺類 之用量爲對每莫 0 . 0 5 至 2 . 專利範S第1.項 製得之熱解的金 專利範圍第1項 1 〇 2) i-x ( T (A 1 2〇3) X' (B2O3) x' (V 2 0 5 )太及 (Z r 0 2 ) X 金屬-矽混合氧 專利範圍第1項 製備中之水熱反 下實施，且在中 及1 5 ◦ °C溫度 備中之水熱反應是在介於 ，且在中孔性金屬矽酸鹽 5 °C溫度下在至少自動壓 、胺基醇或四取代之銨化 耳之在混合氧化物中之二 0莫耳》 之方法，其特徵在於使用 屬-砂混合氧化物。 之方法，其特徵在於使用 i 〇 2) X、 化物。 之方法，其特徵在於在微 應是在介於1 5 0及 孔性金屬矽酸鹽之製備中 下在至少自動壓力下實施 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於熱解 的混合氧化物與含有羥基離子之樣板水溶液接觸，OH-對Si02之莫耳比介於〇. 05及2. 0間。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )戍4規^( 210X297公釐） £ . _irit-i (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Αδ Β8 416866_^__ 々、申請專利範圍 6. 如申請專利範圍第1項之方法’其特徵在於使用 成形物體形式之熱解的矽-金屬混合氧化物’此成形物體 的大小及形狀在水熱反應中仍保持不變以給予微孔及中孔 性金屬矽酸鹽。 7. 微孔及中孔性金屬矽酸鹽的不含黏合劑之成形物 體，其可藉申請專利範圍第6項之方法得到β 8. 如申請專利範圍第7項之成形物體，其係作爲 氧化反應中之觸媒，該成形物體之組成相當於不含鋁之金 屬亞矽酸鹽。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ訂： -線— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙浪尺度適用中國國家揉率（CNS > Α4说格（公釐） _ - 申請θ期 案 類 號 發明 新型 附件：第86108353號專利申請案中文說明書修正頁民國88年6月呈 4168CC 86年 6月1(3日 86108353 (以上各攔由本局填註） Inc.* CI* A 修正 Μ 公告本 586G4\ 雲|專利説明書 名稱 中 英 文 結品型微孔性及中等孔性之金區矽齒豳的製法，鞀此法所製得之 物及其用途 文 Process for the preparation of crystal line inicroporous and tnesoporous metal silicates, products obtainable hy said process and their use 姓 名 國 藉 (1) 史帝芬•海森賽爾Hasenzahl, Steffen (2) 海荚特· Mangold, O 艾克哈待♦羅涵德Roland, Eckeliart; 發明 創作> 住、居所 il)德國 （2)德國 （3)德國 (1) 德國漢諾岡諾街十三號 Grunaustrasse 13, D-6S457 Hanau, Germanv (2) 德國羅登貝克因漶加泰二號 In der Cartel 2, D-63517 Rodenbach, GeriDany (3) 德國布魯科貝爾D — 6 3 4 8 6 *威漢—布斯 -廣場十號 WiIhelra-Busch-Ring 10, D 83486 Bruchkobel, Germany 裝 訂 姓 名 (名稱） (1)提古沙一胡斯股份有限公司 Degussa -Hul s Al(t.i engesel Ischaft. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 申請人 國 藉 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 ⑴德國 (1)德國馬爾市保羅布門路一陂 Paul Baiimann-Strasse 1, DE'45764 Marl, Germany (1)武夫剛♦偉伯 Weber, Wolfgang 馬待斯•史契夫Schafer, Matthias 本紙張尺度逋用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年5月修正 1 . 一種製造以下一般組成之結晶型微孔性及中孔性 金屬矽酸鹽的方法 C S i 0 2 ) !-: fcCAnaOn^x C I a ) CSiOa)1-： fc(Am〇n) 1 —y(A πι’Οη’）y)x (I b ) 或 (Si02)!-； ?cCMrAm〇n . ) X (I I ) 其中= X是介於0. 00001至0. 25間之數目， y是大於0且小於1之數目， A 及 是一自包括 B，A1 ，Ga，In，Ge， S n及P b之群或自3至8次群之價p的金屬， Μ是自包括鹼金屬，鹼土金屬，H+，+及N ( 烷基）4 +群中之價P的陽離子： m、m- 、η、、η'及r是原子數目，其中 m . ρ = 2η 且 p = 2n 一且 m. p 十 r · q = 2 n "，其包括在樣板存在下之矽及金屬源的水熱反應， 其特徵在於使用組成（I a )或（I b_)之熱解的混 合氧化物作爲矽及金屬源且式（I I )之陽離子Μ經由存 在於水熱合成中之樣板或經由鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) Α4規格（210X297公釐） J--------<-----—ΐτ^------^ , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
TW086108353A 1996-06-19 1997-06-16 Process for the preparation of crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use TW416866B (en)

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